JP6492070B2 - エーテルアミンおよび、ポリマー合成のための硬化剤または中間体としてのそれらの使用 - Google Patents

Description

本明細書に記載の実施例は概括的に、２種以上の多官能価アルコール開始剤の混合物から形成されるエーテルアミン混合物、エーテルアミン混合物の製法および、ポリマー合成における硬化剤としてまたは原料としてのその使用、に関する。

ポリオキシアルキレンアミンまたは、それらが時々呼ばれるような「ポリエーテルアミン」は、柔軟性を改善するため、そして繊維強化複合材料の製造における作業時間を延長するためのエポキシ系中の硬化剤として有用である。ポリエーテルアミンは概括的に、アルキレンオキシドのアルコールとの反応により生成されてポリオキシアルキレンポリオールを形成し、次にその後に、ヒドロキシル基が還元的アミン化によりアミン基に転化される。例えば、特許文献１は、ポリオキシアルキレンポリオールが酸化ニッケル、酸化銅および酸化クロム触媒の存在下で、アンモニアと水素とともに処理されて、ポリエーテルアミンの混合物を形成する方法につき記載している（特許文献１参照）。特許文献２は更に、高分子ポリオキシアルキレンアミンが、水素およびラネイニッケル／アルミニウム触媒の存在下で、高分子ポリオキシアルキレンポリオールをアンモニアと接触させることにより生成される方法につき記載している（特許文献２参照）。更に、特許文献３は、プロポキシル化１，４−ブタンジオールが最初に、ラネイニッケル触媒を使用してアミン化され、次に続いて少量のエポキシ樹脂との反応により、付加物に転化される方法につき記載している（特許文献３参照）。最後に、特許文献４は、様々なポリオキシアルキレンポリオールの還元的アミン化により、ヒンダードポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンを生成する方法につき記載している（特許文献４参照）。

ポリエーテルジアミン製造の幾つかの方法において、アルコキシル化に使用されるアルコール前駆体は典型的には、室温で液体、または低融点の固体原材料である。熱追跡能を付加するための高エネルギー消費およびより多くの資本投資の必要のために、より高い融点をもつ原材料は典型的に、近代の方法から排除される。これらの高融点の原材料は時々、硬い主鎖、高い官能性等のような個性的な特徴をもつ。

従って、多官能価の開始剤の少なくとも一つが、より高温の融点をもつアルコールである、２種以上の多官能価アルコールの開始剤からエーテルアミン混合物を生成するための改善された方法の需要が存在する。

米国特許第３，６５４，３７０号明細書 米国特許第４，７６６，２４５号明細書 米国特許第４，７６９，４３８号明細書 米国特許第７，５５０，５５０号明細書

本明細書に記載の実施は概括的に、２種以上の多官能価アルコール開始剤の混合物から形成されるエーテルアミン混合物、エーテルアミン混合物生成の方法および、ポリマーの合成における硬化剤としてまたは原材料としてのその使用、に関する。一つの実施において、エーテルアミン混合物の調製法が提供される。その製法は、（ａ）加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤と、加工温度より低い融点をもつ第２のポリオール開始剤とを混合して、加工温度より低い融点をもつポリオール開始剤混合物を形成する工程、（ｂ）アルカリ金属水酸化物触媒の存在下で、ポリオール開始剤混合物をアルコキシル化反応領域に充填する工程、（ｃ）ポリオール開始剤混合物をアルコキシル化反応領域内でアルキレンオキシドと接触させてアルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を提供する工程、および（ｄ）還元的アミン化領域にアルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を充填し、そして還元的アミン化触媒とアンモニアの存在下で、アルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を還元的にアミン化させて、エーテルアミン混合物を形成する工程、を含んでなる。

他の実施において、エーテルアミン混合物を含んでなる組成物が提供される。エーテルアミン混合物はアンモニアとアルコキシル化前駆体ポリオール混合物の反応生成物を含み、ここで、反応は還元的アミノ化反応条件で実施され、アルコキシル化ポリオール混合物は加工温度より低い融点を有するポリオール開始剤混合物とアルキレンオキシドの反応生成物であり、ポリオール開始剤混合物は、加工温度より高い融点を有する第１のポリオール開始剤および加工温度より低い融点を有する第２のポリオール開始剤を含む。

更に他の実施例において、組成物が提供される。その組成物は、

［式中、Ｌが直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₁₈アルキレン、好適にはＣ₂−Ｃ₁₂アルキレンそして特に好適には、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン；Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン、好適にはＣ₄−Ｃ₈シクロアルキレンそして特に好適にはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキレン；Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレンそして好適にはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン；Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンそして好適にはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンであり、Ｒ₃およびＲ₄が同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分子状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基であってもよく、そしてそのｍおよびｎの少なくとも一方が１以上である場合に、ｍおよびｎがそれぞれ個々に、０〜６の数であることができる］：
を含んでなる。

更に他の実施例において、一つの組成物が提供される。その組成物は、

［式中、Ｒ₅およびＲ₆が同一であるかまたは異なり、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基であり、そしてｍ＋ｎが１と６間の０以外の整数に等しい］：
を含んでなる。

本明細書に記載の実施は概括的に、２種以上の多官能価アルコール開始剤の混合物から形成されるエーテルアミン混合物、エーテルアミン混合物の生成法および、ポリマーの合成における硬化剤としてまたは原材料としてのその使用、に関する。より具体的には、本明細書に記載の実施は概括的に、その開始剤の少なくとも一つが高融点のポリオールである、少なくとも２種の多官能価アルコール開始剤から形成されるエーテルアミン混合物に関する。

本明細書に記載の幾つかの実施は更に、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）またはブチレンオキシド（ＢＯ））と２種以上の多官能価アルコール開始剤の混合物からで、更なる還元的アミン化が続く、アミン末端化合物の合成に関する。アミン末端化合物は、改善された熱安定性、高められたガラス転移温度をもちそして、幾つかの実施においては、より遅いアミン反応性をもつ製品を製造するために使用されることができる。このような製品は、エポキシ複合材料結合剤、特に風力タービン発電機のブレードの製造に使用されるもの、を硬化する際に有用である。本明細書に記載の実施は更に、前記の物質の組成物を調製するための幾つかの加工法を提供する。

本明細書に記載の実施は更に、オリゴマー主鎖にごく限定量の酸素原子をもつ、有意量のオリゴマーをもつエーテルアミンである物質の、新規組成物の合成を含む。本明細書に記載の幾つかの実施は更に、エポキシ樹脂を硬化するために使用される時に、ガラス転移温度により測定されるような、著しく改善された熱抵抗および大型のブレード適用のための長い開放時間をもつエポキシ系を可能にする、高い熱安定性およびアミン反応性の遅延を提供する。

幾つかの実施において、このようなエーテルアミンを製造するために、アルキレンオキシドが２種以上の多官能価アルコール開始剤の混合物に付加されて、アルコキシル化ポリオールの混合物を形成する。次にこれらの中間体ポリオールは還元的アミン化を受ける。次に、粗反応生成物は、アンモニアおよび水が除去されて、アミン生成物の最終混合物を提供し、次にそれはアミン転化率、含水量およびオリゴマー混合比率につき分析されることができる。

本明細書に記載の実施を使用して、分子中に、硬い、ヒンダード構造を含む、淡色（ｌ
ｏｗ ｃｏｌｏｒ）および低粘度をもつ、高収率の多官能価アミンを生成することができる。適切な多官能価アルコール基剤の開始剤は、それらに限定はされないが、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびそれらの組み合わせ物を含む。

本明細書に記載の多官能価アミンのこれらの混合物は、多数のポリマー形成適用物における中間体として使用されることができる。これらの混合物はまた、構造複合材料または成形材料に高い熱安定性を提供するためのエポキシ硬化剤の成分としての使用を見いだすことができる。これらの混合物はまた、様々な工業材料の接着剤およびコーティングに有用であることができる。これらの製品の幾つかは、ポリ尿素および熱可塑性ポリアミド材料を調製するために使用することができる。

幾つかの実施において、本明細書に記載の通りのエーテルアミン混合物を調製する方法が提供される。その方法は、（ａ）加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤と、加工温度より低い融点をもつ第２のポリオール開始剤とを混合して、加工温度より低い融点をもつポリオール開始剤混合物を形成する工程、（ｂ）アルカリ金属水酸化物の触媒の存在下で、アルコキシル化反応領域にポリオール開始剤混合物を充填する工程、（ｃ）アルコキシル化反応領域内でポリオール開始剤混合物をアルキレンオキシドと接触させてアルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を提供する工程、並びに（ｄ）アルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を還元的アミン化領域に充填し、そして還元的アミン化触媒およびアンモニアの存在下で、アルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を還元的にアミン化して、エーテルアミン混合物を形成する工程：を含んでなる。

幾つかの実施において、加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤が、加工温度より低い融点をもつ第２のポリオール開始剤と混合されて、加工温度より低い融点をもつポリオール開始剤混合物を形成する。第１のポリオール開始剤は高融点の開始剤であることができる。第１のポリオール開始剤は加工温度で固体、半固体またはそれらの組み合わせ物であることができる。第２のポリオール開始剤は低融点開始剤であることができる。第２のポリオール開始剤は加工温度で液体であることができる。第１のポリオール開始剤および第２のポリオール開始剤はそれぞれ個々に、ジオールであることができる。第１のポリオール開始剤および第２のポリオール開始剤はそれぞれ個々に、式（Ｉ）：

に基づくポリオールから選択することができる。

式（Ｉ）において、Ｌは直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₁₈アルキレン、好適にはＣ₂−Ｃ₁₂アルキレンそして特に好適には、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン；Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン；好適にはＣ₄−Ｃ₈シクロアルキレンそして特に好適にはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキレン；Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレンそして好適にはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン；Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンそして好適にはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンであることができる。

第１のポリオール開始剤は、加工温度で固体または半固体であるポリオール開始剤を含
むことができる。適切な第１のポリオール開始剤はネオペンチルグリコールを含む。第１のポリオール開始剤は６０℃より高い、７０℃より高い、８０℃より高い、９０℃より高い、１００℃より高い、１１０℃より高い、１２０℃より高い、そして１３０℃より高い融点をもつことができる。

第２のポリオール開始剤は加工温度で液体または半固体であることができる。適切な第２のポリオール開始剤は、それらに限定はされないが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオールおよびそれらの組み合わせ物を含む。第２のポリオール開始剤は典型的には、第１のポリオール開始剤の融点より低い融点を有する。第２のポリオール開始剤は１００℃より低い、９０℃より低い、８０℃より低い、７０℃より低い、６０℃より低い、５０℃より低い、４０℃より低い、３０℃より低い、２０℃より低い、１０℃より低い、そして０℃より低い融点をもつことができる。

幾つかの実施において、第２のポリオール開始剤混合物の融点は６０℃より低く、そして第１のポリオール開始剤の融点は６０℃より高い。

幾つかの実施例において、ポリオール開始剤混合物中の第２のポリオール開始剤に対する第１のポリオール開始剤の重量比は約１０：９０〜９０：１０である。

ポリオール開始剤混合物をアルコキシル化反応領域に充填後に、次に、アルコキシル化ポリオールの混合物を提供するのに十分な期間、ポリオール開始剤混合物をアルコキシル化反応領域内でアルキレンオキシドと接触させる。そのアルキレンオキシドは、式（ＩＩ）：

をもつアルキレンオキシドであることができる。

式（ＩＩ）において、Ｒ₁およびＲ₂は同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基であることができる。アルキレンオキシドは好適には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドのような）、ペンチレンオキシド、スチレンオキシドまたはそれらの組み合わせ物である。ポリオール開始剤の混合物と接触されるアルキレンオキシドの量は、ポリオール開始剤１モル当たり約０〜５モル、好適には約０．５〜２モルのアルキレンオキシドの範囲にあることができる。開始剤がアルキレンオキシドと接触される期間は、アルコキシル化ポリオールの混合物を形成するのに十分な期間であり、そして幾つかの実施例においては約０．５時間〜約２４時間の範囲にあることができる。

一つの実施例において、アルコキシル化反応領域は閉鎖反応器であり、そしてアルコキシル化は高温および高圧下、そして塩基触媒の存在下で実施される。従って、アルコキシル化は約５０℃〜約１５０℃の範囲の加工温度で実施されることができる。加工温度は５０℃より高い、６０℃より高い、７０℃より高い、８０℃より高い、９０℃より高い、１００℃より高い、１１０℃より高い、１２０℃より高い、１３０℃より高い、１４０℃より高いまたは１５０℃より高いことができる。アルコキシル化は約４０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの範囲の圧力下で実施されることができる。塩基触媒は、塩基触媒反応に通常使用されるあらゆるアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくは水酸化セシウムのような水酸化アルカリ金属、またはジメチルシクロヘキシルアミンもしくは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンのような第三級アミンであることができる。アルコキシル化後に、未反応酸化物はストリッピングされ、そして生成される混合物はケイ酸マグネシウム（すなわち、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標））で中和されることができる。次に反応混合物をストリッピングして、あらゆる軽量反応物および水を除去し、次に瀘過アルコキシル化ポリオールを回収することができる。

アルコキシル化ポリオールの混合物は、式（ＩＩＩ）：

に基づく少なくとも一つのアルコキシル化ポリオールを含むことができる。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ₃およびＲ₄は同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅もしくはＣ₆Ｈ₅であることができる。ｍおよびｎはそれぞれ個々に、ｍおよびｎの少なくとも一方が１以上である場合に、０〜６、例えば、０、１、２、３、４、５もしくは６の数であることができる。ｍ＋ｎの和は１と１２の間、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２の数であることができる。Ｌは直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₁₈アルキレン、好適にはＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン、そして特に好適には、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン；Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン、好適にはＣ₄−Ｃ₈シクロアルキレン、そして特に好適にはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキレン；Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレンそして好適にはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン；Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンそして好適にはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンであることができる。

次にアルコキシル化ポリオールの混合物は、還元的アミン化段階に対する供給原料として使用することができる。アルコキシル化期間中の添加はランダムであるので、アルコキシル化反応領域中で形成されるアルコキシル化ポリオールの混合物は純粋な化合物ではなくて、むしろ、未反応の開始剤およびモノエーテルおよびポリエーテルポリオールの混合
物であると考えられる。これらのポリオールの割合はかなりばらつき、そしてアルコキシル化反応領域中の開始剤に対するアルキレンオキシドの比率の調整により、モノエーテルポリオールの形成に導かれることができる。従って、幾つかの実施において、アルコキシル化ポリオールの混合物は、アルコキシル化ポリオール混合物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、好適には少なくとも２０重量％、より好適には少なくとも約３０重量％、そして更により好適には少なくとも約４０重量％のモノエーテルポリオールを含むと考えられる。幾つかの実施において、アルコキシル化ポリオールの混合物は、アルコキシル化ポリオールの混合物の総重量に基づいて、約１０重量％〜約７０重量％、好適には約２０重量％〜約６０重量％、そしてより好適には約３０重量％〜約５０重量％のモノエーテルポリオールを含むと考えられる。

幾つかの実施において、還元的アミン化の前に、アルコキシル化ポリオールの混合物は例えば、蓚酸もしくはケイ酸マグネシウムのようなあらゆる適切な酸または化学的吸着剤を使用して中和され、そして不溶性物質の除去のために瀘過されることができる。次に、アルコキシル化ポリオールの混合物は還元的アミン化領域に充填され、そこで、時々水素化−脱水素化触媒と呼ばれる還元的アミン化触媒と接触させられて、還元的アミン化条件下でアンモニアおよび水素の存在下で還元的にアミン化される。還元的アミン化条件は例えば、約１００℃〜約２４０℃の範囲内の温度、および約５００〜約５，０００ｐｓｉの範囲内の圧力を含むことができ、約１８０℃〜約２２０℃の範囲内の温度、および約１，０００〜約２、５００ｐｓｉの範囲内の圧力が好適である。

その内容が、参照することにより引用されたこととされる、米国特許第３，６５４，３７０号明細書に記載されたような、あらゆる適切な水素化触媒を使用することができる。幾つかの実施例おいて、水素化触媒は、クロム、モリブテンもしくはタングステンのような周期表のグループＶＩＢの一つ以上の金属と混合された、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金のような周期表のグループＶＩＩＩＢの一つ以上の金属を含んでなることができる。銅のような周期表のグループＩＢからの促進剤もまた含まれることができる。一例として、米国特許第３，１５２，９９８号明細書に開示されたタイプの触媒のような、約６０モルパーセント〜約８５モルパーセントのニッケル、約１４モルパーセント〜約３７モルパーセントの銅および約１モルパーセント〜約５モルパーセントのクロム（酸化クロムとして）を含んでなる触媒を使用することができる。他の例として、約７０重量％〜約９５重量％のコバルトとニッケルの混合物および約５重量％〜約３０重量％の鉄を含む、米国特許第４，０１４，９３３号明細書に開示されたタイプの触媒を使用することができる。他の例としては、ニッケル、銅、および、鉄、亜鉛、ジルコニウムもしくはそれらの混合物であることができる第３の成分を含んでなる、米国特許第４，１５２，３５３号明細書に開示されるタイプの触媒、例えば、約２０重量％〜約４９重量％のニッケル、約３６重量％〜約７９重量％の銅および約１重量％〜約１５重量％の鉄、亜鉛、ジルコニウムまたはそれらの混合物を含む触媒、を使用することができる。まだ他の例として、約６０重量％〜約７５重量％のニッケルおよび約２５重量％〜約４０重量％のアルミニウムを含んでなる米国特許第４，７６６，２４５号明細書に記載のタイプの触媒を使用することができる。

還元的アミン化は好適には、アルコキシル化ポリオール、アンモニアおよび水素の混合物が還元的アミン化触媒の固定床を含む反応器に連続的に充填され、そして反応生成物が連続的に引き出される連続的原理に基づいて実施される。

反応生成物は、過剰な水素およびアンモニアを再利用に回収するように圧抜きされ、次に画分化されて、副産物の反応水を除去し、所望のエーテルアミン混合物を提供する。

還元的アミン化を実施する際に、使用されるべき還元的アミン化条件は、適切には前駆
体ポリオールの供給原料のヒドロキシル当量当たり、約４モル〜約１５０モルのアンモニアの使用を含むことができる。水素は好適には、アルコキシル化ポリオールの供給原料のヒドロキシル当量当たり、約０．５モル当量〜約１０モル当量の範囲の水素の量で使用される。反応がバッチ原理に基づいて実施される時に、反応領域内の接触時間は適当には、約０．１時間〜約６時間、そしてより好適には、約０．１５時間〜約２時間の範囲内にあることができる。

反応が触媒ペレットを使用して連続的原理に基づいて実施される時は、反応速度は、適切には、触媒１立法センチメーター当たり１時間に約０．１グラム〜約２グラムの供給原料、そしてより好適には、触媒１立法センチメーター当たり１時間に約０．３グラム〜約１．６グラムの供給原料であることができる。

更に、還元的アミン化はアルコキシル化ポリオール１モル当たり、約１モル〜約２００モルのアンモニア、そしてより好適には、アルコキシル化ポリオール１モリ当たり、約４モル〜約１３０モルのアンモニアの存在下で実施されることができる。アルコキシル化ポリオール１モル当たり、約０．１モル〜約５０モルの水素そして、より好適には、アルコキシル化ポリオール１モル当たり、約１モル〜約２５モルの水素を使用することができる。

本明細書に記載の幾つかの実施は、式（ＩＶ）：

のエーテルアミンを含んでなる組成物に関する。

式（ＩＶ）において、Ｒ₃およびＲ₄は同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または、置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅もしくはＣ₆Ｈ₅であることができる。ｍおよびｎはそれぞれ個々に、０以外の整数であり得る。ｍおよびｎはそれぞれ個々に、ｍおよびｎの少なくとも一方が１以上に等しい場合に、０〜６の数、例えば、０、１、２、３、４、５もしくは６の数であることができる。ｍ＋ｎは１と１２の間の数、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２であることができる。

本明細書に記載の幾つかの実施は、式（Ｖ）：

のエーテルアミンを含んでなる組成物に関する。

式（Ｖ）において、Ｒ₅およびＲ₆は同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅もしくはＣ₆Ｈ₅であることができる。ｍおよびｎはそれぞれ個々に、０以外の整数であり得る。ｍおよびｎはそれぞれ個々に、そこでｍおよびｎの少なくとも一方が１以上に等しい場合に、０〜６の数、例えば、０、１、２、３、４、５もしくは６の数である。ｍ＋ｎは１と１２の間の数、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２であることができる。

幾つかの実施例において、組成物は更に、少なくとも一つの、式（ＶＩ）、式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）のエーテルアミンを含んでなることができる。

式（ＶＩ）において、Ｒ₇およびＲ₈は同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅もしくはＣ₆Ｈ₅であることができる。ｘおよびｙはそれぞれ個々に、そこでｘおよびｙの少なくとも一方が１以上である場合に、０〜６の数、例えば、０、１、２、３、４、５もしくは６の数である。ｘ＋ｙは１と１２の間の数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２であることができる。

式（ＶＩＩ）において、Ｒ₉およびＲ₁₀は同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅もしくはＣ₆Ｈ₅であることができる。ｘおよびｙはそれぞれ個々に、そこでｘおよびｙの少なくとも一方が１以上である場合に、０〜６の数、例えば、０、１、２、３、４、５もしくは６の数である。ｘ＋ｙは１と１２の間の数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２であることができる。

式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール基、例えばＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅もしくはＣ₆Ｈ₅であることができる。ｘおよびｙはそれぞれ個々に、そこでｘおよびｙの少なくとも一方が１以上である場合に、０〜６の数、例えば、０、１、２、３、４、５もしくは６の数である。ｘ＋ｙは１と１２の間の数、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１もしくは１２であることができる。

幾つかの実施において、（加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤から誘導されるエーテルアミン）／（加工温度より低い融点をもつ第２のポリオール開始剤から誘導されるエーテルアミン）の重量比は、３０：７０と９０：１０間である。幾つかの実施において、組成物は透明であり、そして加工の容易性のために約６０℃以下の融点をもつ。

幾つかの実施に従うと、組成物は、エーテルアミン混合物の総重量に基づいて少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％の、加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤から誘導されるエーテルアミンを含む。他の実施において、エーテルアミン混合物はエーテルアミン混合物の総重量に基づいて、約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％の、加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤から誘導されるエーテルアミンを含む。

幾つかの実施において、組成物は、エーテルアミン混合物の総重量に基づいて、約１０重量％〜約９０重量％の、加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤から誘導されるエーテルアミンおよび、エーテルアミン混合物の総重量に基づいて、約９０重量％〜約１０重量％の、加工温度より低い融点をもつ第２のポリオール開始剤から誘導されるエーテルアミンを含んでなる。

更にまた他の実施において、本開示は概括的に、本明細書に記載のエーテルアミン混合物を有機ポリイソシアネートと反応させることによる、ポリ尿素物質を含んでなる組成物およびその生成法を提供する。

更にまた他の実施において、本開示は概括的に、エーテルアミン混合物をエポキシ樹脂と接触させて、エポキシ樹脂系を形成し、そしてエポキシ樹脂系を硬化することによる、エポキシ樹脂系の組成物およびその製法を提供する。

その好ましい特性の故に、本明細書に記載のエーテルアミン混合物は、広範な工業的適用に使用を見出す配合物中の一成分として使用することができ、適用は、例えば、成形物（樹脂注型）、風力タービン発電機のブレードのような繊維強化複合物の製造のため、道具の製造のため、または、コーティングおよび／もしくは中間コーティングの製造のためであり、コーティングおよび／もしくは中間コーティングは広範な有機的性質または無機的性質の基材、例えば木材、木質繊維（ウッドシーリング）、天然もしくは合成由来の織物、プラスチック、ガラス、セラミックス、例えばコンクリート、段ボール原紙、人造石のような建築材料、例えば鉄、アルミニウム、銅のような金属等の基材の上にある。更に、本明細書に記載のエーテルアミン混合物は、接着剤、セメント、張り合わせ樹脂、合成樹脂セメント、塗料またはコーティングの成分として使用することができる。配合物は例えば混合することにより成分を接触させることにより使用前もしくは使用中に調製されることができ、そしてそれはまた、例えば、ブラッシ塗布、噴霧、浸漬コート、押し出し、印刷、静電気噴霧、等によりあらゆるタイプの一つ以上の表面に適用されることができ、そして次に、続いて硬化されて硬化物質を形成することができる。

一つの実施に従うと、本開示のエーテルアミン混合物は、エポキシ樹脂と接触されてエポキシ樹脂配合物を形成する。次にエポキシ樹脂配合物を、エポキシ樹脂配合物を硬化させるのに十分な条件に暴露することができる。

エポキシ樹脂は平均、１分子当たり少なくとも１のエポキシ基、好適には１分子当たり少なくとも１．３のエポキシ基そしてより好適には、１分子当たり少なくとも１．６のエポキシ基の１，２−エポキシ当量（官能価）、をもつあらゆる１種の反応性エポキシ樹脂またはそれらの混合物、そして、更により好適には、混合物が重合して、本明細書に記載のアミンを含む有用な物質または、他のアミン硬化剤とのそのブレンドを形成する、と考えられるような、１分子当たり少なくとも２のエポキシ基の官能価をもつエポキシ樹脂であることができる。他の実施例において、エポキシ樹脂は、平均、１分子当たり少なくとも１．３のエポキシ基〜１分子当たり約８のエポキシ基、好適には、１分子当たり少なくとも約１．６のエポキシ基〜１分子当たり約５のエポキシ基の範囲の官能価をもつ。エポキシ樹脂は、飽和もしくは不飽和、直線状もしくは分枝状、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であることができ、そして臭素もしくはフッ素のような置換基を担持することができる。それはモノマーでも、もしくはポリマーでも、液体もしくは固体でもよいが、好適には、室温で、液体または低融点の固体である。

一つの実施に従うと、エポキシ樹脂はポリグリシジルエポキシ化合物、例えばポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルである。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−
メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例は、参照することにより本明細書に引用されたこととされる、米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示されている。例えば、エーテルは、アルカリ性条件下または酸性触媒の存在下で、適当に置換されたエピクロロヒドリンと、少なくとも１個の遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基をもつ化合物を反応させ、その後のアルカリ処理により得ることができる。アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび、より高次のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール−１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのような非環式アルコールであることができる。しかし、適切なグリシジルエーテルはまた、脂環式アルコール、例えば１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エンから得ることもでき、あるいはそれらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環をもつことができる。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの代表的例は、単環式フェノールに基づくもの（例えばレソルシノールもしくはヒドロキノン）に基づくもの、多環式フェノールに基づくもの（例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｓ（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、トリオール連鎖延長ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳおよび臭素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、水素化ビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ、フェノールおよび、側基もしくは側鎖をもつフェノールのグリシジルエーテルに基づくもの、フェノールノボラクおよびクレゾールノボラクのような、酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールもしくはクレゾールの、縮合生成物に基づくもの、あるいはシロキサンジグリシジルに基づくもの、を含む。

ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを、ポリカルボン酸化合物と反応させることにより生成することができる。反応は便宜上、塩基の存在下で実施される。ポリカルボン酸化合物は例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはダイマー化もしくはトリマー化リノール酸であることができる。しかし、同様に脂環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸、を使用することもできる。更に、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸を使用することもでき、あるいは例えば、トリメリット酸とポリオール（例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）のカルボキシル末端付加物を使用することができる。

他の実施において、エポキシ樹脂は、非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は直線状、分枝状または環状の構造であることができる。例えば、そこでエポキシ基が非環式または複素環式環系の一部を形成する一つ以上のエポキシ化合物が含まれることができる。他は、少なくとも一つのケイ素原子を含む基に、直接または間接に結合された少なくとも一つのエポシキシクロヘキシル基をもつ、エポシキシ含有化合物
を含む。例は、参照することにより本明細書に引用されたこととされる、米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されている。更にその他は、一つ以上のシクロヘキセンオキシド基を含むエポキシ化合物、および一つ以上のシクロペンテンオキシド基を含むエポキシ化合物を含む。特に適切な非グリシジルエポキシ化合物は、エポキシ基が非環式または複素環式環系の一部を形成する以下の２価の非グリシジルエポキシ化合物：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエン・ジエポシキドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンおよび２，２’−ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンを含む。

他の実施において、エポキシ樹脂は、好適には水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムのような塩基性触媒の存在下における、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドと一価フェノールもしくは多価フェノールのいずれかの樹脂性縮合物と、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシノボラック化合物である。

他の実施において、エポキシ樹脂はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は例えば、少なくとも２個のアミン水素原子を含むアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩酸により得られる。これらのアミンは例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであることができる。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例は、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、および５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール（例えば、エタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル）から誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合されたエポキシ含有化合物を使用することもできる。これらの化合物の例は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。

ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチル・シクロヘキシルメチル・９，１０−エポキシステアレートおよび１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンのような他のエポキシ誘導体を使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤を含む、オキセタンまたは、前記のもののようなエポキシ含有化合物の液体の、前以て反応された付加物、の使用も考えられる。

エポキシ樹脂配合物は更に、通常の添加剤および補助剤、例えば、安定剤、調整剤（ｍ
ｏｄｉｆｉｅｒｓ）、消泡剤、強化剤、促進剤、共硬化剤、均展材（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、増粘剤、難燃剤、抗酸化剤、顔料、染料、充填剤およびそれらの組み合わせ物、を含むことができる。例えば、グアニジンもしくはその誘導体のような促進剤を、エポキシ樹脂配合物中に使用することができる。グアニジン誘導体の例は限定されずに、ジメチルグアニジンもしくはテトラメチルグアニジンのようなアルキルグアニジン、またはこれらのいずれかから誘導されるグアニジニウム塩を含む。グアニジニウム塩の例は、限定されずに、グアニジンカーボネート、グアニジンアセテートおよびグアニジンナイトレートを含む。本開示の恩恵により当業者は、本明細書に記載の実施例における使用のための適当な添加剤および補助剤を確認すると考えられる。

本明細書に記載の幾つかの実施において、エーテルアミン混合物は脂環式ジアミン（例えばイソフォロン・ジアミンのような）のような共硬化剤の使用を要しないかも知れない。これらの実施例においては、エポキシ樹脂を製造するためにより少ない材料が必要とされ、並びに、より低い硬化温度に達するために、より少ないエネルギーが必要であると考えられる。

エポキシ樹脂配合物は一旦配合されると、一つ以上の表面に、例えばブラッシ塗布、噴霧、浸漬、静電気噴霧、等により適用され、そしてエポキシ樹脂系を硬化させるために適切な条件に暴露されることができる。一つの実施において、エポキシ樹脂配合物は外気条件下で硬化される。他の実施において、エポキシ樹脂配合物は約４０℃〜約２２０℃の範囲内の温度におけるような高温で硬化される。本開示の幾つかの実施において、ガラス転移温度のような所望の硬化特性に到達するために、現代のエポキシ樹脂系に典型的に要求される温度より、より低い硬化温度および／またはより短い硬化時間が要求される可能性がある。より低い硬化温度（焼結（ｂａｋｉｎｇ）のような）および／またはより短い硬化時間において改善された硬化特性の発生を達成することは、エネルギーコストの可能な節約および製造工程時間の可能な短縮（増加した生産性）を意味する。本開示の実施において、硬化に使用される温度は約４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃および６５℃以下であることができる。本開示の幾つかの実施において、硬化時間は、約２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、４．５時間、５時間および５．５時間の間隔を含む約２時間（ｈｒｓ）〜約６時間であることができる。本開示の一つの実施例において、エポキシ樹脂系は約５５℃において約３〜約６時間、硬化される。当業者は本開示のお陰で、より低い温度および／またはより短い硬化時間を使用して所望の硬化特性をいかに達成するかを確認すると考えられる。

更に他の実施において、本開示のエーテルアミン混合物は有機ポリイソシアネートと反応されて、ポリ尿素を形成する。有機ポリイソシアネートは、当業者に知られた標準的イソシアネート化合物および組成物を含む。好適な例は、すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣから入手できる、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） ９４８０、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） ９４８４およびＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） ９４９５ブランド製品として市販のもののようなＭＤＩ−に基く準プレポリマーを含む。Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手できる、ＭＯＮＤＵＲＵ（登録商標） ＭＬイソシアネートのような液化ＭＤＩもまた、イソシアネートの全部または一部として使用されることができる。

使用することができる他の有機ポリイソシアネートは当業者に一般に知られたものを含む。従って、それらは例えば、米国特許第４，７４８，１９２号明細書に記載されたタイプの脂肪族イソシアネートを含むことができる。従って、それらは典型的には、脂肪族ジイソシアネートであり、そしてより具体的には、ヘキサメチレン・ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートのトリマー化またはビウレット形態、あるいはテトラメチルキシレン・ジイソシアネートのようなテトラアルキルキシレン・ジイソシアネートの２官
能価モノマーである。脂肪族イソシアネートの他の例は、シクロヘキサン・ジイソシアネートである。他の有用な脂肪族イソシアネートは、参照することにより全体を引用されたこととされる、米国特許第４，７０５，８１４号明細書に記載されている。それらは脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカン・ジイソシアネートおよび１，４−テトラメチレン・ジイソシアネートのような、アルキレン基中に４個〜１２個の炭素原子をもつアルキレンジイソシアネート、を含む。更に、１，３−および１，４−シクロヘキサン・ジイソシアネート、並びに、これらの異性体のあらゆる所望の混合物、ｌ−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト・メチルシクロヘキサン（イソフォロン・ジイソシアネート）；４，４’−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、等の脂環式ジイソシアネートも記載されている。

広範な芳香族ポリイソシアネートもまた、本開示のポリ尿素を形成するために使用することができる。典型的な芳香族ポリイソシアネートは、ｐ−フェニレン・ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエン・ジイソシアネート、ジアニシジン・ジイソシアネート、ビトリレン・ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンおよび４，４’−ジフェニルプロパン・ジイソシアネートを含む。使用することができる他の芳香族ポリイソシアネートは、約２〜約４の官能価をもつ、メチレン架橋ポリフェニル・ポリイソシアネート混合物である。これらの後者のイソシアネート化合物は概括的に、従来通り、塩酸および／または他の酸性触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと第一級芳香族アミン（例えばアニリンのような）との反応により生成される、対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化により生成される。ポリアミンおよびそれらからの対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを調製する知られた方法は、文献および多数の特許中に、例えば、参照することにより全体を本明細書に引用されたこととされる、米国特許第２，６８３，７３０号、第２，９５０，２６３号、第３，０１２，００８号、第３，３４４，１６２号および第３，３６２，９７９号明細書中に記載されている。通常、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は約２０〜約１００重量パーセントのメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、残りはより高い官能価およびより高い分子量をもつポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。約２０〜約１００重量パーセントのジフェニルジイソシアネート異性体を含むポリフェニルポリイソシアネート混合物がこれらのうちで典型であり、そのうちそれらの約２０〜約９５重量パーセントが４，４’−異性体であり、残りは、より高い分子量および、約２．１〜約３．５の平均官能価をもつ官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらのイソシアネート混合物は知られた市販物質であり、米国特許第３，３６２，９７９号明細書に記載の方法により調製することができる。好適な芳香族ポリイソシアネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）または「ＭＤＩ」である。純粋なＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、修飾された純粋なＭＤＩ、等が本発明に従うポリ尿素を調製するために有用である。純粋なＭＤＩは固体であり、従って、しばしば、使用に不便であるために、本明細書ではＭＤＩまたはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）に基く液体製品が使用される。参照することにより本明細書に引用されたこととされる米国特許第３，３９４，１６４号明細書は、液体のＭＩ製品につき記載している。より概括的には、ウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）修飾純粋ＭＤＩもまた含まれる。この製品は触媒の存在下で純粋な蒸留ＭＤＩを加熱することにより製造される。液体製品は純粋なＭＤＩと修飾ＭＤＩの混合物である。用語有機ポリイソシアネートはまた、イソシアネートの準プレポリマー、または活性水素含有物質を含むポリイソシアネートを含む。

以下の非限定的実施例は、本明細書に記載の実施態様を更に具体的に示すために提供される。しかし、実施例はすべてを包含することを意図されず、本明細書に記載の実施態様の範囲を限定することは意図されない。

乾燥した、窒素でパージした反応器に３１７５グラムのネオペンチルグリコール、７９４グラムのエチレングリコールおよび１４．８５グラムのＫＯＨのフレークを添加した。次に、５１８６グラムの１，２−ブチレンオキシドを、撹拌しながら、ジオール混合物に緩徐に添加した。次に反応器を１２５℃に加熱し、温度制御を開始した。次に反応器を数時間１２５℃で維持した。次にジオール混合物を定常圧に蒸解させた（ｄｉｇｅｓｔｅｄ
ｄｏｗｎ）。未反応オキシドをストリッピングした。次に一定量のＤＩ水およびケイ酸マグネシウム（すなわち、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標））をジオール混合物に添加し、１２０℃で２時間蒸解した。次に反応混合物を約１時間５０ｍｍ Ｈｇでストリッピングして、あらゆる軽量の反応体および水を除去し、次に瀘過した生成物を回収した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物は５２３のヒドロキシル価および＜０．０１％の含水率を有した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物の平均分子量は２１５であった。

乾燥した、窒素でパージした反応器に３１７５グラムのネオペンチルグリコール、７９４グラムのエチレングリコールおよび１３．２１グラムのＫＯＨのフレークを添加した。次に、４１７３グラムのプロピレンオキシドを、撹拌しながら、ジオール混合物に緩徐に添加した。次に反応器を１２０℃に加熱し、温度制御を開始した。次に反応器を数時間１２０℃で維持した。次にジオール混合物を定常圧に蒸解させた（ｄｉｇｅｓｔｅｄ ｄｏｗｎ）。未反応オキシドをストリッピングした。次に一定量のＤＩ水およびケイ酸マグネシウム（すなわち、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標））をジオール混合物に添加し、１２０℃で２時間蒸解した。次に反応混合物を約１時間５０ｍｍ Ｈｇでストリッピングして、あらゆる軽量の反応体および水を除去し、次に瀘過した生成物を回収した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物は５７１のヒドロキシル価および約０．０８％の含水率を有した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物の平均分子量は１９７であった。

乾燥した、窒素でパージした反応器に３４０２グラムのネオペンチルグリコール、１４５８グラムの１，４−ブタンジオールおよび１４．２８グラムのＫＯＨのフレークを添加した。次に、３９３９グラムのプロピレンオキシドを、撹拌しながら、ジオール混合物に緩徐に添加した。次に反応器を１２０℃に加熱し、温度制御を開始した。次に反応器を数時間１２０℃で維持した。次にジオール混合物を定常圧に蒸解させた（ｄｉｇｅｓｔｅｄ
ｄｏｗｎ）。未反応オキシドをストリッピングした。次に一定量のＤＩ水およびケイ酸マグネシウム（すなわち、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標））をジオール混合物に添加し、１２０℃で２時間蒸解した。次に反応混合物を約１時間５０ｍｍ Ｈｇでストリッピングして、あらゆる軽量の反応体および水を除去し、次に瀘過した生成物を回収した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物は６３１のヒドロキシル価および０．０５％の含水率を有した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物の平均分子量は１７８であった。

乾燥した、窒素でパージした反応器に３１７５グラムのネオペンチルグリコール、１３６１グラムのシクロヘキサンジメタノールおよび１２．９５グラムのＫＯＨのフレークを添加した。次に、３４４７グラムのプロピレンオキシドを、撹拌しながら、ジオール混合物に緩徐に添加した。次に反応器を１２０℃に加熱し、温度制御を開始した。次に反応器を１２０℃で数時間維持した。次にジオール混合物を定常圧に蒸解させた（ｄｉｇｅｓｔｅｄ ｄｏｗｎ）。未反応オキシドをストリッピングした。次に一定量のＤＩ水およびケ
イ酸マグネシウム（すなわち、Ｍａｇｎｅｓｏｌ（登録商標））をジオール混合物に添加し、１２０℃で２時間蒸解した。次に反応混合物を約１時間５０ｍｍ Ｈｇでストリッピングして、あらゆる軽量の反応体および水を除去し、次に瀘過した生成物を回収した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物は５６０のヒドロキシル価および＜０．０１％の含水率を有した。最終的アルコキシル化ポリオール混合物の平均分子量は２００であった。

次に、前記のアルコキシル化ポリオール混合物をそれぞれ、アンモニアで還元によりアミン化させて、固定床のニッケル基剤触媒を含む１００ｃｃの連続ユニット中で相当するアミンを調製した。ポリオールおよびアンモニアを別々にポンプ注入し、水素とインラインで混合し、触媒床中に供給した。ポリオールおよびアンモニアをアンモニア対水素のモル比を約１０〜２０：１重量供給比に維持しながら、約１：１重量供給比で維持した。反応器圧を全還元アミン化工程中、２，０００ｐｓｉｇに維持し、温度を約１８０〜２２０℃に維持した。各実験に使用されるポリオールおよびアンモニア供給速度は６５ｇ／時〜１００ｇ／時の間で変動した。生成物を回収し、過剰アンモニア、水および軽量アミンをストリッピングした。

表１は選択されたアルコール混合物の融解動態を表わし、各混合物は、加工の容易のために、低融点混合物を形成するために混合された、低融点および高融点アルコールを含む。

１６９のエポキシ当量をもつビスフェノールＡ／Ｆ基剤のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂配合物を、実施例１〜４のエーテルアミン混合物を使用して並びに市販の硬化剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｄ−２３０アミン）により硬化させた。エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を以下の表２中に挙げた量で混合してエポキシ系配合物を形成し、次に表２に挙げた条件下で硬化させた。次に硬化物質のガラス遷移温度（Ｔ_g）を、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を使用し、そしてＴｇとして熱容量の変化の変曲点における温度を選択することにより測定した。結果は以下の表２に示される。概して、高い融点のアルコールは、高められた熱的または機械的特性をもたらす、硬い、またはヒンダード構造をもつ。この特許の技術分野に基づき、高融点をもつアルコール原料は、エネルギー節約および特性の改善のために、低温下で加工されることができると考えられる。

以上は本発明の実施態様に関するが、それらの基礎的範囲から逸脱せずに、本発明の他の、更なる実施態様を考案することができ、その範囲は、以下の請求の範囲により決定される。

Claims (8)

1. （ａ）加工温度より高い融点をもつ第１のポリオール開始剤と加工温度より低い融点をもつ第２のポリオール開始剤とを混合して、加工温度より低い融点をもつポリオール開始剤混合物を形成する工程、
   （ｂ）アルカリ金属水酸化物の触媒の存在下で、ポリオール開始剤混合物をアルコキシル化反応領域に充填する工程、
   （ｃ）アルコキシル化反応領域内でポリオール開始剤混合物をアルキレンオキシドと接触させて、アルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を提供する工程、並びに
   （ｄ）アルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を還元的アミン化領域に充填し、そして還元的アミン化触媒およびアンモニアの存在下で、アルコキシル化前駆体ポリオールの混合物を還元的にアミン化して、エーテルアミン混合物を形成する工程：
   を含み、
   前記エーテルアミン混合物は、
   （ｉ）式（Ｉ）
   ［式中、Ｌが直線状もしくは分枝状Ｃ ₂ −Ｃ ₁₈ アルキレン、好適にはＣ ₂ −Ｃ ₁₂ アルキレン、そして特に好適には、Ｃ ₂ −Ｃ ₆ アルキレン；Ｃ ₃ −Ｃ ₁₂ シクロアルキレン、好適にはＣ ₄ −Ｃ ₈ シクロアルキレン、そして特に好適にはＣ ₅ −Ｃ ₈ シクロアルキレン；Ｃ ₂ −Ｃ ₄ アルキレン−Ｃ ₃ −Ｃ ₁₂ シクロアルキレンそして好適にはＣ ₂ −Ｃ ₄ アルキレン−Ｃ ₅ −Ｃ ₆ シクロアルキレン；Ｃ ₂ −Ｃ ₄ アルキレン−Ｃ ₃ −Ｃ ₁₂ シクロアルキレン−Ｃ ₂ −Ｃ ₄ アルキレンそして好適にはＣ ₂ −Ｃ ₄ アルキレン−Ｃ ₅ −Ｃ ₆ シクロアルキレン−Ｃ ₂ −Ｃ ₄ アルキレンであり、
   Ｒ ₃ およびＲ ₄ が同一でもまたは異なってもよく、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₅ アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ ₂ −Ｃ ₅ アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ ₆ −Ｃ ₁₂ アリール基であってもよく、そして
   ｍおよびｎがそれぞれ個々に、そのｍおよびｎの少なくとも一方が１以上である場合に、０〜６の数であることができる］、
   のエーテルアミンか、
   又は、
   （ｉｉ）エーテルアミン混合物が、式（Ｉ）
   ［式中、Ｒ ₁ およびＲ ₂ が同一であるかまたは異なり、そしてそれぞれ相互に独立して、水素、直線状もしくは分枝状Ｃ ₁ −Ｃ ₅ アルキル基、直線状もしくは分枝状Ｃ ₂ −Ｃ ₅ アルケニル基、または置換もしくは未置換Ｃ ₆ −Ｃ ₁₂ アリール基であり、そしてｍ＋ｎが１と６間の０以外の整数に等しい］
   のエーテルアミンかを含む、エーテルアミン混合物を調製する方法。
2. 更に、
   （ｅ）エーテルアミン混合物を有機ポリイソシアネートと反応させてポリ尿素を生成する工程：
   を含んでなる、請求項１の方法。
3. 第１のポリオール開始剤がネオペンチルグリコールである、請求項１の方法。
4. 第２のポリオール開始剤が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびそれらの組み合わせ：よりなる群から選択される、請求項３の方法。
5. アルキレンオキシドがプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドおよびそれらの組み合わせ物：よりなる群から選択される、請求項３の方法。
6. 第２のポリオール開始剤混合物の融点が６０℃より低く、そし第１のポリオール開始剤の融点が６０℃より高い、請求項１の方法。
7. 第１のポリオール開始剤／第２のポリオール開始剤の重量比が３０：７０と９０：１０との間である、請求項１の方法。
8. 更に、
   （ｅ）エーテルアミン混合物をエポキシ樹脂と接触させてエポキシ樹脂系を形成する工程、および
   （ｆ）エポキシ樹脂系を硬化する工程：
   を含んでなる、請求項１の方法。