KR102240983B1 - 에테르아민, 및 경화제로서의 또는 중합체 합성을 위한 중간체로서의 이의 용도 - Google Patents

에테르아민, 및 경화제로서의 또는 중합체 합성을 위한 중간체로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 2종 이상의 다작용성 알코올 개시제들의 혼합물로부터 형성된 에테르아민 혼합물, 에테르아민 혼합물의 제조 방법, 및 이의 경화제로서의 또는 중합체 합성시의 원료로서의 용도에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 상기 방법은, 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 폴리올 개시제 및 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제를 혼합하여, 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제 혼합물을 형성시키고, 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알콕시화 반응 구역으로 충전하고, 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 제공하고, 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화 구역으로 충전하고, 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화시켜, 상기 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다.

Description

에테르아민, 및 경화제로서의 또는 중합체 합성을 위한 중간체로서의 이의 용도 {ETHERAMINES AND THEIR USE AS CURATIVES OR INTERMEDIATES FOR POLYMER SYNTHESIS}
본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 2종 이상의 다작용성 알코올 개시제들의 혼합물로부터 형성된 에테르아민 혼합물, 상기 에테르아민 혼합물의 제조 방법, 및 이의 경화제(curing agent)로서의 또는 중합체 합성시의 원료로서의 용도에 관한 것이다.
때때로 "폴리에테르아민"으로 불리는 폴리옥시알킬렌 아민은, 에폭시 시스템에서, 가요성을 개선시키기 위한, 그리고 섬유 강화 복합체 제조시의 작업 시간을 늘리기 위한 경화제로서 유용하다. 폴리에테르아민은, 알킬렌 옥사이드를 알코올과 반응시켜 폴리옥시알킬렌 폴리올을 형성함으로써 일반적으로 제조되며 이어서 상기 하이드록실 그룹은 후속적으로 환원 아민화에 의해 아민 그룹으로 전환된다. 예를 들면 미국 특허 제3,654,370호에는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 산화니켈, 산화구리 및 산화크롬 촉매의 존재하에 암모니아와 수소로 처리되어 폴리에테르 아민들의 혼합물이 형성되는 방법이 기재되어 있다. 추가로 미국 특허 제4,766,245호에는 수소와 라니 니켈/암모늄 촉매의 존재하에 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올을 암모니아와 접촉시킴으로써 고분자량 폴리옥시알킬렌 아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,769,438호에는 우선 프로폭시화 1,4-부탄디올이 라니 니켈 촉매를 사용하여 아민화되고 이어서 후속적으로 소량의 에폭시 수지와의 반응에 의해 부가물로 전환되는 방법이 기재되어 있다. 마지막으로, 미국 특허 제7,550,550호에는 각종 폴리옥시알킬렌 폴리올들의 환원 아민화에 의한 간섭된(hindered) 폴리에테르디아민 및 폴리에테르트리아민의 제조 방법이 기재되어 있다.
폴리에테르아민의 몇 가지 제조 방법에서, 알콕시화에 사용되는 알코올 전구체는 통상적으로 실온에서 액체이거나 저융점 고체 원료이다. 히트 트레이싱(heat tracing) 능력을 부가하기 위한 높은 에너지 소비 및 더 많은 자본 투자에 대한 요구로 인해, 융점이 더 높은 원료는 현재 공정으로부터 통상적으로 제외된다. 때때로 이들 고융점 원료는 강성 주쇄, 큰 작용성(functionality) 등과 같은 고유의 특징들을 갖는다.
따라서, 2종 이상의 다작용성 알코올 개시제들로부터의 에테르아민 혼합물의 제조를 위한 개선된 방법이 필요하며, 여기서, 다작용성 개시제들 중의 적어도 하나는 더 높은 융점의 알코올이다.
본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 2종 이상의 다작용성 알코올 개시제들의 혼합물로부터 형성된 에테르아민 혼합물, 에테르아민 혼합물의 제조 방법, 및 이의 경화제로서의 또는 중합체 합성시의 원료로서의 용도에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 에테르아민 혼합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제 및 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제를 혼합하여, 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제 혼합물을 형성시키고, (b) 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 촉매의 존재하에 알콕시화 반응 구역으로 충전하고, (c) 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 제공하고, (d) 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화 구역으로 충전하고, 환원 아민화 촉매와 암모니아의 존재하에 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화시켜, 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 에테르아민 혼합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 에테르아민 혼합물은 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물 및 암모니아의 반응 생성물을 포함하고, 여기서, 상기 반응은 환원 아민화 반응 조건하에 수행되며, 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제 혼합물과 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물이고, 상기 폴리올 개시제 혼합물은, 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제 및 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 하나의 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 아래의 화학식을 포함한다:
Figure 112016053257755-pct00001
여기서, L은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C18 알킬렌, 바람직하게는 C2-C12 알킬렌, 특히 바람직하게는 C2-C6 알킬렌; C3-C12 사이클로알킬렌, 바람직하게는 C4-C8 사이클로알킬렌, 특히 바람직하게는 C5-C8 사이클로알킬렌; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌이고, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹일 수 있고, m 및 n은 각각 개별적으로 0 내지 6의 수일 수 있고, m 및 n 중의 적어도 하나는 1 이상이다.
또 다른 구현예에서, 하나의 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 아래의 화학식을 포함한다:
Figure 112016053257755-pct00002
여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, m + n은 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 2종 이상의 다작용성 알코올 개시제들의 혼합물로부터 형성된 에테르아민 혼합물, 에테르아민 혼합물의 제조 방법, 및 이의 경화제로서의 또는 중합체 합성시의 원료로서의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 적어도 2종의 다작용성 알코올 개시제들로부터 형성된 에테르아민 혼합물에 관한 것으로, 여기서, 상기 개시제들 중의 적어도 하나는 고융점 폴리올이다.
본 명세서에 기재된 몇몇 구현예들은, 추가로, 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 부틸렌 옥사이드(BO))를 갖는 2종 이상의 다작용성 알코올 개시제들의 혼합물로부터의 아민-말단화된 화합물의 합성, 및 이후의 추가의 환원 아민화에 관한 것이다. 상기 아민-말단화된 화합물은 개선된 열 안정성, 증대된 유리 전이 온도를 갖고 몇몇 구현예에서 더 느린 아민 반응성을 갖는 생성물을 생성시키는데 사용될 수 있다. 이러한 생성물은 에폭시 복합체 결합제의 경화, 특히 풍력 터빈 발전기 블레이드의 제조에 사용되는 에폭시 복합체 결합제의 경화에 유용하다. 본 명세서에 기재된 구현예들은 상기 물질 조성물의 제조를 위한 여러 가공 접근법들을 추가로 제공한다.
본 명세서에 기재된 구현예들은 신규한 조성의 물질의 합성을 추가로 포함하며, 이는, 올리고머 주쇄 중에 산소 원자를 제한된 양으로만 갖는 올리고머를 유의미한 양으로 갖는 에테르아민이다. 본 명세서에 기재된 몇몇 구현예들은 아민 반응성의 억제 및 증대된 열 안정성을 추가로 제공하며, 이는, 에폭시 수지의 경화에 사용되는 경우 유리 전이 온도에 의해 측정되는 바와 같이 상당히 개선된 열저항을 갖고 대형 블레이드 적용을 위한 긴 오픈 시간(open time)을 갖는 가능한 에폭시 시스템을 생성시킨다.
몇몇 구현예에서, 이러한 에테르아민을 제조하기 위해, 2종 이상의 다작용성 알코올 개시제들의 혼합물에 알킬렌 옥사이드가 부가되어, 알콕시화 폴리올들의 혼합물이 형성된다. 이어서, 이들 중간체 폴리올은 환원 아민화된다. 이어서, 상기 조악한 반응 생성물은 암모니아 및 물이 스트리핑(stripping)되어, 아민 생성물들의 최종 혼합물을 제공할 수 있으며, 이어서 이는 아민 전환율, 함수량 및 올리고머 혼합물 비에 대해 분석될 수 있다.
본 명세서에 기재된 구현예들을 사용하여, 낮은 색상 및 점도를 갖고, 분자내에 강성이고 간섭된 구조를 함유하는 고수율의 다작용성 아민이 제조될 수 있다. 적합한 다작용성 알코올계 개시제들은 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 배합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 기술된 다작용성 아민들의 혼합물은 다수의 중합체-형성 분야에서 중간체로서 사용될 수 있다. 또한 이들 혼합물은, 구조 복합체 또는 성형된 물질에 높은 열 안정성을 제공하기 위한 에폭시 경화제(curative)의 성분으로서의 용도를 찾을 수 있다. 또한 이들 혼합물은 각종 산업용 물질들을 위한 접착제 및 코팅에서 유용할 수 있다. 이들 생성물 중 몇몇은 폴리우레아 및 열가소성 폴리아미드 물질의 제조에 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 본 명세서에 기재된 에테르아민 혼합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제 및 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제를 혼합하여, 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제 혼합물을 형성시키고, (b) 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 촉매의 존재하에 알콕시화 반응 구역으로 충전하고, (c) 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 제공하고, (d) 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화 구역으로 충전하고, 환원 아민화 촉매와 암모니아의 존재하에 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화시켜, 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제를 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제와 혼합하여 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제 혼합물을 형성한다. 제1 폴리올 개시제는 고융점 개시제일 수 있다. 제1 폴리올 개시제는 가공 온도에서 고체, 반고체 또는 이들의 배합물일 수 있다. 제2 폴리올 개시제는 저융점 개시제일 수 있다. 제2 폴리올 개시제는 가공 온도에서 액체일 수 있다. 제1 폴리올 개시제와 제2 폴리올 개시제는 각각 개별적으로 디올일 수 있다. 제1 폴리올 개시제와 제2 폴리올 개시제는 화학식 I에 근거한 폴리올로부터 각각 개별적으로 선택될 수 있다:
화학식 I
Figure 112016053257755-pct00003
위의 화학식 I에서, L은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C18 알킬렌, 바람직하게는 C2-C12 알킬렌, 특히 바람직하게는 C2-C6 알킬렌; C3-C12 사이클로알킬렌, 바람직하게는 C4-C8 사이클로알킬렌, 특히 바람직하게는 C5-C8 사이클로알킬렌; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌일 수 있다.
제1 폴리올 개시제는 가공 온도에서 고체 또는 반고체인 폴리올 개시제를 포함할 수 있다. 적합한 제1 폴리올 개시제는 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 제1 폴리올 개시제는 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과, 100℃ 초과, 110℃ 초과, 120℃ 초과 및 130℃ 초과의 융점을 가질 수 있다.
제2 폴리올 개시제는 가공 온도에서 액체 또는 반고체일 수 있다. 적합한 제2 폴리올 개시제들은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 트리에틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 사이클로부탄디올, 사이클로펜탄디올, 사이클로헥산디올, 사이클로도데칸디올 및 이들의 배합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 제2 폴리올 개시제는 통상적으로 제1 폴리올 개시제의 융점보다 낮은 융점을 갖는다. 제2 폴리올 개시제는 100℃ 미만, 90℃ 미만, 80℃ 미만, 70℃ 미만, 60℃ 미만, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 30℃ 미만, 20℃ 미만, 10℃ 미만 및 0℃ 미만의 융점을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 제2 폴리올 개시제 혼합물의 융점은 60℃ 미만이고 제1 폴리올 개시제의 융점은 60℃ 초과이다.
몇몇 구현예에서, 상기 폴리올 개시제 혼합물 중의 제2 폴리올 개시제에 대한 제1 폴리올 개시제의 중량 비는 약 10:90 내지 약 90:10이다.
상기 폴리올 개시제 혼합물을 알콕시화 반응 구역으로 충전한 후에, 상기 폴리올 개시제 혼합물은, 이어서, 알콕시화 폴리올들의 혼합물을 제공하기에 충분한 시간 동안 상기 알콕시화 반응 구역에서 알킬렌 옥사이드와 접촉된다. 상기 알킬렌 옥사이드는 화학식 II의 알킬렌 옥사이드일 수 있다:
화학식 II
Figure 112016053257755-pct00004
위의 화학식 II에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드(예를 들면 이소부틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 및 2,3-부틸렌 옥사이드), 펜틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 이들의 배합물이다. 폴리올 개시제들의 혼합물과 접촉되는 알킬렌 옥사이드의 양은 폴리올 개시제 1몰당 알킬렌 옥사이드 약 0 내지 5몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 2몰 범위일 수 있다. 상기 개시제가 상기 알킬렌 옥사이드와 접촉되는 시간 기간은 알콕시화 폴리올들의 혼합물을 형성하는데 충분한 시간 기간이며, 몇몇 구현예에서 약 0.5시간 내지 약 24시간 범위일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 알콕시화 반응 구역은 밀폐된 반응 용기이며, 알콕시화는 승온 및 승압하에 염기성 촉매의 존재하에 수행된다. 따라서, 알콕시화는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 가공 온도에서 수행될 수 있다. 가공 온도는 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과, 100℃ 초과, 110℃ 초과, 120℃ 초과, 130℃ 초과, 140℃ 초과 또는 150℃ 초과일 수 있다. 알콕시화는 약 40psi 내지 약 100psi 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 염기성 촉매는 염기-촉매되는 반응에서 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리성 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 또는 수산화세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 디메틸 사이클로헥실아민 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은 3차 아민일 수 있다. 알콕시화 후에, 미반응 옥사이드를 스트리핑할 수 있고, 생성된 혼합물을 규산마그네슘(즉, Magnesol®)으로 중화시킬 수 있다. 이어서 상기 반응 혼합물을 스트리핑하여 임의의 경질 반응물과 물을 제거할 수 있고 이어서 상기 여과된 알콕시화 폴리올을 수집할 수 있다.
상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 화학식 III에 근거한 적어도 하나의 알콕시화 폴리올을 포함할 수 있다:
화학식 III
Figure 112016053257755-pct00005
위의 화학식 III에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5일 수 있다. m 및 n은 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있고, m 및 n 중의 적어도 하나는 1 이상이다. m + n은 1 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다. L은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C18 알킬렌, 바람직하게는 C2-C12 알킬렌, 특히 바람직하게는 C2-C6 알킬렌; C3-C12 사이클로알킬렌, 바람직하게는 C4-C8 사이클로알킬렌, 특히 바람직하게는 C5-C8 사이클로알킬렌; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌, 바람직하게는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌일 수 있다.
이어서, 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 상기 환원 아민화 단계를 위한 피드스톡(feedstock)으로서 사용될 수 있다. 알콕시화 동안의 첨가는 랜덤하기 때문에, 상기 알콕시화 반응 구역에서 형성된 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 순수 화합물이 아닐 것이며, 오히려 미반응 개시제 및 모노에테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 혼합물일 것이다. 이들 폴리올의 비율은 상당히 가변적일 수 있으며, 상기 알콕시화 반응 구역에서의 개시제에 대한 알킬렌 옥사이드의 비의 조정에 의해 모노에테르 폴리올이 형성될 수 있다. 따라서, 몇몇 구현예에서, 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 모노에테르 폴리올을, 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 30중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 40중량% 함유할 것이다. 몇몇 구현예에서, 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 모노에테르 폴리올을, 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 50중량% 함유할 것이다.
몇몇 구현예에서, 환원 아민화 전에, 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 임의의 적합한 산 또는 화학적 흡착제, 예를 들면, 옥살산 또는 규산마그네슘으로 중화되고, 불용성 물질의 제거를 위해 여과될 수 있다. 이어서 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물은 환원 아민화 구역에 충전되며, 여기서, 이는, 때로는 수소화-탈수소화 촉매로도 지칭되는 환원 아민화 촉매와 접촉하게 되고 암모니아 및 수소의 존재하에 환원 아민화 조건하에 환원 아민화된다. 환원 아민화 조건은, 예를 들면, 약 100℃ 내지 약 240℃ 범위내의 온도 및 약 500psi 내지 약 5,000psi 범위내의 압력을 포함할 수 있고 약 180℃ 내지 약 220℃ 범위내의 온도 및 약 1,000psi 내지 약 2,500psi 범위내의 압력이 바람직하다.
예를 들면, 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제3,654,370호에 기재된 촉매와 같은 임의의 적합한 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 수소화 촉매는, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 주기율표의 VIB족의 하나 이상의 금속과 혼합된, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 및 백금과 같은 주기율표의 VIIIB족의 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 주기율표의 IB족으로부터의 촉진제, 예를 들면 구리가 또한 포함될 수 있다. 하나의 예로서, 약 60몰% 내지 약 85몰%의 니켈, 약 14몰% 내지 약 37몰%의 구리 및 약 1몰% 내지 약 5몰%의 (크로미아(chromia)로서의) 크롬을 포함하는 촉매, 예를 들면 미국 특허 제3,152,998호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 70중량% 내지 약 95중량%의 코발트와 니켈의 혼합물 및 약 5중량% 내지 약 30중량%의 철을 함유하는, 미국 특허 제4,014,933호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 니켈, 구리, 및 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물일 수 있는 제3 성분을 포함하는, 미국 특허 제4,152,353호에 기재된 타입의 촉매, 예를 들면, 약 20중량% 내지 약 49중량%의 니켈, 약 36중량% 내지 약 79중량%의 구리 및 약 1중량% 내지 약 15중량%의 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 60중량% 내지 약 75중량%의 니켈 및 약 25중량% 내지 약 40중량%의 알루미늄을 포함하는, 미국 특허 제4,766,245호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다.
상기 환원 아민화는, 바람직하게는, 환원 아민화 촉매의 고정 층을 함유하는 반응기에 상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물, 암모니아, 및 수소가 연속 충전되고 반응 생성물이 계속 제거되는 연속식으로 수행된다.
상기 반응 생성물은 감압되어 과량의 수소 및 암모니아를 회수하여 재활용할 수 있으며 이어서 이는 분별되어 반응의 부산수(byproduct water)를 제거하고 목적하는 에테르아민 혼합물을 제공한다.
상기 환원 아민화 수행시, 활용되어야 하는 환원 아민화 조건은, 적합하게는, 전구체 폴리올 피드스톡의 하이드록실 1당량당 약 4몰 내지 약 150몰의 암모니아를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 수소는 바람직하게는 알콕시화 폴리올 피드스톡의 하이드록실 1당량당 약 0.5몰당량 내지 약 10몰당량의 수소의 양으로 사용된다. 반응 구역 내에서의 접촉 시간은, 상기 반응이 회분식으로 수행되는 경우, 적합하게는, 약 0.1시간 내지 약 6시간, 더욱 바람직하게는 약 0.15시간 내지 약 2시간의 범위내일 수 있다.
상기 반응이 촉매 펠렛을 사용하여 연속식으로 수행되는 경우, 반응 속도는, 적합하게는, 1시간당 촉매 1입방센치미터당 약 0.1그램 내지 약 2그램의 피드스톡, 더욱 바람직하게는, 1시간당 촉매 1입방센치미터당 약 0.3그램 내지 약 1.6그램의 피드스톡일 수 있다.
또한, 상기 환원 아민화는, 알콕시화 폴리올 1몰당 약 1몰 내지 약 200몰의 암모니아, 더욱 바람직하게는, 알콕시화 폴리올 1몰당 약 4몰 내지 약 130몰의 암모니아의 존재하에 수행될 수 있다. 알콕시화 폴리올 1몰당 약 0.1몰 내지 약 50몰의 수소, 더욱 바람직하게는, 알콕시화 폴리올 1몰당 약 1몰 내지 약 25몰의 수소가 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 몇몇 구현예들은 화학식 IV의 에테르아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
화학식 IV
Figure 112016053257755-pct00006
위의 화학식 IV에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5일 수 있다. m 및 n은 각각 개별적으로 0이 아닌 정수일 수 있다. m 및 n은 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있고, m 및 n 중의 적어도 하나는 1 또는 그 이상과 동일하다. m + n은 1 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다.
본 명세서에 기재된 몇몇 구현예들은 화학식 V의 에테르아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
화학식 V
Figure 112016053257755-pct00007
위의 화학식 V에서, R5 및 R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5일 수 있다. m 및 n은 각각 개별적으로 0이 아닌 정수일 수 있다. m 및 n은 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있고, m 및 n 중의 적어도 하나는 1 또는 그 이상과 동일하다. m + n은 1 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 화학식 VI, 화학식 VII 및 화학식 VIII의 에테르아민 중의 적어도 하나를 추가로 포함한다.
화학식 VI
Figure 112016053257755-pct00008
위의 화학식 VI에서, R7 및 R8는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5일 수 있다. x 및 y는 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있고, x 및 y 중의 적어도 하나는 1 또는 그 이상이다. x + y는 1 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다.
화학식 VII
Figure 112016053257755-pct00009
위의 화학식 VII에서, R9 및 R10는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5일 수 있다. x 및 y는 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있고, x 및 y 중의 적어도 하나는 1 또는 그 이상이다. x + y는 1 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다.
화학식 VIII
Figure 112016053257755-pct00010
위의 화학식 VIII에서, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5일 수 있다. x 및 y는 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있고, x 및 y 중의 적어도 하나는 1 또는 그 이상이다. x + y는 1 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제로부터 유도되는 에테르아민에 대한, 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제로부터 유도되는 에테르아민의 중량 비는 30:70 내지 90:10이다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 투명하며 가공의 용이성을 위해 약 60℃ 이하의 융점을 갖는다.
몇몇 구현예에 따라, 상기 조성물은, 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제로부터 유도되는 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 10중량%, 적어도 약 20중량%, 적어도 약 30중량%, 적어도 약 40중량%, 적어도 약 50중량%, 적어도 약 60중량%, 적어도 약 70중량%, 적어도 약 80중량%, 또는 적어도 약 90중량% 함유한다. 기타 구현예에서, 상기 에테르아민 혼합물은, 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제로부터 유도되는 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량%, 약 20중량% 내지 약 80중량%, 또는 약 30중량% 내지 약 70중량% 함유한다.
몇몇 구현예에서, 상기 조성물은, 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제로부터 유도되는 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 90중량% 포함하고, 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제로부터 유도되는 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 90중량% 내지 약 10중량% 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 일반적으로, 본 명세서에 기재된 에테르아민 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레아 물질을 제조하기 위한 방법 및 상기 폴리우레아 물질을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 일반적으로, 상기 에테르아민 혼합물을 에폭시 수지와 접촉시켜 에폭시 수지 시스템을 형성하고 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시킴으로써 에폭시 수지 시스템을 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다.
본 명세서에 기술된 에테르아민 혼합물은, 이의 유리한 특성들로 인해, 광범위한 각종 산업 분야에서, 예를 들면 성형품(캐스팅(casting) 수지), 섬유 강화 복합체(예를 들면 풍력 터빈 발전기 블레이드)의 제조를 위한, 도구(tool) 제조를 위한, 또는 광범위한 각종 기판들 위에, 예를 들면, 목재, 목재 섬유(wood fiber)(목재 씰링(wood sealing)), 천연 또는 합성 유래 직물, 플라스틱, 유리, 세라믹과 같은 유기 또는 무기 성질의 기판, 콘크리트, 섬유판(fiberboard), 및 인조석(artificial stone)과 같은 건축 재료 위에, 철, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속 위에 코팅 및/또는 중간 코팅(intermediate coating)을 생성하기 위한 용도를 찾는 제형에서, 구성성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기술된 에테르아민 혼합물은 접착제, 시멘트, 라미네이팅(laminating) 수지, 합성 수지 시멘트, 페인트 또는 코팅의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 상기 제형은, 사용 전에 또는 사용 동안에 상기 구성성분들을 예를 들면 혼합에 의해 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 또한 이는 임의 타입의 표면(들)에, 예를 들면, 브러싱(brushing), 분무, 침지(dipping) 코팅, 압출, 인쇄, 정전기식 분무 등에 의해 도포될 수 있고, 이어서 후속적으로 경화되어 경화된 물질을 형성할 수 있다.
하나의 구현예에 따라, 본 발명의 에테르아민 혼합물은 에폭시 수지와 접촉되어 에폭시 수지 제형을 형성한다. 이어서 상기 에폭시 수지 제형은 상기 에폭시 수지 제형이 경화되기에 충분한 조건에 제공할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 평균, 분자당 적어도 1개 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 분자당 적어도 1.3개 에폭사이드 그룹, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 1.6개 에폭사이드 그룹으로 이루어진 1,2-에폭시 등가성(equivalency)(작용성)을 갖는 반응성 에폭시 수지(들) 중의 임의의 하나 또는 혼합물일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 이는 분자당 적어도 2개 에폭시 그룹으로 이루어진 작용성을 갖는 에폭시 수지일 수 있어서, 상기 혼합물은 중합하여, 본 명세서에 기술된 아민 또는 당해 아민과 기타 아민 하드너(hardener)와의 블렌드를 갖는 유용한 물질을 형성할 것이다. 또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지는, 평균, 분자당 적어도 1.3개 에폭사이드 그룹 내지 분자당 약 8개 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 분자당 적어도 약 1.6개 에폭사이드 그룹 내지 분자당 약 5개 에폭사이드 그룹 범위의 작용성을 갖는다. 상기 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 브롬 또는 불소와 같은 치환체들을 가질 수 있다. 이는 단량체성 또는 중합체성 액체 또는 고체일 수 있지만, 이는 바람직하게는 실온에서 액체이거나 또는 저융점 고체이다.
하나의 구현예에 따라, 상기 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물, 예를 들면 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르이다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 또는 예는 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제5,972,563호에 기재되어 있다. 예를 들면, 에테르는, 적어도 하나의 유리 알코올성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로하이드린과, 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시키고 이어서 알칼리 처리함으로써 수득될 수 있다. 상기 알코올은, 예를 들면, 어사이클릭 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤-1,1,1-트리메틸롤프로판, 비스트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 또한, 적합한 글리시딜 에테르는 지환족 알코올, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로-헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터 수득될 수 있거나, 이는 방향족 환, 예를 들면 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 가질 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 대표적인 예는, 모노사이클릭 페놀에 근거한 것들, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논에 근거한 것들, 폴리사이클릭 페놀에 근거한 것들, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)S (비스페놀 S), 알콕시화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 연장된(extended) 비스페놀 A, F 또는 S 및 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀의 글리시딜 에테르 및 펜던트 그룹 또는 쇄를 갖는 페놀에 근거한 것들, 산성 조건하에 수득된, 포름알데히드와 페놀 또는 크레졸의 축합 생성물, 예를 들면 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락에 근거한 것들, 또는 실록산 디글리시딜에 근거한 것들을 포함한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 폴리카복실산 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 염기의 존재하에 편리하게 수행된다. 상기 폴리카복실산 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산일 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 지환족 폴리카복실산, 예를 들면 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카복실산을 사용하는 것도 가능하며, 또는, 예를 들면 트리멜리트산 및 폴리올의 카복실-말단화된 부가물, 예를 들면 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판이 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 비(non)-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 에폭사이드 화합물이 포함될 수 있으며, 이때 상기 에폭사이드 그룹은 지환식 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성한다. 그외에는, 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 그룹에 직접 또는 간접적으로 결합된 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 그룹을 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 예가, 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제5,639,413호에 기재되어 있다. 그 외에는, 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드, 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드를 포함한다. 특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은 다음의 이작용성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물들을 포함하며, 여기서, 상기 에폭사이드 그룹은 지환식 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성한다: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,3-디옥산, 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판.
또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지는, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린을 포름알데히드와 같은 알데히드 및 1가 페놀 또는 다가 페놀의 수지형 축합물과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 노볼락 화합물이다.
기타 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린과, 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소작용(dehydrochlorination)에 의해, 수득가능하다. 이들 아민은, 예를 들면, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 기타 예는, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 사이클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는, 디티올, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체이다.
1,2-에폭사이드 그룹이 상이한 헤테로원자들 또는 작용성 그룹들에 부착되어 있는 에폭시-함유 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이들 화합물의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모녹사이드, 비닐 사이클로헥센 모녹사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄과 같은 기타 에폭사이드 유도체들이 사용될 수 있다. 옥세탄, 또는 위에 언급된 바와 같은 에폭시-함유 화합물의 미리 반응된 액체 부가물을 상기 에폭시 수지에 대한 하드너와 함께 사용하는 것도 가능하다.
상기 에폭시 수지 제형은 안정제, 개질제, 소포제, 강인화제(toughening agent), 가속제, 공동-경화제(co-curing agent), 균전제, 증점제, 난연제, 산화방지제, 안료, 염료, 충전제 및 이들의 배합물과 같은 통상의 첨가제 및 보조제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 구아니딘 또는 이의 유도체와 같은 가속제가 상기 에폭시 수지 제형에 사용될 수 있다. 구아니딘 유도체의 예는 디메틸구아니딘 또는 테트라메틸 구아니딘과 같은 알킬구아니딘, 또는 이들 중의 어느 것으로부터 유도된 구아니디늄 염을 비제한적으로 포함한다. 구아니디늄 염의 예는, 구아니딘 카보네이트, 구아니딘 아세테이트, 및 구아니딘 니트레이트를 비제한적으로 포함한다. 본 명세서의 이득을 갖는 당해 기술분야의 숙련가는, 본 명세서에 기술된 구현예에서 사용하기 위한 적절한 첨가제 및 보조제를 인지할 것이다.
본 명세서에 기술된 몇몇 구현예에서, 상기 에테르아민 혼합물은 공동-경화제, 예를 들면 이소포론 디아민과 같은 지환족 디아민의 사용을 필요로 하지 않을 것이다. 이들 구현예에서, 상기 에폭시 수지의 제조에 더 적은 물질들이 요구될 것이며, 또한 더 낮은 경화 온도에 도달하는데 더 적은 에너지가 요구될 것이다.
상기 에폭시 수지 제형은, 제형화되면, 예를 들면, 브러싱, 분무, 침지, 정전기식 분무 등에 의해 하나 이상의 표면에 도포될 수 있으며, 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키기에 적합한 조건에 제공할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 에폭시 수지 제형은 주위 조건에서 경화된다. 또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지 제형은 승온에서, 예를 들면 약 40℃ 내지 약 220℃ 범위내의 온도에서 경화된다. 본 명세서의 몇몇 구현예에서, 현재의 에폭시 수지 시스템에서 통상적으로 요구되는, 유리 전이 온도와 같은 목적하는 경화 특성에 도달하기 위해서는, 더 낮은 경화 온도 및/또는 더 낮은 경화 시간이 요구될 수 있다. 더 낮은 경화(예를 들면, 베이킹(baking)) 온도 및/또는 더 짧은 경화 시간에서 개선된 경화 특성 개발을 달성한다는 것은, 에너지 비용의 잠재적 절약 및 제조 공정 시간의 가능한 감소(증가된 생산성)를 의미한다. 본 명세서의 구현예에서, 경화에 사용되는 온도는 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃ 및 약 65℃ 또는 그 이하일 수 있다. 본 명세서의 몇몇 구현예에서, 경화 시간은, 약 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간 및 5.5시간의 간격을 포함하는, 약 2시간 내지 약 6시간일 수 있다. 본 명세서의 하나의 구현예에서, 상기 에폭시 수지 시스템은 약 55℃에서 약 3 내지 약 6시간 경화된다. 본 명세서의 이득을 갖는 당해 기술분야의 숙련가는, 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 경화 시간을 사용하여 목적하는 경화 특성에 도달하는 방법을 인지할 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서의 에테르아민 혼합물은 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아를 형성한다. 상기 유기 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 표준 이소시아네이트 화합물 및 조성물을 포함한다. 바람직한 예는 MDI계 준 프레폴리머(quasi prepolymer), 예를 들면 헌츠먼 인터내셔널, 엘엘씨(Huntsman International, LLC)로부터 입수가능한 RUBINATE® 9480, RUBINATE® 9484, 및 RUBINATE® 9495 브랜드 제품들로 구입가능한 것들을 포함한다. 바이엘 머터어리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능한 MONDUR® ML 이소시아네이트와 같은 액화 MDI가 또한 이소시아네이트의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 기타 유기 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야의 숙련가에게 일반적으로 공지되어 있는 것들을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 이들은 미국 특허 제4,748,192호에 기재된 타입의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 따라서, 이들은 통상적으로 지방족 디이소시아네이트이며, 더욱 구체적으로는, 지방족 디이소시아네이트의 삼량체화된 또는 뷰렛(biuretic) 형태, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트이거나, 또는 테트라알킬 자일렌 디이소시아네이트의 이작용성 단량체, 예를 들면 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트이다. 지방족 이소시아네이트의 또 다른 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트이다. 기타 유용한 지방족 이소시아네이트는 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제4,705,814호에 기재되어 있다. 이들은, 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,3 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 이들 이성체의 임의의 목적하는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성체 혼합물 등이 또한 기재된다.
또한 광범위한 각종 방향족 폴리이소시아네이트들이 사용되어 본 명세서의 폴리우레아를 형성할 수 있다. 통상의 방향족 폴리이소시아네이트는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-3-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 및 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트를 포함한다. 사용될 수 있는 기타 방향족 폴리이소시아네이트들은, 약 2 내지 약 4의 작용성을 갖는 메틸렌-브릿지된(bridged) 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 이들 후자의 이소시아네이트 화합물은, 일반적으로, 염산 및/또는 기타 산성 촉매들의 존재하에서의 상응하는 메틸렌 브릿지된 폴리페닐 폴리아민(이는, 포름알데히드와 1차 방향족 아민, 예를 들면 아닐린의 반응에 의해 통상적으로 제조된다)의 포스겐화(phosgenation)에 의해 제조된다. 이로부터 폴리아민 및 상응하는 메틸렌-브릿지된 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 공지된 방법들이 문헌에 그리고 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 다수의 특허들, 예를 들면, 미국 특허 제2,683,730호; 제2,950,263호; 제3,012,008호; 제3,344,162호 및 제3,362,979호에 기재되어 있다. 일반적으로, 메틸렌-브릿지된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물은 약 20 내지 약 100중량%의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체를, 더 큰 작용성 및 더 큰 분자량을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트인 잔여분과 함께 함유한다. 이들 중 통상적인 것은, 약 20 내지 약 100중량% 디페닐 디이소시아네이트 이성체(여기서, 이의 약 20 내지 약 95중량%는, 평균 작용성이 약 2.1 내지 약 3.5인 더 큰 분자량 및 작용성의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트인 잔여분을 갖는 4,4'-이성체이다)를 함유하는 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 이들 이소시아네이트 혼합물은 공지되어 있는 구입가능한 물질이며 미국 특허 제3,362,979호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 또는 "MDI"이다. 순수 MDI, MDI의 준-프레폴리머, 개질된 순수 MDI 등은 본 발명에 따르는 폴리우레아의 제조에 유용하다. 순수 MDI는 고체여서 종종 사용이 불편하기 때문에, MDI 또는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트)에 근거한 액체 제품이 본 명세서에서 사용된다. 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제3,394,164호에는 액체 MI 제품이 기재되어 있다. 더욱 일반적으로, 우레톤이민 개질된 순수 MDI도 포함된다. 당해 제품은 순수한 증류된 MDI를 촉매의 존재하에 가열함으로써 생성된다. 상기 액체 제품은 순수 MDI 및 개질된 MDI의 혼합물이다. 용어 유기 폴리이소시아네이트는, 활성 수소 함유 물질을 갖는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 준-프레폴리머를 포함할 수도 있다.
실시예
다음의 비제한적인 예는 본 명세서에 기술된 양태들을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 이들 실시예는 모두를 포함하고자 하는 것은 아니며 본 명세서에 기술된 양태들의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 건조되고 질소 퍼징된 반응기에 3175그램의 네오펜틸 글리콜, 794그램의 에틸렌 글리콜 및 14.85그램의 KOH 플레이크를 첨가하였다. 이어서, 5186그램의 1,2-부틸렌옥사이드를 교반하에 상기 디올 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이어서 상기 반응기를 125℃로 가열하고 온도 제어를 개시하였다. 이어서 상기 반응기를 125℃에 여러 시간 동안 고정시켰다. 이어서 상기 디올 혼합물을 정압(constant pressure)으로 소화시켰다(digested down). 미반응된 옥사이드를 스트리핑하였다. 이어서 상당량의 탈이온수 및 규산마그네슘(즉, Magnesol®)을 상기 디올 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 120℃에서 소화시켰다(digested). 이어서 상기 반응 혼합물을 50mm Hg에서 약 1시간 동안 스트리핑하여 임의의 경질 반응물 및 물을 제거하고, 이어서 여과된 생성물을 수집하였다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물은 523의 하이드록실 수 및 < 0.01%의 함수량을 가졌다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물의 평균 분자량은 215였다.
실시예 2: 건조되고 질소 퍼징된 반응기에 3175그램의 네오펜틸 글리콜, 794그램의 에틸렌 글리콜 및 13.21그램의 KOH 플레이크를 첨가하였다. 이어서, 4173그램의 프로필렌옥사이드를 교반하에 상기 디올 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이어서 상기 반응기를 120℃로 가열하고 온도 제어를 개시하였다. 이어서 상기 반응기를 120℃에 여러 시간 동안 고정시켰다. 이어서 상기 디올 혼합물을 정압으로 소화시켰다. 미반응된 옥사이드를 스트리핑하였다. 이어서 상당량의 탈이온수 및 규산마그네슘(즉, Magnesol®)을 상기 디올 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 120℃에서 소화시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 50mm Hg에서 약 1시간 동안 스트리핑하여 임의의 경질 반응물 및 물을 제거하고, 이어서 여과된 생성물을 수집하였다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물은 571의 하이드록실 수 및 약 0.08%의 함수량을 가졌다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물의 평균 분자량은 197이었다.
실시예 3: 건조되고 질소 퍼징된 반응기에 3402그램의 네오펜틸 글리콜, 1458그램의 1,4 부탄디올 및 14.28그램의 KOH 플레이크를 첨가하였다. 이어서, 3939그램의 프로필렌옥사이드를 교반하에 상기 디올 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이어서 상기 반응기를 120℃로 가열하고 온도 제어를 개시하였다. 이어서 상기 반응기를 120℃에 여러 시간 동안 고정시켰다. 이어서 상기 디올 혼합물을 정압으로 소화시켰다. 미반응된 옥사이드를 스트리핑하였다. 이어서 상당량의 탈이온수 및 규산마그네슘(즉, Magnesol®)을 상기 디올 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 120℃에서 소화시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 50mm Hg에서 약 1시간 동안 스트리핑하여 임의의 경질 반응물 및 물을 제거하고, 이어서 여과된 생성물을 수집하였다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물은 631의 하이드록실 수 및 0.05%의 함수량을 가졌다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물의 평균 분자량은 178이었다.
실시예 4: 건조되고 질소 퍼징된 반응기에 3175그램의 네오펜틸 글리콜, 1361그램의 사이클로헥산 디메탄올 및 12.95그램의 KOH 플레이크를 첨가하였다. 이어서, 3447그램의 프로필렌옥사이드를 교반하에 상기 디올 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이어서 상기 반응기를 120℃로 가열하고 온도 제어를 개시하였다. 이어서 상기 반응기를 120℃에 여러 시간 동안 고정시켰다. 이어서 상기 디올 혼합물을 정압으로 소화시켰다. 미반응된 옥사이드를 스트리핑하였다. 이어서 상당량의 탈이온수 및 규산마그네슘(즉, Magnesol®)을 상기 디올 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 120℃에서 소화시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물을 50mm Hg에서 약 1시간 동안 스트리핑하여 임의의 경질 반응물 및 물을 제거하고, 이어서 여과된 생성물을 수집하였다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물은 560의 하이드록실 수 및 < 0.01%의 함수량을 가졌다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물의 평균 분자량은 200이었다.
이어서, 위에서 언급된 알콕시화 폴리올 혼합물을 암모니아로 환원 아민화시켜, 고정층 니켈계 촉매를 갖는 100cc 연속 유닛 중의 상응하는 아민을 제조하였다. 상기 폴리올과 암모니아를 별도로 펌핑하고, 수소와 인라인(in-line) 혼합하고, 상기 촉매층을 통해 공급하였다. 수소에 대한 암모니아 몰 비를 약 10 내지 20:1 중량 공급 비로 유지하면서, 상기 폴리올과 암모니아를 대략 1:1 중량 공급 비로 유지하였다. 상기 전체 환원 아민화 단계에 걸쳐 반응기 압력을 2,000psig에서 고정하고 온도를 약 180 내지 220℃에서 유지하였다. 각각의 런(run)에서 사용되는 폴리올과 암모니아 공급 속도는 약 65g/hr 내지 100g/hr로 가변적이었다. 상기 생성물을 수집하고 과량의 암모니아, 물 및 경질 아민을 스트리핑하였다.
표 1은 선택된 알코올 혼합물들의 용융 거동을 나타내며, 각각의 혼합물은, 가공을 용이하게 하기 위해 혼합되어 저융점 혼합물을 형성하는 저융점 및 고융점 알코올을 포함한다.
Figure 112016053257755-pct00011
실시예 5: 169의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A/F계 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 제형을 실시예 1 내지 4의 에테르아민 혼합물 및 구입가능한 경화제(JEFFAMINE® D-230 아민)를 사용하여 경화시켰다. 상기 에폭시 수지 및 아민 경화제를 하기 표 2에 열거된 양으로 혼합하여 에폭시 시스템 제형을 형성하고, 이어서 표 2에 열거된 조건하에 경화시켰다. 이어서, 상기 경화된 물질의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 열용량 변화의 변곡점에서의 온도를 Tg로서 선택하여 측정하였다. 결과들을 하기 표 2에 나타낸다. 일반적으로, 고융점 알코올은 강성이고 간섭된 구조를 가지며, 이는 열적 또는 기계적 특성들을 증대시킨다. 당해 출원의 분야에 근거하여, 고융점 알코올 원료는 에너지 절약 및 특성 개선을 위해 저온 하에 가공될 수 있다.
Figure 112016053257755-pct00012
상기한 것들은 본 발명의 양태들에 관한 것이지만, 본 발명의 기타의 및 추가의 양태들이 이의 기본 범위로부터 벗어나지 않고도 고안될 수 있으며 이의 범주는 아래의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (36)

  1. 에테르아민 혼합물의 제조 방법으로서,
    (a) 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제 및 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제를 혼합하여, 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제 혼합물을 형성하고;
    (b) 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 촉매의 존재하에 알콕시화 반응 구역으로 충전하고;
    (c) 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 폴리올 개시제 혼합물을 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 제공하고;
    (d) 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화 구역으로 충전하고, 환원 아민화 촉매와 암모니아의 존재하에 상기 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물을 환원 아민화시켜, 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것
    을 포함하고,
    상기 제2 폴리올 개시제의 융점이 60℃ 미만이고 상기 제1 폴리올 개시제의 융점이 60℃를 초과하는, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이 화학식 I의 에테르아민을 포함하는, 방법.
    화학식 I
    Figure 112020109959683-pct00013

    여기서, L은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C18 알킬렌, 또는 C2-C12 알킬렌, 또는 C2-C6 알킬렌이거나; C3-C12 사이클로알킬렌, 또는 C4-C8 사이클로알킬렌, 또는 C5-C8 사이클로알킬렌이거나; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌이거나; 또는 C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌이고;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹일 수 있고;
    m 및 n은 각각 개별적으로 0 내지 6의 수일 수 있고, m 및 n 중의 적어도 하나는 1 이상이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이 화학식 I의 에테르아민을 포함하는, 방법.
    화학식 I
    Figure 112016053257755-pct00014

    여기서, R1 및 R2은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, m + n은 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중의 적어도 하나를 추가로 포함하는, 방법.
    화학식 II
    Figure 112016053257755-pct00015

    여기서, R3 및 R4은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
    화학식 III
    Figure 112016053257755-pct00016

    여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
    화학식 IV
    Figure 112016053257755-pct00017

    여기서, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올 개시제가 네오펜틸 글리콜인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 폴리올 개시제가 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올 개시제의 융점이 100℃를 초과하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리올 개시제에 대한 상기 제1 폴리올 개시제의 중량 비가 30:70 내지 90:10인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 에테르아민 혼합물을 에폭시 수지와 접촉시켜 에폭시 수지 시스템을 형성하고;
    (f) 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키는 것
    을 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 에테르아민 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레아를 제조하는 것
    을 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제12항의 방법에 의해 제조된 폴리우레아.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올 개시제가 고체이고 상기 제2 폴리올 개시제가 액체인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리올 개시제 혼합물이 액체인, 방법.
  16. 알콕시화 전구체 폴리올들의 혼합물과 암모니아의 반응 생성물을 포함하는 에테르아민 혼합물을 포함하는 조성물로서,
    상기 반응이 환원 아민화 반응 조건하에 수행되고;
    상기 알콕시화 폴리올들의 혼합물이 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 폴리올 개시제 혼합물과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물이고;
    상기 폴리올 개시제 혼합물이 가공 온도보다 높은 융점을 갖는 제1 폴리올 개시제 및 가공 온도보다 낮은 융점을 갖는 제2 폴리올 개시제를 포함하고,
    상기 제2 폴리올 개시제의 융점이 60℃ 미만이고 상기 제1 폴리올 개시제의 융점이 60℃를 초과하는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이 화학식 I의 에테르아민을 포함하는, 조성물.
    화학식 I
    Figure 112020109959683-pct00018

    여기서, L은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C18 알킬렌, 또는 C2-C12 알킬렌, 또는 C2-C6 알킬렌이거나; C3-C12 사이클로알킬렌, 또는 C4-C8 사이클로알킬렌, 또는 C5-C8 사이클로알킬렌이거나; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌이거나; 또는 C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌이고;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹일 수 있고;
    m 및 n은 각각 개별적으로 0 내지 6의 수일 수 있고, m 및 n 중의 적어도 하나는 1 이상이다.
  18. 제16항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이 화학식 I의 에테르아민을 포함하는, 조성물.
    화학식 I
    Figure 112016053257755-pct00019

    여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, m + n은 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중의 적어도 하나를 추가로 포함하는, 조성물.
    화학식 II
    Figure 112016053257755-pct00020

    여기서, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
    화학식 III
    Figure 112016053257755-pct00021

    여기서, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
    화학식 IV
    Figure 112016053257755-pct00022

    여기서, R11 및 R12은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
  20. 제16항에 있어서, 상기 제2 폴리올 개시제가 네오펜틸 글리콜인, 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제2 폴리올 개시제가 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  23. 삭제
  24. 제16항에 있어서, 상기 제1 폴리올 개시제의 융점이 100℃를 초과하는, 조성물.
  25. 제16항에 있어서, 상기 제2 폴리올 개시제에 대한 상기 제1 폴리올 개시제의 중량 비가 30:70 내지 90:10인, 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 조성물이 투명하며 60℃ 이하의 융점을 갖는, 조성물.
  27. 제16항에 있어서, 상기 조성물이 폴리우레아 조성물인, 조성물.
  28. 제16항에 있어서, 상기 조성물이 에폭시 수지 시스템인, 조성물.
  29. 제16항에 있어서, 상기 제1 폴리올 개시제가 고체이고 상기 제2 폴리올 개시제가 액체인, 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 폴리올 개시제 혼합물이 액체인, 조성물.
  31. 화학식 I을 포함하는 조성물.
    화학식 I
    Figure 112020109959683-pct00023

    여기서, L은 직쇄 또는 분지쇄 C2-C18 알킬렌, 또는 C2-C12 알킬렌, 또는 C2-C6 알킬렌이거나; C3-C12 사이클로알킬렌, 또는 C4-C8 사이클로알킬렌, 또는 C5-C8 사이클로알킬렌이거나; C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌이거나; 또는 C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌이고;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹일 수 있고;
    m 및 n은 각각 개별적으로 0 내지 6의 수일 수 있고, m 및 n 중의 적어도 하나는 1 이상이다.
  32. 화학식 I을 포함하는 조성물.
    화학식 I
    Figure 112016053257755-pct00024

    여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, m + n은 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
  33. 제32항에 있어서, 상기 조성물이 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중의 적어도 하나를 추가로 포함하는, 조성물.
    화학식 II
    Figure 112016053257755-pct00025

    여기서, R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
    화학식 III
    Figure 112016053257755-pct00026

    여기서, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
    화학식 IV
    Figure 112016053257755-pct00027

    여기서, R11 및 R12은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이고, x + y는 1과 6 사이의 0이 아닌 정수와 동일하다.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 화학식 I의 에테르아민을, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 내지 90중량% 포함하고;
    화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV 중의 적어도 하나의 에테르아민을, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 내지 90중량% 포함하는, 조성물.
  35. 제32항에 있어서, 상기 조성물이 폴리우레아 조성물인, 조성물.
  36. 제32항에 있어서, 상기 조성물이 에폭시 수지 시스템인, 조성물.
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