CN114163628A - 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途 - Google Patents

醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114163628A
CN114163628A CN202111632215.1A CN202111632215A CN114163628A CN 114163628 A CN114163628 A CN 114163628A CN 202111632215 A CN202111632215 A CN 202111632215A CN 114163628 A CN114163628 A CN 114163628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
branched
alkylene
straight
polyol initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111632215.1A
Other languages
English (en)
Inventor
周晖
D·C·刘易斯
H·P·克莱因
T·L·伦肯
L·帕特森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Petrochemical LLC
Original Assignee
Huntsman Petrochemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Petrochemical LLC filed Critical Huntsman Petrochemical LLC
Publication of CN114163628A publication Critical patent/CN114163628A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/42—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having etherified hydroxy groups and at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3255—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

此处描述的实施方案总体上涉及由两种或更多种多官能醇引发剂的混合物形成的醚胺混合物，该醚胺混合物的生产方法，和它作为固化剂或作为聚合物合成中的原材料的用途。在一个实施方案中，该方法包括将熔点大于加工温度的多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合，以形成熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合物，将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区，使该多元醇引发剂混合物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触，以提供烷氧基化的前体多元醇的混合物，和将该烷氧基化的前体多元醇混合物装入还原性胺化区并还原性胺化该烷氧基化的前体多元醇混合物以形成该醚胺混合物。

Description

醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途
本申请是基于申请号为201480060332.7、申请日为2014年10月30日、发明名称为“醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途”的中国专利申请的分案申请。
发明背景
发明领域
此处描述的实施方案总体上涉及由两种或更多种多官能醇引发剂的混合物形成的醚胺混合物，该醚胺混合物的生产方法，和它作为固化剂或作为聚合物合成中的原材料的用途。
相关领域的说明
聚氧亚烷基胺，或者有时候被称作“聚醚胺”，可以作为固化剂用于环氧体系来改进挠性，和延长在制造纤维增强的复合材料中的工作时间。聚醚胺通常通过环氧烷与醇反应以形成聚氧亚烷基多元醇，然后羟基随后通过还原性胺化转化成胺基团来生产。例如，美国专利3,654,370描述了一种方法，其中将聚氧亚烷基多元醇在氧化镍、氧化铜和氧化铬催化剂存在下用氨和氢处理，以形成聚醚胺的混合物。美国专利4,766,245进一步描述了一种方法，其中高分子量聚氧亚烷基胺通过在氢和雷尼镍/铝催化剂存在下使高分子量聚氧亚烷基多元醇与氨接触来制备。此外，美国专利4,769,438描述了一种方法，其中丙氧基化的1,4-丁二醇首先使用雷尼镍催化剂胺化，随后通过与少量环氧树脂反应转化成加合物。最后，美国专利7,550,550描述了一种用于通过多种聚氧亚烷基多元醇的还原性胺化来生产受阻聚醚二胺和聚醚三胺的方法。
在一些用于生产聚醚胺的方法中，用于烷氧基化的醇前体在室温典型地是液体，或者是低熔点固体原材料。由于高能耗和需要更多资金投资来增加热追踪能力，较高熔点的原材料通常被目前的方法所排除。这些高熔点原材料有时候具有独特的特征，例如刚性主链、高官能度等。
所以，需要一种改进的用于由两种或更多种多官能醇引发剂生产醚胺混合物的方法，其中该多官能引发剂中的至少一种是较高熔点的醇。
发明内容
此处描述的实施方案总体上涉及由两种或更多种多官能醇引发剂的混合物形成的醚胺混合物，该醚胺混合物的生产方法，和它作为固化剂或作为聚合物合成中的原材料的用途。在一个实施方案中，提供了一种用于制备醚胺混合物的方法。该方法包括：(a)将熔点大于加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂混合，以形成熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合物，(b)在碱金属氢氧化物催化剂存在下，将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区；(c)使该多元醇引发剂混合物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触，以提供烷氧基化的前体多元醇的混合物；和(d)将该烷氧基化的前体多元醇的混合物装入还原性胺化区，和在还原性胺化催化剂和氨存在下还原性胺化该烷氧基化的前体多元醇的混合物，以形成醚胺混合物。
在另一实施方案中，提供了一种包含醚胺混合物的组合物。该醚胺混合物包含氨与烷氧基化的前体多元醇的混合物的反应产物，其中该反应是在还原性胺化反应条件下进行，其中该烷氧基化的多元醇的混合物是熔点小于加工温度的多元醇引发剂混合物与环氧烷的反应产物，和其中该多元醇引发剂混合物包含熔点大于该加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂。
在又一实施方案中，提供了一种组合物。该组合物包含：
Figure BDA0003441359710000031
其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基，其中R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和其中m和n可以每个单独地是0-6的数，其中m和n至少一个是1或更大。
在又一实施方案中，提供一种组合物。该组合物包含：
Figure BDA0003441359710000032
其中R5和R6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
本发明的实施方案包括：
1)制备醚胺混合物的方法，其包括：
(a)将熔点大于加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂混合，以形成熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合物；
(b)在碱金属氢氧化物催化剂存在下，将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区；
(c)使该多元醇引发剂混合物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触，以提供烷氧基化的前体多元醇的混合物；和
(d)将该烷氧基化的前体多元醇的混合物装入还原性胺化区，和在还原性胺化催化剂和氨存在下还原性胺化该烷氧基化的前体多元醇的混合物，以形成醚胺混合物。
2)根据实施方案1所述的方法，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure BDA0003441359710000041
其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基；
其中R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基；和
其中m和n可以每个单独地是0-6的数，其中m和n中的至少一个是1或更大。
3)根据实施方案1所述的方法，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure BDA0003441359710000051
其中R1和R2相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
4)根据实施方案3所述的方法，其中该醚胺混合物进一步包含以下中的至少一种：
Figure BDA0003441359710000052
其中R3和R4相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure BDA0003441359710000053
其中R5和R6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；和
Figure BDA0003441359710000061
其中R7和R8相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数。
5)根据实施方案1所述的方法，其中该第一多元醇引发剂是新戊二醇。
6)根据实施方案5所述的方法，其中该第二多元醇引发剂选自：1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇及其组合。
7)根据实施方案5所述的方法，其中该环氧烷选自：环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙烷及其组合。
8)根据实施方案1所述的方法，其中该第二多元醇引发剂混合物的熔点小于60℃，和该第一多元醇引发剂的熔点大于60℃。
9)根据实施方案8所述的方法，其中该第一多元醇引发剂的熔点大于100℃。
10)根据实施方案1所述的方法，其中该第一多元醇引发剂与该第二多元醇引发剂的重量比是30:70-90:10。
11)根据实施方案1所述的方法，其进一步包括：
(e)使该醚胺混合物与环氧树脂接触，以形成环氧树脂体系；和
(f)固化该环氧树脂体系。
12)根据实施方案1所述的方法，其进一步包括：
(e)使该醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应，以产生聚脲。
13)由根据实施方案12所述的方法产生的聚脲。
14)根据实施方案1所述的方法，其中该第一多元醇引发剂是固体，和该第二多元醇引发剂是液体。
15)根据实施方案14所述的方法，其中该多元醇引发剂混合物是液体。
16)组合物，其包含醚胺混合物，该醚胺混合物包含氨与烷氧基化的前体多元醇的混合物的反应产物；
其中该反应在还原性胺化反应条件下进行；
其中该烷氧基化的多元醇的混合物是熔点小于加工温度的多元醇引发剂混合物与环氧烷的反应产物；和
其中该多元醇引发剂混合物包含熔点大于该加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂。
17)根据实施方案16所述的组合物，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure BDA0003441359710000071
其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基；
其中R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基；和
其中m和n可以每个单独地是0-6的数，其中m和n中的至少一个是1或更大。
18)根据实施方案16所述的组合物，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure BDA0003441359710000081
其中R5和R6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
19)根据实施方案18所述的组合物，其中该醚胺混合物进一步包含以下中的至少一种：
Figure BDA0003441359710000082
其中R7和R8相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure BDA0003441359710000083
其中R9和R10相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；和
Figure BDA0003441359710000091
其中R11和R12相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数。
20)根据实施方案16所述的组合物，其中该第二多元醇引发剂是新戊二醇。
21)根据实施方案20所述的组合物，其中该第二多元醇引发剂选自：1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇及其组合。
22)根据实施方案20所述的组合物，其中该环氧烷选自：环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙烷及其组合。
23)根据实施方案16所述的组合物，其中该第一多元醇引发剂混合物的熔点小于60℃，和该第二多元醇引发剂的熔点大于60℃。
24)根据实施方案23所述的组合物，其中该第二多元醇引发剂的熔点大于100℃。
25)根据实施方案16所述的组合物，其中该第一多元醇引发剂与第二多元醇引发剂的重量比是30:70-90:10。
26)根据实施方案25所述的组合物，其中该组合物是透明的，并且熔点是60℃或更低。
27)根据实施方案16所述的组合物，其中该组合物是聚脲组合物。
28)根据实施方案16所述的组合物，其中该组合物是环氧树脂体系。
29)根据实施方案16所述的组合物，其中该第一多元醇引发剂是固体，和该第二多元醇引发剂是液体。
30)根据实施方案29所述的组合物，其中该多元醇引发剂混合物是液体。
31)组合物，其包含：
Figure BDA0003441359710000101
其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基；
其中R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基；和
其中m和n可以每个单独地是0-6的数，其中m和n中的至少一个是1或更大。
32)组合物，其包含：
Figure BDA0003441359710000111
其中R5和R6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
33)根据实施方案32所述的组合物，其中该组合物进一步包含以下中的至少一种：
Figure BDA0003441359710000112
其中R7和R8相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure BDA0003441359710000113
其中R9和R10相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure BDA0003441359710000121
其中R11和R12相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数。
34)根据实施方案33所述的组合物，其包含：
约10重量％-约90重量％的式(I)的醚胺，基于该组合物的总重量计；和
约10重量％-约90重量％的式(II)、式(III)和式(IV)的至少一种醚胺，基于该组合物的总重量计。
35)根据实施方案32所述的组合物，其中该组合物是聚脲组合物。
36)根据实施方案32所述的组合物，其中该组合物是环氧树脂体系。
具体实施方式
此处描述的实施方案总体上涉及由两种或更多种多官能醇引发剂的混合物形成的醚胺混合物，该醚胺混合物的生产方法，和它作为固化剂或聚合物合成中的原材料的用途。更具体地，此处所述的实施方案总体上涉及由至少两种多官能醇引发剂形成的醚胺混合物，其中该引发剂中的至少一种是高熔点多元醇。
此处所述的一些实施方案进一步涉及通过两种或更多种多官能醇引发剂与环氧烷(例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO))混合，随后通过进一步还原性胺化来合成胺封端的化合物。该胺封端的化合物可以用于生产具有改进的热稳定性，增强的玻璃化转变温度和在一些实施方案中具有减慢的胺反应性的产物。这样的产物可用于固化环氧复合物粘合剂，特别是用于制造风力涡轮发电机叶片中的那些。此处所述的实施方案进一步提供了几个加工方案，来制备上述材料组合物。
此处所述的实施方案进一步包括合成新的物质组合物，其是具有大量低聚物的醚胺，并且在该低聚物主链中仅具有有限量的氧原子。当用于固化环氧树脂和用于大尺寸叶片应用的长开放时间时，此处所述的一些实施方案进一步提供了增强的热稳定性和阻止了胺反应性，这使得环氧体系可能具有明显改进的耐热性，其通过玻璃化转变温度来度量。
在一些实施方案中，为了生产这样的醚胺，将环氧烷加合到两种或更多种多官能醇引发剂的混合物中，以形成烷氧基化的多元醇的混合物。这些中间体多元醇然后进行还原性胺化。该粗反应产物然后可以汽提出氨和水，以提供胺产物的最终混合物，然后可以分析该最终混合物的胺转化率、水含量和低聚物混合物比率。
使用此处所述的实施方案，可以生成高产率的多官能胺，其具有低的着色和粘度，在分子中含有刚性和受阻结构。合适的多官能醇系引发剂包括但不限于新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇及其组合。
此处所述的这些多官能胺的混合物可以用作许多聚合物形成应用中的中间体。这些混合物也可以用作环氧固化剂的组分，来为结构复合材料或模制材料提供高的热稳定性。这些混合物也可以用于粘结剂和涂料中，来用于不同的工业材料。这些产物中的一些可以用于制备聚脲和热塑性聚酰胺材料。
在一些实施方案中，提供了一种用于制备此处所述的醚胺混合物的方法。该方法包括：(a)将熔点大于加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂混合，以形成熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合物，(b)在碱金属氢氧化物催化剂存在下，将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区中；(c)使该多元醇引发剂混合物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触，以提供烷氧基化的前体多元醇的混合物；和(d)将该烷氧基化的前体多元醇的混合物装入还原性胺化区，和在还原性胺化催化剂和氨存在下还原性胺化该烷氧基化的前体多元醇的混合物，以形成醚胺混合物。
在一些实施方案中，将熔点大于加工温度的第一多元醇引发剂与熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂混合，以形成熔点小于加工温度的多元醇引发剂混合物。该第一多元醇引发剂可以是高熔点引发剂。该第一多元醇引发剂在加工温度可以是固体、半固体或其组合。该第二多元醇引发剂可以是低熔点引发剂。该第二多元醇引发剂在加工温度可以是液体。该第一多元醇引发剂和该第二多元醇引发剂可以每个单独地是二醇。该第一多元醇引发剂和该第二多元醇引发剂可以每个单独地选自基于式(I)的多元醇：
Figure BDA0003441359710000141
在式(I)中，L可以是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基。
该第一多元醇引发剂可以包括在加工温度是固体或半固体的多元醇引发剂。合适的第一多元醇引发剂包括新戊二醇。该第一多元醇引发剂的熔点可以大于60℃，大于70℃，大于80℃，大于90℃，大于100℃，大于110℃，大于120℃和大于130℃。
该第二多元醇引发剂在加工温度可以是液体或半固体。合适的第二多元醇引发剂包括但不限于1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环十二烷二醇及其组合。该第二多元醇引发剂典型地熔点小于该第一多元醇引发剂的熔点。该第二多元醇引发剂的熔点可以小于100℃，小于90℃，小于80℃，小于70℃，小于60℃，小于50℃，小于40℃，小于30℃，小于20℃，小于10℃和小于0℃。
在一些实施方案中，该第二多元醇引发剂混合物的熔点小于60℃，和该第一多元醇引发剂的熔点大于60℃。
在一些实施方案中，该多元醇引发剂混合物中第一多元醇引发剂与第二多元醇引发剂的重量比是约10:90-约90:10。
在将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区后，然后使该多元醇引发剂混合物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触足以提供烷氧基化的多元醇的混合物的时间。该环氧烷可以是具有式(II)的环氧烷：
Figure BDA0003441359710000151
在式(II)中，R1和R2可以相同或不同，并且每个可以彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C6烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基。优选该环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如1,1-二甲基环氧乙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷)，环氧戊烷、氧化苯乙烯或其组合。与多元醇引发剂的混合物接触的环氧烷的量可以是约0-5摩尔，优选约0.5-2摩尔的环氧烷/摩尔多元醇引发剂。该引发剂与环氧烷接触的时间是足以形成烷氧基化的多元醇的混合物的时间，在一些实施方案中可以是约0.5小时-约24小时。
在一个实施方案中，该烷氧基化反应区是封闭的反应容器，和烷氧基化在升高的温度和压力下和在碱催化剂存在下进行。因此，烷氧基化可以在约50℃-约150℃的加工温度进行。该加工温度可以大于50℃，大于60℃，大于70℃，大于80℃，大于90℃，大于100℃，大于110℃，大于120℃，大于130℃，大于140℃或大于150℃。烷氧基化可以在约40psi-约100psi的压力进行。该碱催化剂可以是通常用于碱催化反应的任何碱性化合物，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化铯，或者叔胺如二甲基环己基胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化后，可以汽提出未反应的氧化物，并且所形成的混合物可以用硅酸镁(即
Figure BDA0003441359710000162
)中和。该反应混合物然后可以汽提以除去任何轻质反应物和水，然后可以收集过滤的烷氧基化的多元醇。
该烷氧基化的多元醇的混合物可以包括基于式(III)的至少一种烷氧基化的多元醇：
Figure BDA0003441359710000161
在式(III)中，R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。m和n可以每个单独地是0-6的数，例如0、1、2、3、4、5或6，其中m和n中的至少一个是1或更大。m+n可以是1-12的数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。L可以是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基。
该烷氧基化的多元醇的混合物然后可以用作还原性胺化步骤的原料。因为在烷氧基化过程中加成是无规的，因此在该烷氧基化反应区中所形成的烷氧基化的多元醇的混合物将不是纯化合物，而将是未反应的引发剂和单醚和聚醚多元醇的混合物。这些多元醇的比例可以变化相当大，并且通过调整该烷氧基化反应区中环氧烷与引发剂的比率，来驱动形成单醚多元醇。因此，在一些实施方案中，该烷氧基化的多元醇的混合物将含有至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少约30重量％，和甚至更优选至少约40重量％的单醚多元醇，基于该烷氧基化的多元醇的混合物的总重量计。在一些实施方案中，该烷氧基化的多元醇的混合物将含有约10重量％-约70重量％，优选约20重量％-约60重量％，和更优选约30重量％-约50重量％的单醚多元醇，基于该烷氧基化的多元醇的混合物的总重量计。
在一些实施方案中，在还原性胺化之前，该烷氧基化的多元醇的混合物可以用任何合适的酸或化学吸附剂例如草酸或硅酸镁来中和，并且过滤以除去不溶性材料。该烷氧基化的多元醇的混合物然后装入还原性胺化区中，在这里它与还原性胺化催化剂(有时称作氢化-脱氢催化剂)接触，并且在氨和氢存在下在还原性胺化条件下进行还原性胺化。还原性胺化条件可以包括例如约100℃-约240℃的温度和约500-约5,000psi的压力，并且优选约180℃-约220℃的温度和约1,000-约2,500psi的压力。
可以使用任何合适的氢化催化剂，例如描述在美国专利3,654,370中的那些，其内容在此通过参考引入。在一些实施方案中，该氢化催化剂可以包含周期表第VIIIB族金属中的一种或多种例如铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂，其与周期表第VIB族金属中的一种或多种例如铬、钼或钨混合。也可以包含来自于周期表第IB族的促进剂例如铜。作为一个例子，可以使用包含约60摩尔％-约85摩尔％的镍，约14摩尔％-约37摩尔％的铜和约1摩尔％-约5摩尔％的铬(作为氧化铬)的催化剂，例如在美国专利3,152,998中公开类型的催化剂。作为另一例子，可以使用在美国专利4,014,933中公开类型的催化剂，其含有约70重量％-约95重量％的钴和镍的混合物和约5重量％-约30重量％的铁。作为另一例子，可以使用美国专利4,152,353中公开类型的催化剂，其包含镍、铜和第三组分，该第三组分可以是铁、锌、锆或其混合物，例如含有约20重量％-约49重量％的镍，约36重量％-约79重量％的铜和约1重量％-约15重量％的铁、锌、锆或其混合物的催化剂。作为又一例子，可以使用美国专利4,766,245中公开类型的催化剂，其包含约60重量％-约75重量％的镍和约25重量％-约40重量％的铝。
该还原性胺化优选连续进行，并且烷氧基化的多元醇的混合物、氨和氢连续装入含有还原性胺化催化剂的固定床的反应器，并且反应产物连续取出。
可以将该反应产物减压，以回收过量的氢和氨用于再循环，然后分馏以除去反应的副产物水和提供所需的醚胺混合物。
在进行该还原性胺化中，要使用的还原性胺化条件可以适宜地包括使用约4摩尔-约150摩尔的氨/羟基当量的前体多元醇原料。氢优选的用量是约0.5摩尔当量-约10摩尔当量的氢/羟基当量的烷氧基化的多元醇原料。当该反应间歇进行时，在反应区内的接触时间可以适宜地为约0.1小时-约6小时和更优选约0.15小时-约2小时的范围。
当该反应使用催化剂粒料连续进行时，反应速率可以适宜地是约0.1g-约2g原料/小时/立方厘米催化剂，和更优选约0.3g-约1.6g原料/小时/立方厘米催化剂。
同样，该还原性胺化可以在约1摩尔-约200摩尔氨/摩尔烷氧基化的多元醇和更优选约4摩尔-约130摩尔氨/摩尔烷氧基化的多元醇存在下进行。可以使用约0.1摩尔-约50摩尔氢/摩尔烷氧基化的多元醇，并且更优选约1摩尔-约25摩尔氢/摩尔烷氧基化的多元醇。
此处所述的一些实施方案涉及一种组合物，其包含式(IV)的醚胺：
Figure BDA0003441359710000181
在式(IV)中，R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。m和n可以每个单独地是非零整数。m和n可以每个单独地是0-6的数，例如0、1、2、3、4、5或6，其中m和n中的至少一个是1或更大。m+n可以是1-12的数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
此处所述的一些实施方案涉及一种组合物，其包含式(V)的醚胺：
Figure BDA0003441359710000191
在式(V)中，R5和R6可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。m和n可以每个单独地是非零整数。m和n可以每个单独地是0-6的数，例如0、1、2、3、4、5或6，其中m和n中的至少一个是1或更大。m+n可以是1-12的数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
在一些实施方案中，该组合物可以进一步包含式(VI)、式(VII)和式(VIII)的至少一种醚胺。
Figure BDA0003441359710000192
在式(VI)中，R7和R8可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。x和y可以每个单独地是0-6的数，例如0、1、2、3、4、5或6，其中x和y中的至少一个是1或更大。x+y可以是1-12的数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
Figure BDA0003441359710000201
在式(VII)中，R9和R10可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。x和y可以每个单独地是0-6的数，例如0、1、2、3、4、5或6，其中x和y中的至少一个是1或更大。x+y可以是1-12的数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
Figure BDA0003441359710000202
在式(VIII)中，R11和R12可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。x和y可以每个单独地是0-6的数，例如0、1、2、3、4、5或6，其中x和y中的至少一个是1或更大。x+y可以是1-12的数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
在一些实施方案中，衍生自熔点大于该加工温度的该第一多元醇引发剂的醚胺与衍生自熔点小于该加工温度的该第二多元醇引发剂的醚胺的重量比是30:70-90:10。在一些实施方案中，该组合物是透明的，并且熔点是约60℃或更低，以易于加工。
根据一些实施方案，该组合物包含至少约10重量％，至少约20重量％，至少约30重量％，至少约40重量％，至少约50重量％，至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，或至少约90重量％的衍生自熔点大于该加工温度的该第一多元醇引发剂的醚胺，基于该醚胺混合物的总重量计。在其他实施方案中，该醚胺混合物包含约10重量％-约90重量％，约20重量％-约80重量％，或约30重量％-约70重量％的衍生自熔点大于该加工温度的该第一多元醇引发剂的醚胺，基于该醚胺混合物的总重量计。
在一些实施方案中，该组合物包含约10重量％-约90重量％的衍生自熔点大于该加工温度的该第一多元醇引发剂的醚胺，基于该醚胺混合物的总重量计，和约90重量％-约10重量％的衍生自熔点小于该加工温度的该第二多元醇引发剂的醚胺，基于该醚胺混合物的总重量计。
在又一实施方案中，本发明总体上提供组合物和方法，其用于通过使此处所述的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应来生产聚脲材料。
在又一实施方案中，本发明总体上提供组合物和方法，其通过使该醚胺混合物与环氧树脂接触以形成环氧树脂体系和固化该环氧树脂体系来生产环氧树脂体系。
由于它有利的性能，此处所述的醚胺混合物可以用作配制物中的成分，该配制物在广泛的多种工业应用中获得应用，例如用于生产模塑件(铸模树脂)，纤维增强的复合材料，例如风力涡轮发电机叶片，用于工具制造或用于生产在广泛的多种基底上的涂层和/或中间涂层，例如在有机或无机性质基底上，例如木材、木材纤维(木材密封)、天然或合成来源的纺织品、塑料、玻璃、陶瓷、建筑材料，例如混凝土、纤维板和人造石，用于金属例如铁、铝、铜等上。另外，此处所述的醚胺混合物可以用作粘结剂、水泥、层合树脂、合成树脂水泥、油漆或涂料的成分。该配制物可以在使用之前或期间，通过使这些成分接触例如通过混合来制备，并且它还可以施用到任何类型的表面，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、挤出、印刷、静电喷涂等来施用，随后固化以形成固化的材料。
根据一个实施方案，使本发明的醚胺混合物与环氧树脂接触以形成环氧树脂配制物。该环氧树脂配制物然后可以经历足以引起该环氧树脂配制物固化的条件。
该环氧树脂可以是反应性环氧树脂的任何一种或混合物，该反应性环氧树脂的1,2-环氧当量(官能度)平均为至少1个环氧基团/分子，优选至少1.3环氧基团/分子，和更优选至少1.6个环氧基团/分子，和甚至更优选具有官能度为至少2环氧基团/分子的环氧树脂，以使得该混合物将与此处所述的胺或者它与其他胺硬化剂的共混物聚合，以形成有用的材料。在另一实施方案中，该环氧树脂的官能度平均是至少1.3个环氧基团/分子-约8个环氧基团/分子，优选至少约1.6个环氧基团/分子-约5个环氧基团/分子。该环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、直链的或支链的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且可以带有取代基例如溴或氟。它可以是单体的或聚合物的、液体或固体，但是优选在室温是液体或低熔点固体。
根据一个实施方案，该环氧树脂是聚缩水甘油基环氧化合物，例如聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和例子公开在美国专利5,972,563中，其在此通过参考引入。例如，醚可以如下来获得：使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的表氯醇在碱性条件下反应，或者在酸性催化剂存在下反应随后通过碱处理。该醇可以是例如无环醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙-1,2-二醇、或聚(氧亚丙基)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油-1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。但是，合适的缩水甘油基醚也可以获自脂环族醇，例如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯，或ve2它们可以具有芳环，例如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的代表性例子包括以下的那些，其基于单环酚，例如基于间苯二酚或对苯二酚，基于多环酚，例如基于双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟苯基)S(双酚S)、烷氧基化的双酚A、F或S，三醇扩链的双酚A、F或S和溴化的双酚A、F或S，氢化的双酚A、F或S，酚和具有侧基或侧链的酚的缩水甘油基醚，基于酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物，例如酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，或者基于硅氧烷二缩水甘油基。
聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过使表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物反应来生产。该反应方便地在碱存在下进行。该多羧酸化合物可以例如是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚的或三聚的亚油酸。但是，同样还可以使用脂环族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸或苯均四酸，或者可以使用羧基封端的加合物，例如苯偏三酸和多元醇例如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的加合物。
在另一实施方案中，该环氧树脂是非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物的结构可以是线形的、支化的或环状的。例如，可以包括一种或多种环氧化物化合物，其中该环氧基团形成了脂环族的或杂环的环体系的一部分。其他包括含环氧的化合物，其具有至少一个环氧环己基，其直接或间接键合到含有至少一个硅原子的基团。例子公开在美国专利5,639,413中，其在此通过参考引入。仍然的其他包括含有一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物和含有一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下二官能非缩水甘油基环氧化物化合物，其中环氧基团形成了脂环族的或杂环的环体系的一部分：双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-甲基、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基二氧化环己烯、二环戊二烯二环氧化物或2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷和2,2'-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷。
在另一实施方案中，该环氧树脂是环氧酚醛清漆化合物，其通过优选在碱性催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钾存在下，表卤醇例如表氯醇与醛例如甲醛和单羟基酚或多羟基酚的树脂质缩合物反应来获得。
在其他实施方案中，该环氧树脂是聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢来获得。这些胺可以例如是正丁基胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其他例子包括环亚烷基脲例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的Ν,Ν'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲例如5,5-二甲基乙内酰脲的Ν,Ν'-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
还可以使用含环氧的化合物，其中1,2-环氧基团连接到不同的杂原子或官能团。这些化合物的例子包括4-氨基酚的Ν,Ν,Ο-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯，N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可以使用其他环氧化物衍生物，例如乙烯基二氧化环己烯、二氧化柠檬烯、一氧化柠檬烯、乙烯基一氧化环己烯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基9,10-环氧硬脂酸酯和1,2-双(2,3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。还可以想到使用环氧丙烷，或者含环氧的化合物例如上述那些与环氧树脂的硬化剂的液体预反应的加合物。
该环氧树脂配制物可以进一步含有常规添加剂和辅助剂，例如稳定剂、改性剂、消泡剂、增韧剂、加速剂、助固化剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料及其组合。例如，加速剂例如胍或其衍生物可以用于该环氧树脂配制物中。胍衍生物的例子包括但不限于烷基胍例如二甲基胍或四甲基胍，或者衍生自这些中任何的胍盐。胍盐的例子包括但不限于碳酸胍、乙酸胍和硝酸胍。受益于本发明的本领域技术人员将认识到用于此处所述的实施方案中的适当的添加剂和辅助剂。
在此处所述的一些实施方案中，该醚胺混合物可以不需要使用助固化剂，例如脂环族二胺如异佛尔酮二胺。在这些实施方案中，将需要较少的材料来制造环氧树脂，以及需要较少的能量来达到较低的固化温度。
一旦经配制，则该环氧树脂配制物可以施用到一种或多种表面，例如刷涂、喷涂、浸涂、静电喷涂等，并且经历适于引起环氧树脂体系固化的条件。在一个实施方案中，该环氧树脂配制物在环境条件固化。在另一实施方案中，该环氧树脂配制物在升高的温度例如在约40℃-约220℃的温度固化。在本发明的一些实施方案中，可以需要比目前的环氧树脂体系通常所需更低的固化温度和/或更少的固化时间来实现所需的固化性能，例如玻璃化转变温度。在较低的固化(例如焙烤)温度和/或较短的固化时间实现改进的固化性能意味着能量成本潜在的节约和制造加工时间可能的降低(增加的生产率)。在本发明的实施方案中，固化所用的温度可以是约或小于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和65℃。在本发明的实施方案中，该固化时间可以是约2小时(h)-约6h，包括约2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h和5.5h的间隔。在本发明的一个实施方案中，该环氧树脂体系在约55℃固化约3-约6小时。受益于本发明的本领域技术人员将认识到如何使用较低温度和/或较少固化时间来实现所需的固化性能。
在又一实施方案中，使本发明的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应以形成聚脲。该有机多异氰酸酯包括本领域技术人员已知的标准异氰酸酯化合物和组合物。优选的例子包括MDI系准预聚物例如以
Figure BDA0003441359710000261
9480、
Figure BDA0003441359710000262
9484和
Figure BDA0003441359710000263
9495商标产品市售的那些，其全部获自Huntsman International,LLC。液化MDI例如可获自Bayer MaterialScience的
Figure BDA0003441359710000264
ML异氰酸酯，也可以用作全部或部分的异氰酸酯。
可以使用的其他有机多异氰酸酯包括本领域技术人员公知的那些。因此，例如它们可以包括美国专利4,748,192中所述类型的脂族异氰酸酯。因此，它们典型地是脂族二异氰酸酯，和更具体地是三聚的或缩二脲形式的脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，或者四烷基二甲苯二异氰酸酯的双官能单体，例如四甲基二甲苯二异氰酸酯。脂族异氰酸酯的另一例子是环己烷二异氰酸酯。其他有用的脂族异氰酸酯描述在美国专利4,705,814中，其在此通过参考完全引入。它们包括脂族二异氰酸酯，例如在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12-十二烷二异氰酸酯和1,4-四亚甲基二异氰酸酯。还描述了脂环族二异氰酸酯，例如1,3和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需的混合物，1-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；4,4'-、2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物等。
广泛的多种芳族多异氰酸酯也可以用于形成本发明的聚脲。典型的芳族多异氰酸酯包括对亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、二甲代亚苯基二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯根合苯基)甲烷、双(3-甲基-3-异氰酸酯根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸酯根合苯基)甲烷和4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯。可以使用的其他芳族多异氰酸酯是亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯混合物，其官能度是约2-约4。这些后者的异氰酸酯化合物通常通过相应的亚甲基桥连的多苯基多胺(其通过甲醛与伯芳族胺例如苯胺在盐酸和/或其他酸性催化剂存在下反应来常规生产)的光气化作用来生产。已知用于制备多胺和由其制备相应的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的方法描述在文献和许多专利中，例如美国专利2,683,730；2,950,263；3,012,008；3,344,162和3,362,979，其全部在此完全引入作为参考。通常，亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯混合物含有约20-约100重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，并且其余的是具有更高官能度和更高分子量的多亚甲基多苯基二异氰酸酯。这些中典型的是多苯基多异氰酸酯混合物，其含有约20-约100重量％的二苯基二异氰酸酯异构体，异构体中约20-约95重量％是4,4'-异构体，并且其余的是多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其更高分子量和官能度，并且官能度是约2.1-约3.5平均官能度。这些异氰酸酯混合物是已知的市售材料，并且可以通过美国专利3,362,979中所述的方法来制备。一种优选的芳族多异氰酸酯是亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)或“MDI”。纯MDI、MDI的准预聚物、改性的纯MDI等可用于制备本发明的聚脲。因为纯MDI是固体，因而经常不便于使用，所以在这里使用基于MDI或亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的液体产品。美国专利3,394,164描述了一种液体MI产品，其在此通过参考引入。更通常地，还包括脲酮亚胺改性的纯MDI。这种产物通过在催化剂存在下加热纯蒸馏的MDI来制造。该液体产物是纯MDI和改性MDI的混合物。术语有机多异氰酸酯还包括异氰酸酯的准预聚物或者具有含活性氢的材料的多异氰酸酯。
实施例
提供了以下非限定性实施例来进一步说明此处所述的实施方案。但是，实施例并不意在包括全部，并且并不意在限制此处所述的实施方案的范围。
实施例1：向干燥的、氮气吹扫的反应器中添加3175g的新戊二醇，794g的乙二醇和14.85g的KOH薄片。然后，将5186g的1,2-环氧丁烷在搅拌的同时缓慢添加到该二醇混合物。然后将该反应器加热到125℃和开始控制温度。该反应器然后在125℃保持几小时。该二醇混合物然后消解到恒压。汽提出未反应的氧化物。然后将一定量的去离子水和硅酸镁(即
Figure BDA0003441359710000281
)添加到该二醇混合物，并且在120℃消解2小时。该反应混合物然后在50mmHg汽提约1小时以除去任何轻质反应物和水，然后收集过滤的产物。最终的烷氧基化的多元醇混合物的羟基值是523和含水量<0.01％。该最终的烷氧基化多元醇混合物的平均分子量是215。
实施例2：向干燥的、氮气吹扫的反应器中添加3175g的新戊二醇，794g的乙二醇和13.21g的KOH薄片。然后，将4173g的环氧丙烷在搅拌的同时缓慢添加到该二醇混合物。然后将该反应器加热到120℃和开始控制温度。该反应器然后在120℃保持几小时。该二醇混合物然后消解到恒压。汽提出未反应的氧化物。然后将一定量的去离子水和硅酸镁(即
Figure BDA0003441359710000282
)添加到该二醇混合物，并且在120℃消解2小时。该反应混合物然后在50mmHg汽提约1小时以除去任何轻质反应物和水，然后收集过滤的产物。最终的烷氧基化的多元醇混合物的羟基值是571和含水量是约0.08％。该最终的烷氧基化多元醇混合物的平均分子量是197。
实施例3：向干燥的、氮气吹扫的反应器中添加3402g的新戊二醇，1458g的1,4-丁二醇和14.28g的KOH薄片。然后，将3939g的环氧丙烷在搅拌的同时缓慢添加到该二醇混合物。然后将该反应器加热到120℃和开始控制温度。该反应器然后在120℃保持几小时。该二醇混合物然后消解到恒压。汽提出未反应的氧化物。然后将一定量的去离子水和硅酸镁(即
Figure BDA0003441359710000283
)添加到该二醇混合物，并且在120℃消解2小时。该反应混合物然后在50mmHg汽提约1小时以除去任何轻质反应物和水，然后收集过滤的产物。最终的烷氧基化的多元醇混合物的羟基值是631和含水量是0.05％。该最终的烷氧基化多元醇混合物的平均分子量是178。
实施例4：向干燥的、氮气吹扫的反应器中添加3175g的新戊二醇，1361g的环己烷二甲醇和12.95g的KOH薄片。然后，将3447g的环氧丙烷在搅拌的同时缓慢添加到该二醇混合物。然后将该反应器加热到120℃和开始控制温度。该反应器然后在120℃保持几小时。该二醇混合物然后消解到恒压。汽提出未反应的氧化物。然后将一定量的去离子水和硅酸镁(即
Figure BDA0003441359710000291
)添加到该二醇混合物，并且在120℃消解2小时。该反应混合物然后在50mmHg汽提约1小时以除去任何轻质反应物和水，然后收集过滤的产物。最终的烷氧基化的多元醇混合物的羟基值是560和含水量<0.01％。该最终的烷氧基化多元醇混合物的平均分子量是200。
上述烷氧基化的多元醇混合物然后每个在具有固定床镍基催化剂的100cc连续单元中用氨来还原性胺化以制备相应的胺。该多元醇和氨分别泵送，在管线内(in-line)与氢混合和经过该催化剂床进料。该多元醇和氨保持在约1:1重量进料比，而氨与氢的摩尔比保持在约10-20:1重量进料比。在整个还原性胺化步骤中，反应器压力保持在2,000psig和温度保持在约180-220℃。每次运行中所用的多元醇和氨进料速率在约65g/h-100g/h变化。收集产物和汽提出过量的氨、水和轻质胺。
表1说明了所选的醇混合物的熔融行为，每个混合物包括低和高熔点醇，经混合以形成低熔点混合物以易于加工。
表1
Figure BDA0003441359710000301
实施例5：使用实施例1-4的醚胺混合物以及市售固化剂(
Figure BDA0003441359710000302
D-230胺)来固化含有双酚A/F系环氧树脂，环氧当量是169的环氧树脂配制物。环氧树脂和胺固化剂以下表2中所列的量混合，以形成环氧体系配制物，然后在表2中所列的条件下固化。然后使用差示扫描量热法(DSC)测量该固化材料的玻璃化转变温度(Tg)，并且选择热容量变化的拐点时的温度作为Tg。结果在下表2中给出。通常高熔点醇具有刚性或受阻结构，其产生增强的热或机械性能。基于本专利的领域，高熔点醇原材料可以在低温下加工，以节能和改进性能。
表2
Figure BDA0003441359710000311
虽然前述涉及本发明的实施方案，但是可以想到本发明的其他和另外的实施方案，而不脱离其基本范围，并且其范围由所附的权利要求书来确定。

Claims (34)

1.制备醚胺混合物的方法，其包括：
(a)将熔点大于加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂混合，以形成熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合物；
(b)在碱金属氢氧化物催化剂存在下，将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区；
(c)使该多元醇引发剂混合物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触，以提供烷氧基化的前体多元醇的混合物；和
(d)将该烷氧基化的前体多元醇的混合物装入还原性胺化区，和在还原性胺化催化剂和氨存在下还原性胺化该烷氧基化的前体多元醇的混合物，以形成醚胺混合物；
其中该第二多元醇引发剂混合物的熔点小于60℃，和该第一多元醇引发剂的熔点大于60℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure FDA0003441359700000011
其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基；
其中R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基；和
其中m和n可以每个单独地是0-6的数，其中m和n中的至少一个是1或更大。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure FDA0003441359700000021
其中R1和R2相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该醚胺混合物进一步包含以下中的至少一种：
Figure FDA0003441359700000022
其中R3和R4相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure FDA0003441359700000031
其中R5和R6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；和
Figure FDA0003441359700000032
其中R7和R8相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该第一多元醇引发剂是新戊二醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该第二多元醇引发剂选自：1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇及其组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中该环氧烷选自：环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙烷及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该第一多元醇引发剂的熔点大于100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该第一多元醇引发剂与该第二多元醇引发剂的重量比是30:70-90:10。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
(e)使该醚胺混合物与环氧树脂接触，以形成环氧树脂体系；和
(f)固化该环氧树脂体系。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
(e)使该醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应，以产生聚脲。
12.由根据权利要求11所述的方法产生的聚脲。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该第一多元醇引发剂是固体，和该第二多元醇引发剂是液体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该多元醇引发剂混合物是液体。
15.组合物，其包含醚胺混合物，该醚胺混合物包含氨与烷氧基化的前体多元醇的混合物的反应产物；
其中该反应在还原性胺化反应条件下进行；
其中该烷氧基化的多元醇的混合物是熔点小于加工温度的多元醇引发剂混合物与环氧烷的反应产物；和
其中该多元醇引发剂混合物包含熔点大于该加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂；
其中该第二多元醇引发剂混合物的熔点小于60℃，和该第一多元醇引发剂的熔点大于60℃。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure FDA0003441359700000051
其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基；
其中R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基；和
其中m和n可以每个单独地是0-6的数，其中m和n中的至少一个是1或更大。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中该醚胺混合物包含式(I)的醚胺：
Figure FDA0003441359700000061
其中R5和R6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中该醚胺混合物进一步包含以下中的至少一种：
Figure FDA0003441359700000062
其中R7和R8相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure FDA0003441359700000063
其中R9和R10相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；和
Figure FDA0003441359700000071
其中R11和R12相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中该第二多元醇引发剂是新戊二醇。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中该第二多元醇引发剂选自：1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇及其组合。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中该环氧烷选自：环氧丙烷、环氧丁烷、环氧乙烷及其组合。
22.根据权利要求15所述的组合物，其中该第二多元醇引发剂的熔点大于100℃。
23.根据权利要求15所述的组合物，其中该第一多元醇引发剂与第二多元醇引发剂的重量比是30:70-90:10。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中该组合物是透明的，并且熔点是60℃或更低。
25.根据权利要求15所述的组合物，其中该组合物是聚脲组合物。
26.根据权利要求15所述的组合物，其中该组合物是环氧树脂体系。
27.根据权利要求15所述的组合物，其中该第一多元醇引发剂是固体，和该第二多元醇引发剂是液体。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中该多元醇引发剂混合物是液体。
29.组合物，其包含：
Figure FDA0003441359700000081
其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基；C3-C12环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C5-C8环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基；C2-C4亚烷基-C3-C12环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基；
其中R3和R4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基；和
其中m和n可以每个单独地是0-6的数，其中m和n中的至少一个是1或更大。
30.组合物，其包含：
Figure FDA0003441359700000091
其中R5和R6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中该组合物进一步包含以下中的至少一种：
Figure FDA0003441359700000092
其中R7和R8相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure FDA0003441359700000093
其中R9和R10相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数；
Figure FDA0003441359700000101
其中R11和R12相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和x+y等于1-6的非零整数。
32.根据权利要求31所述的组合物，其包含：
约10重量％-约90重量％的式(I)的醚胺，基于该组合物的总重量计；和
约10重量％-约90重量％的式(II)、式(III)和式(IV)的至少一种醚胺，基于该组合物的总重量计。
33.根据权利要求30所述的组合物，其中该组合物是聚脲组合物。
34.根据权利要求30所述的组合物，其中该组合物是环氧树脂体系。
CN202111632215.1A 2013-11-05 2014-10-30 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途 Pending CN114163628A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361900117P 2013-11-05 2013-11-05
US61/900,117 2013-11-05
PCT/US2014/063054 WO2015069531A1 (en) 2013-11-05 2014-10-30 Etheramines and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis
CN201480060332.7A CN105705015A (zh) 2013-11-05 2014-10-30 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060332.7A Division CN105705015A (zh) 2013-11-05 2014-10-30 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114163628A true CN114163628A (zh) 2022-03-11

Family

ID=53041969

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060332.7A Pending CN105705015A (zh) 2013-11-05 2014-10-30 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途
CN202111632215.1A Pending CN114163628A (zh) 2013-11-05 2014-10-30 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060332.7A Pending CN105705015A (zh) 2013-11-05 2014-10-30 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10513578B2 (zh)
EP (1) EP3065546B1 (zh)
JP (1) JP6492070B2 (zh)
KR (1) KR102240983B1 (zh)
CN (2) CN105705015A (zh)
AR (1) AR098278A1 (zh)
BR (1) BR112016009727B1 (zh)
WO (1) WO2015069531A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107683275A (zh) * 2016-01-12 2018-02-09 亨斯迈石油化学有限责任公司 聚醚胺和亚烷基胺的联合制备
CN107754813B (zh) 2016-08-18 2019-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法
US10604453B1 (en) * 2016-10-31 2020-03-31 James Hardie Technology Limited Coating systems and formulations for cementitious articles
EP3768743A4 (en) * 2018-03-19 2021-12-15 Huntsman Petrochemical LLC MIXTURE OF ETHERAMINES CONTAINING POLYETHERDIAMINES AND PROCESS FOR MANUFACTURING AND USE
JP6892015B2 (ja) 2019-02-26 2021-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 アミン組成物、アミン化合物、製造方法およびその応用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428117A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 巴斯夫欧洲公司 可由两种聚醚胺和预聚物制备的聚脲
CN102712571A (zh) * 2009-12-22 2012-10-03 亨斯迈石油化学有限责任公司 醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2683730A (en) 1951-01-17 1954-07-13 Goodyear Tire & Rubber Polyisocyanates and mixtures thereof
US3012008A (en) 1957-03-29 1961-12-05 Ici Ltd Polyisocyanate compositions
NL280259A (zh) 1957-05-10
DE1302398B (zh) 1960-06-08 1970-10-15
US3362979A (en) 1964-01-02 1968-01-09 Jefferson Chem Co Inc Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates
USB334162I5 (zh) 1964-01-02
US3394164A (en) 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
US3654370A (en) 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
US4152353A (en) 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
EP0137634B1 (en) 1983-08-11 1989-02-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom
US4766245A (en) 1985-03-01 1988-08-23 Texaco Inc. Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines
US4748192A (en) 1986-03-24 1988-05-31 Urylon Development, Inc. Aliphatic polyurethane sprayable coating compositions and method of preparation
US4705814A (en) 1986-11-06 1987-11-10 Texaco Inc. Reaction product of polyoxyalkylene polyamine and an aliphatic isocyanate
US4769438A (en) 1987-06-29 1988-09-06 Texaco Inc. Aminated propoxylated 1,4-butanediol epoxy resin adducts as epoxy resin curatives
EP0441488B1 (en) 1990-02-09 1997-06-04 Huntsman Petrochemical Corporation Components for vehicle passenger compartments
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
DE59701299D1 (de) 1996-07-29 2000-04-27 Ciba Sc Holding Ag Flüssige, strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie
US5912189A (en) 1998-05-12 1999-06-15 The Lubrizol Corporation Compositions containing reaction product of a cyclic compound containing both a nitrogen atom and a carbonyl group, an aldehyde or ketone, and an etheramine
US6060625A (en) * 1999-04-30 2000-05-09 Huntsman Petrochemical Corporation Process for the production of etheramine alkoxylates
EP1546227B1 (en) * 2002-08-30 2009-12-23 Huntsman Petrochemical Corporation Polyether polyamine agents and mixtures therefor
US20100240860A1 (en) 2007-11-01 2010-09-23 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
GB2466501B (en) * 2008-12-23 2012-11-28 Isothane Ltd Method for preparing a composite material
WO2011079125A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Huntsman Petrochemical Llc Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis
US9178156B2 (en) 2009-12-23 2015-11-03 Merck Patent Gmbh Compositions comprising polymeric binders
EP2702029B1 (en) 2011-04-27 2017-06-07 University Of Massachusetts Lowell Bisphenol a (bpa) free epoxy resins
EP2718355B1 (en) * 2011-06-08 2016-11-02 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Water-based amine curing agents for curable resin systems
KR101919307B1 (ko) * 2011-06-08 2018-11-16 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 겔화 시간에 대한 박막 경화 시간의 낮은 비를 제공하는 경화제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428117A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 巴斯夫欧洲公司 可由两种聚醚胺和预聚物制备的聚脲
CN102712571A (zh) * 2009-12-22 2012-10-03 亨斯迈石油化学有限责任公司 醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途

Also Published As

Publication number Publication date
US10513578B2 (en) 2019-12-24
JP2016536287A (ja) 2016-11-24
CN105705015A (zh) 2016-06-22
US11292873B2 (en) 2022-04-05
US20160257778A1 (en) 2016-09-08
EP3065546B1 (en) 2019-02-27
EP3065546A4 (en) 2017-06-21
BR112016009727B1 (pt) 2021-07-06
BR112016009727A2 (pt) 2017-08-01
KR102240983B1 (ko) 2021-04-16
EP3065546A1 (en) 2016-09-14
JP6492070B2 (ja) 2019-03-27
US20200062890A1 (en) 2020-02-27
KR20160083052A (ko) 2016-07-11
AR098278A1 (es) 2016-05-26
WO2015069531A1 (en) 2015-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2516381B1 (en) Etheramines and their use as intermediates in polymer synthesis
US9054313B2 (en) Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis
US11292873B2 (en) Etheramines prepared from a mixture of two or more multifunctional alcohol initiators, and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis
EP2515643B1 (en) Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis
EP3058007B1 (en) Etheramines with enhanced thermal stability and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis
KR102627551B1 (ko) 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 공-제조
CA3092507A1 (en) Etheramine mixture containing polyether diamines and method of making and using the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination