CN109438698A - 一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法 - Google Patents

一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法 Download PDF

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赵本波
程原
李治韬
刘文俊
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas

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Abstract

本发明提供一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，具体步骤为：（1）按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、端氨基聚醚，催化剂A作用下，在常压下反应；（2）然后升高温度，精馏出反应产生的烷基醇，精馏柱顶端温度为60~80℃，2h后精馏出的烷基醇达到理论量；（3）此时加入另一种催化剂B，把温度从120℃逐步升高到180℃，先低真空度为‑0.07MPa下脱出碳酸二烷基酯；（4）当没有碳酸二烷基酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到‑0.97MPa，待到粘度没有变化后停止反应。本发明工艺路线环保，熔融自缩聚产生的碳酸二烷基酯为第一步反应的原料，可以做到真正的绿色环保“零排放”；采用一步法投料，反应过程中无需过滤和提纯，易于实现工业化。

Description

一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，可应用与塑料、橡胶和涂料等应用领域中，具体涉及一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法。
背景技术
聚脲树脂是一类具有高性能的材料，其力学性能可由弹性至刚性体在广泛的范围内变化，其耐磨性、防滑性和强度等综合性能是现有聚合物材料中最佳选择之一。目前聚脲主要是有异氰酸酯的预聚体和胺类物质反应得到，由于异氰酸酯单体在合成的时候需要用到光气，光气对剧毒物质，对环境和人体有危害，而且异氰酸酯本身也是剧毒物质，如果反应不完全也会危及到人的健康。因此，为了解决这个问题，人们正在努力寻找一种方法替代异氰酸酯，避免异氰酸酯及其原料对人类健康造成危害。于是出现了用非异氰酸酯的方法来合成聚氨酯和聚脲。程原等用非异氰酸酯方法合成聚氨酯，具体为用环氧树脂在加压的条件下通入二氧化碳合成环碳酸酯，然后再与二胺反应合成非异氰酸酯型的聚氨酯，这个方法需要在高压下进行，对设备的要求高，工艺也比较复杂。赵京波等利用环碳酸酯单体与二胺反应先合成氨基甲酸酯低聚体，然后在进行熔融缩聚，虽然这个工艺上得到了改进，不用采用高压设备，但是这样的方法收率比较低，产品性能有缺陷。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供一种简单的、绿色的、环保的路线合成一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，以克服现有技术的缺陷，从而解决异氰酸酯毒性大的问题，而且使综合性能得到提高。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是提供一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、端氨基聚醚，催化剂A作用下，在常压下反应；
（2）然后升高温度，精馏出反应产生的烷基醇，精馏柱顶端温度为60~80℃，2h后精馏出的烷基醇达到理论量；
（3）此时加入催化剂B，把温度从120℃逐步升高到180℃，先低真空度为-0.07MPa下脱出碳酸二烷基酯；
（4）当没有碳酸二烷基酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到-0.97MPa，待到粘度没有变化后停止反应。
所述步骤（1）为低聚物二氨基甲酸甲酯的合成，由二胺类化合物和端氨基聚合物与碳酸二烷基酯在催化剂作用下在一定温度下与发生氨酯化反应，脱出烷基醇，反应一段时间后得到低聚物的烷基二氨基甲酸甲酯，其反应方程式如下：
（1）
上述式（1）中：
R1代表C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基；
R3代表聚醚结构或亚烷基结构。
所述催化剂A为碱性催化剂，其中碱性催化剂包括：碱金属或碱土金属的氧化物、单质、氢化物、醇化物及有机碱中的任意一种；优选为钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠、TBD中的任意一种或多种，其催化剂A的用量为0.001~5%。
所述步骤（1）的温度为：60~130℃，反应时间为1~10小时。
所述步骤（3）为非异氰酸酯聚脲弹性体的熔融自缩聚：低聚物的烷基二氨基甲酸甲酯在催化剂下在一定温度下发生熔融自缩聚，脱出碳酸二烷基酯，反应一段时间后得到所需要的一种非异氰酸酯聚脲弹性体，其反应方程式如下：
（2）
上述（2）中：R1代表C1~C8的脂肪族基、脂环族基或芳香族基；
R2代表C1~C18脂肪族基、脂环族基或芳香族基；
R3代表聚醚结构或亚烷基结构；
n为40~120。
所述催化剂B为碱性催化剂，选用碱金属与碱土金属盐化合物的任意一种；优选K2CO3、KCl、NaCl、Na2CO3中的任意一种或多种。其所述催化剂的用量为0.001~5%。
所述碳酸二烷基酯的R1，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种。
所述二胺类化合物中的R2，优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、4，4二氨基二苯基甲烷。
所述端氨基聚合物中R3，优选端氨基聚醚D230、D400、D800、D2000、D3000、T403的一种或多种。
所述步骤（1）碳酸二烷基酯与二胺类化合物的摩尔配比1:10~10：1。
所述步骤（3）的缩聚反应的温度优选为100～230℃，反应时间优选为：3～10小时。
所制备的聚脲弹性体，通过软化点仪测定软化点达到170℃以上。通过性能测试，得到的聚脲弹性体数均分子量达到25000以上，拉伸强度普遍大于15MPa，断裂伸长率普遍高于600%，并且对其进行防腐性能测试：耐盐雾达4500h以上，耐0.1%NaOH水溶液168h后测其拉伸强度保持率为85%以上、断裂伸长率为580%以上；耐2%硫酸水溶液168h后测其拉伸强度保持率为90%、断裂伸长率为600%。
本申请中所选用的碳酸二甲酯是一种绿色环保的化工原料，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。整个合成工艺过程“零排放”，不使用有机溶剂，合成过程（1）中，碳酸二甲酯与氨基化合物反应脱除甲醇，甲醇回收后，可以作为制备碳酸二甲酯的原料，循环利用，合成过程（2）中直接脱除碳酸二甲酯，可作为合成过程（1）原料使用，整个过程是一种环境友好的工艺过程。传统的聚脲弹性体以异氰酸酯为原料，产品中容易残留有未反应完全的异氰酸酯基团，对人身体健康有害，本工艺合成出来的非异氰酸酯聚脲弹性体不使用异氰酸酯为原料，杜绝产品中残留异氰酸酯基团。
本发明的有益效果是：工艺路线环保，熔融自缩聚产生的碳酸二烷基酯为第一步反应的原料，可以做到真正的绿色环保“零排放”；工艺操作更加简便；采用一步法投料，反应过程中无需过滤和提纯，易于实现工业化；一步法投料配置的设备简单，产量高能耗低，系统稳定性好，产品利润高；所用催化剂体系简单稳定，且为市售产品，廉价易得，用后均不必分离。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明产品及其制备方法。实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。对于本领域的技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变都属于本发明的保护范围。
实施例1
按质量分数称取1,3丙二胺1.76份、碳酸二甲酯90份、端氨基聚醚D2000 285.7份、CH3ONa 2份和CH3OH 10份，在常压70℃下反应6h，然后升高温度到92℃，精馏出反应产生的CH3OH，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏出的CH3OH达到理论量。此时加入另一种催化剂K2CO3 2份，把温度逐步升高到130℃，先低真空度为-0.07MPa下脱出碳酸二甲酯，当没有碳酸二甲酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到-0.97MPa，待到粘度没有变化后停止反应。通过软化点仪测定软化点为170℃。通过性能测试，得到的聚脲弹性体数均分子量为25200，拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为870%，并且对其进行防腐性能测试：耐盐雾达5000h，耐0.1%NaOH水溶液168h后测其拉伸强度保持率为90%、断裂伸长率为720%；耐2%硫酸水溶液168h后测其拉伸强度保持率为93%、断裂伸长率为770%。
实施例2
按质量分数称取1,4丁二胺2.75份、碳酸二甲酯135份、端氨基聚醚D800 175份、CH3ONa1.8份和CH3OH 10份，在常压70℃下反应6h，然后升高温度到92℃，精馏出反应产生的CH3OH，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏出的CH3OH达到理论量。此时加入另一种催化剂KOH 1.5份，把温度逐步升高到130℃，先低真空度为-0.07MPa下脱出碳酸二甲酯，当没有碳酸二甲酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到-0.97MPa，待到粘度没有变化后停止反应。通过软化点仪测定软化点为150℃。通过性能测试，得到的聚脲弹性体数均分子量为31800，拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为710%，并且对其进行防腐性能测试：耐盐雾达4500h，耐0.1%NaOH水溶液168h后测其拉伸强度保持率为88%、断裂伸长率为580%；耐2%硫酸水溶液168h后测其拉伸强度保持率为90%、断裂伸长率为630%。
实施例3
按质量分数称取1,6己二胺2.49份、碳酸二甲酯81份、端氨基聚醚D400 42.86份、CH3ONa 0.5份和CH3OH 5份，在常压70℃下反应6h，然后升高温度到92℃，精馏出反应产生的CH3OH，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏出的CH3OH达到理论量。此时加入另一种催化剂Na2CO3 1份，把温度逐步升高到130℃，先低真空度为-0.07MPa下脱出碳酸二甲酯，当没有碳酸二甲酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到-0.97MPa，待到粘度没有变化后停止反应。通过性能测试，数均分子量35500，拉伸强度25MPa，断裂伸长率600%。
实施例4
按质量分数称取1,6己二胺4.98份、碳酸二甲酯108份、端氨基聚醚D800 205.71份、CH3OK 0.5份和CH3OH 15份，在常压70℃下反应6h，然后升高温度到92℃，精馏出反应产生的CH3OH，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏出的CH3OH达到理论量。此时加入另一种催化剂NaOH 1.8份，把温度逐步升高到130℃，先低真空度为-0.07MPa下脱出碳酸二甲酯，当没有碳酸二甲酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到-0.97MPa，待到粘度没有变化后停止反应。通过性能测试，数均分子量28910，拉伸强度20MPa，断裂伸长率650%。
实施例5
按质量分数称取1,4丁二胺2.82份、碳酸二甲酯72份、端氨基聚醚D230 42.86份、CH3OK0.3份和CH3OH 5份，在常压70℃下反应6h，然后升高温度到92℃，精馏出反应产生的CH3OH，精馏柱顶端温度为63℃，2h后精馏出的CH3OH达到理论量。此时加入另一种催化剂K2CO3 1份，把温度逐步升高到130℃，先低真空度为-0.07MPa下脱出碳酸二甲酯，当没有碳酸二甲酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到-0.97MPa，待到粘度没有变化后停止反应。通过性能测试，数均分子量42300，拉伸强度31MPa，断裂伸长率380%。

Claims (10)

1.一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）按质量分数称取二胺类化合物、碳酸二烷基酯、端氨基聚醚，催化剂A作用下，在常压下反应；
（1）
（2）然后升高温度，精馏出反应产生的烷基醇，精馏柱顶端温度为60~80℃，2h后精馏出的烷基醇达到理论量；
（3）此时加入催化剂B，把温度从120℃逐步升高到180℃，先低真空度为-0.07MPa下脱出碳酸二烷基酯；
（2）
式中n为40~120；
（4）当没有碳酸二烷基酯蒸出后，把温度逐步升到200℃，并且把真空度提到-0.097MPa，待到粘度没有变化后停止反应。
2.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述碳酸二烷基酯的R1为C1~C8的脂肪族基或脂环族基或芳香族基，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述二胺类化合物中的R2为C1~C18脂肪族基或脂环族基或芳香族基，其二胺类化合物优选乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、4,4二氨基二苯基甲烷一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述端氨基聚合物中R3代表聚醚结构或亚烷基结构，其端氨基聚醚聚合物优选端氨基聚醚D230、D400、D800、D2000、D3000、T403的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂A为碱金属或碱土金属的氧化物或单质或氢化物或醇化物或有机碱，优选为钾、氧化钾、甲醇钾、钠、氧化钠、甲醇钠、TBD的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂A的用量为0.001~5%。
7.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中碳酸二烷基酯与二胺类化合物的摩尔配比为1:10~10：1。
8.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂B为碱金属或碱土金属的盐化合物优选K2CO3、KCl、NaCl、Na2CO3中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂B的用量为0.001~5%。
10.根据权利要求1所述的一种非异氰酸酯聚脲弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的缩聚反应的温度优选为100~230℃，反应时间优选为：3~10小时。
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