DE69126333T2 - Komponenten für das Interieur eines Personenkraftwagens - Google Patents

Komponenten für das Interieur eines Personenkraftwagens

Info

Publication number
DE69126333T2
DE69126333T2 DE69126333T DE69126333T DE69126333T2 DE 69126333 T2 DE69126333 T2 DE 69126333T2 DE 69126333 T DE69126333 T DE 69126333T DE 69126333 T DE69126333 T DE 69126333T DE 69126333 T2 DE69126333 T2 DE 69126333T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amine
molecular weight
use according
diisocyanate
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69126333T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69126333D1 (de
Inventor
Ii Dudley Joseph Primeaux
Robert Leroy Zimmerman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Specialty Chemicals Corp
Original Assignee
Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Specialty Chemicals Corp filed Critical Huntsman Specialty Chemicals Corp
Publication of DE69126333D1 publication Critical patent/DE69126333D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69126333T2 publication Critical patent/DE69126333T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/50Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00Foam properties
    • C08G2110/0008Foam properties flexible
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Instrument Panels (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Komponenten für das Inteneur des Fahrgastraumes eines Fahrzeuges, z.B. Instrumententafeln, und genauer gesagt solche Komponenten, die Farbstabilität zeigen, wenn sie ungünstigen thermischen Bedingungen ausgesetzt werden.
  • Wie hierin verwendet, ist der Begriff Ilkomponenten?! so gedacht, daß er im allgemeinen Sinne eine Vielzahl von Inteneur-Komponenten eines Fahrzeuges, wie etwa eines Kraftwagens, umfaßt. Zur Illustration schließen Instrumententafeln Armaturenbretter, Kopfstützen, Armstützen, Sitzpolsterungen, Sonnenblenden und dergleichen ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Instrumententafeln wurden bisher mit einer Vinyl- Außenhautschicht hergestellt, üblicherweise Polyvinylchlorid, die an einer Urethanschaum-Stützschicht hafteten. Bei einer solchen Anordnung ist die Vinyl-Außenhautschicht die exponierte Oberfläche. Einer der Nachteile, die mit diesen bekannten Instrumententafeln verbunden sind, ist ihre Neigung, sich zu verfärben oder dunkler zu werden, wenn sie Wärme und Sonnenlicht ausgesetzt sind. Zusätzlich dazu kann Abbau durch ultraviolette Strahlung sich weiter durch einen allgemeinen Verlust an Produktintegrität, wie etwa Rißbildung, und eine nachteilige Verringerung von Eigenschaften, wie etwa Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung, um nur einige zu nennen, manifestieren.
  • Obgleich solche Probleme in vielen Klimazonen anzutreffen sind, sind sie besonders vorherrschend in heißen Klimazonen, wie etwa derjenigen in den südlichen Vereinigten Staaten, wo Instrumententafeln für längere Zeiträume extrem hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Komponenten, wie Instrumententafeln, die aus dem unten beschriebenen aliphatischen Sprühpolyharnstoffelastomer hergestellt sind, zur Verfügung gestellt, um diese oben diskutierten Probleme zu überwinden.
  • Aromatische Polyhamstoffelastomere, die im allgemeinen hergestellt werden, indem ein aromatisches Isocyanat mit einer Komponente mit aktivem Wasserstoff in der Gegenwart eines aromatischen Kettenverlängerers umgesetzt wird, bieten keine lebensfähige Lösung für das Problem, insofern als sie schlechte Stabilitat zeigen, wenn sie Wärme und Sonnenlicht ausgesetzt werden.
  • Der am breitesten eingesetzte aromatische Kettenverlängerer ist Diethylentoluoldiamin (DETDA). Obgleich DETDA nicht gut geeignet ist für die Herstellung von gegen ultraviolette Strahlung stabilen Polyhamstoffelastomeren, zeigen Elastomersysteme, die unter anderem aus DETDA hergestellt sind, im allgemeinen günstige Verarbeitungseigenschaften.
  • Um das gegen ultraviolette Strahlung stabile System zur Verfügung zu stellen, das erforderlich ist, um die Komponenten dieser Erfindung herzustellen, sollten nicht-aromatische, d.h. aliphatische, Komponenten eingesetzt werden. Zum Beispiel beschreibt Rowton, R.L., CYANOETHYLATED POLYOXYPROPYLENEDIAMINES: POLYMER FORMERS OF UNIQUE REACTIVITY, Journal of Elastomers and Plastics, Vol 9, October 1977, cyanoethylierte Polyoxypropylenpolyamine als die Wasserstoffkomponente in Polyhamstoffsystemen, um lichtstabile Systeme bereitzustellen. Rowton schweigt sich jedoch aus im Hinblick auf den Einsatz aliphatischer Kettenverlängerer.
  • Bekannte aliphatische Kettenverlängerer schließen 1,4-Diaminocyclohexan und 1,6-Diaminohexan ein. Diese und andere bekannte aliphatische Kettenverlängerer reagieren sehr schnell mit Isocyanat und können daher nicht in Sprühsystemen verwendet werden, insofern als Polymerisation so schnell eintritt, daß das Polymer praktisch nicht-sprühbar ist. Dieses pHänomen kann auch von DETDA gezeigt werden, siehe zum Beispiel US-A- 4689356, Spalte 2, Zeilen 17-24. Außerdem haben Elastomersysteme, die mit bekannten aliphatischen Kettenverlängerern hergestellt sind, notorisch Verarbeitungseigenschaften gezeigt, die denjenigen unterlegen sind, die von Systemen gezeigt werden, die aus DETDA hergestellt sind.
  • US-A-366788 ist gerichtet auf cyanoalkyierte Polyoxyalklenpolyamine, von denen spezifisch beschrieben ist, daß sie als Härtungsmittel in Polyharnstoffbeschichtungen nützlich sind. In ähnlicher Weise beschreibt US-A-3714128 cyanoalkylierte Polyoxyalkylenpolyamine, die nützlich sind zur Verlangsamung des Festwerdens oder Aushärtens der Polyhamstoffkomponente, so daß eine gute Mischung der Komponenten Isocyanat und Amin erreicht werden kann, was dem gesprühten Material reichlich Zeit gibt, anzuhaf ten und zu egalisieren, bevor das Festwerden der Polyharnstoffbeschichtung eintritt. Keines dieser Patente beschreibt die Polyoxyalkylenpolyamine als Kettenverlängerer in aliphatischen Polyhamstoffelastomersystemen, noch beschreiben sie Fahrzeugkomponenten, z.B. Instrumententafeln, die aus solchen Systemen hergestellt sind.
  • US-A-4442236 beschreibt ein Verfahren zur herstellung von Formteilen auf der Basis von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen. Die Teile werden hergestellt aus einer Mischung von (a) wenigstens einem organischen Polyisocyanat und (b) wenigstens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12.000, die wenigstens zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen enthält. Von der Mischung wird behauptet, daß sie Formteile ergibt, die frei von Oberflächenmängeln sind, durch Einschluß von oberflächenverbessernden Zusatzstoffen.
  • US-A-4689356 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomeren unter Verwendung von Mischungen von Kettenverlängerern. Die Mischungen umfassen einen Kettenverlängerer mit Hydroxyl-Endgruppen und einen Kettenverlängerer mit aromatischen Amin-Endgruppen. Obgleich US-A-4689356 Bezug nimmt auf eine aliphatische Amin-"Verbindung", die in der Kettenverlängerermischung verwendet wird, gibt es keinen expliziten oder impliziten Hinweis, daß diese Verbindung als ein Kettenverlängerer wirkt. Vielmehr wird die aliphatische Aminverbindung verwendet, um die den aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente zu liefern, die erforderlich ist, um die Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Bildungsreaktion zu unterstützen.
  • US-A-4701476 beschreibt Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomere, die verwendet werden, um Außenteile von Kraftfahrzeugen herzustellen. Polyoxyalkylenpolyamine, insbesondere JEFFAMINE T-403, D-400 und D-230, sind als Kettenverlängerer in US-A-4732919 beschrieben, die ein aromatisches System betrifft.
  • EP-A-0416819 ist ein Dokument, das zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ zählt, und offenbart, daß aliphatische Sprühpolyharnstoffelastomere, die eine (A)-Komponente, die ein aliphatisches Polyisocyanat einschließt, und eine (B)-Komponente, die ein Polyoxyalkylenpolyol mit Amin-Endgruppen und einen Kettenverlängerer einschließt, umfassen, UV-Stabilität, erhöhte Flexibilität und gute Verarbeitungseigenschaften zeigen, wenn der Kettenverlängerer eine aliphatische Verbindung mit Amin-Endgruppen ist.
  • EP-A-0301718 offenbart Reaktionsprodukte mit Molekulargewichten von 600 bis 10.000 aus bestimmten Diisocyanaten mit Polyoxyalkylendiaminen der Formel:
  • worin R' unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellt und x eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis 60 ist.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines aliphatischen Polyharnstoffelastomers, das erhalten wird durch Umsetzen einer (A)-Komponente, die ein aliphatisches Isocyanat umfaßt, und einer (B)-Komponente, die ein Polyoxyalkylenamin mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2.000 und einen Kettenverlängerer umfaßt, der eine Verbindung der Formel ist:
  • worin x+y+z 5,3 beträgt, das mittlere Aminwasserstoffäquivalentgewicht 67 beträgt und das mittlere Molekulargewicht 440 beträgt;
  • worin x 5,6 beträgt, das mittlere Aminwasserstoffäquivalentgewicht 100 beträgt und das mittlere Molekulargewicht 400 be-
  • worin x 2,6 beträgt, das mittlere Aminwasserstoffäquivalentgewicht 57,5 beträgt und das mittlere Molekulargewicht 230 beträgt; oder
  • (iv) eine Kombination von wenigstens zwei der Verbindungen (i), (ii) und (iii),
  • zur Herstellung einer Oberflächenschicht einer Komponente für das Inteneur des Fahrgastraumes eines Kraftfahrzeuges, wobei diese Komponente einen Rumpfteil mit einer exponierten Oberflächenschicht darauf umfaßt.
  • Das aliphatische Isocyanat umfaßt vorzugweise ein Quasi-Präpolymer eines aliphatischen Isocyanats und ein Material, das ausgewählt ist aus wenigstens einem Polyol, einem Polyoxyalkylenamin mit hohem Molekulargewicht oder einer Kombination dieser Materialien.
  • Es ist vorteilhafterweise entdeckt worden, daß die Verwendung der Komponenten der vorliegenden Erfindung günstige thermisch und/oder Uv-Stabilität zeigen, was zu verbesserten ästhetischen Eigenschaften führt sowie verbesserter Produktintegrität und charakteristischen Eigenschaften.
  • Die Komponenten der vorliegenden Erfindung schließen, als eine exponierte Oberflächenschicht, ein aliphatisches Polyharnstoffelastomer ein, das im allgemeinen zwei Komponenten einschließt: eine (A)-Komponente und eine (B)-Komponente. Insbesondere schließt die (A) -Komponente ein aliphatisches Isocyanat ein. Die aliphatischen Isocyanate, die in Komponente (A) eingesetzt werden, sind diejenigen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. So können die aliphatischen Isocyanate zum Beispiel von dem Typ sein, der in US-A-4748192 beschrieben ist. Demgemäß sind sie typischerweise aliphatische Diisocyanate und sind insbesondere die trimerisierte oder die biuretische Form eines aliphatischen Diisocyanats, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, oder das bifunktionelle Monomer eines Tetraalkylxyloldiisocyanats, wie etwa Tetramethylxyloldiisocyanat. Cyclohexandiisocyanat wird ebenfalls als ein bevorzugtes aliphatisches Isocyanat angesehen. Andere brauchbare aliphatische Polyisocyanate sind in US-A-4705814 beschrieben. Sie schließen sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische Diisocyanate ein, zum Beispiel Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie etwa 1,12-Dodecandiisocyanat und 1,4-Tetramethylendiisocyanat; und solche cycloaliphatischen Diisocyanate wie 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, sowie jede gewünschte Mischung dieser Isomere, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat); 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomer-Mischungen und dergleichen. Die oben genannten Isocyanate können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Man sollte verstehen, daß der Begriff aliphatisches Isocyanat auch Quasi-Präpolymere von aliphatischen Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien einschließt. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien können ein Polyol oder ein Polyoxyalkylenamin mit hohem Molekulargewicht, unten auch als Polyether mit Amin-Endgruppen bezeichnet, oder eine Kombination dieser Materialien einschließen.
  • Die Polyole schließen Polyetherpolyole, Polyesterdiole, -triole, -tetrole, etc. ein, mit einem Aquivalentgewicht von wenigstens 500 und vorzugsweise wenigstens 1.000, bevorzugter wenigstens 3.000. Diese Polyetherpolyole auf der Basis von Initiatoren mit drei Hydroxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von 4.000 und mehr sind besonders bevorzugt. Die Polyether können hergestellt werden aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen von Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Ethylenoxid. Weitere Polyole mit hohem Molekulargewicht, die in dieser Erfindung nützlich sein können, sind Polyester von Kautschuken mit Hydroxyl-Endgruppen, z.B. Polybutadien mit Hydroxyl-Endgruppen. Quasi-Präpolymere mit Hydroxyl-Endgruppen von Polyolen und Isocyanaten sind ebenfalls in dieser Erfindung brauchbar.
  • Besonders bevorzugt sind Polyoxyalkylenamine, einschließlich primärer und sekundärer Polyoxyalkylenamine mit Amin-Endgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 1.500, mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3, und einem Aminäquivalentgewicht von 750 bis 4.000. Mischungen von Polyoxyalkylenaminen können verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Polyoxyalkylenamine ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 2.500. Diese Matenahen können mit verschiedenen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Polyoxyalkylenamine, die in dieser Erfindung brauchbar sind, werden zum Beispiel aus einem geeigneten Initiator hergestellt, zu dem Niederalkylenoxide, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen derselben, zugegeben werden, wobei das resultierende Polyol mit Hydroxyl-Endgruppen anschließend aminiert wird. Wenn zwei oder mehr Oxide verwendet werden, können sie als statistische Mischungen oder als Blöcke des entsprechenden Polyethers vorliegen. Im Aminierungsschritt ist es hoch wünschenswert, daß die endständigen Hydroxylgruppen im Polyol im wesentlichen alle sekundäre Hydroxylgruppen sind, zur Erleichterung der Aminierung. Normalerweise ersetzt der Aminierungsschritt nicht vollständig alle Hydroxylgruppen, aber die Mehrzahl der Hydroxylgruppen wird durch Amingruppen ersetzt. Daher besitzen die Polyoxyalkylenamine, die in dieser Erfindung brauchbar sind, in einer bevorzugten Ausführungsform mehr als 50 Prozent ihrer aktiven Wasserstoffe in der Form von Aminwasserstoffen. Wenn Ethylenoxid verwendet wird, ist es wünschenswert, die Polyole mit Hydroxyl-Endgruppen mit einer kleinen Menge an höherem Alkylenoxid zu cappen, um sicherzustellen, daß die endständigen Hydroxylgruppen im wesentlichen alle sekundäre Hydroxylgruppen sind. Die so hergestellten Polyole werden anschließend mit bekannten Techniken, wie zum Beispiel beschrieben in US-A-3654370, reduktiv aminiert.
  • In der Praxis dieser Erfindung kann ein einziges Polyoxyalkylenamin mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Auch können Mischungen von Polyoxyalkylenaminen mit hohem Molekulargewicht, wie etwa Mischungen von di- und trifunktionellen Materialien und/oder Materialien mit verschiedenem Molekulargewicht oder verschiedener chemischer Zusammensetzung, verwendet werden.
  • Auch sind Polyoxyalkylenamine mit hohem Molekulargewicht in den Schutzumfang unserer Erfindung eingeschlossen und können allein oder in Kombination mit den oben genannten Polyolen verwendet werden. Der Begriff hohes Molekulargewicht ist so gedacht, daß er Polyetheramine mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2.000 einschließt. Besonders bevorzugt sind die JEFFAMINE-Reihen von Polyoxyalkylenaminen, die erhältlich sind von Texaco Chemical Company; sie schließen JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE D-4000, JEFFAMINE T-3000 und JEFFAMINE T-5000 ein. Diese Polyoxyalkylenamine sind im Detail beschrieben in der Produktbroschüre der Texaco Chemical Company mit dem Titel THE JEFFAMINE POLYOXYALKYLENEAMINES.
  • Die (B)-Komponente des Polyhamstoffelastomers, das verwendet wird, um die Komponenten der vorliegenden Erfindung herzustellen, schließt ein Polyoxyalkylenamin mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2.000 und einen Kettenverlängerer aus einem Polyoxyalkylenamin mit niedrigem Molekulargewicht ein. Das Polyoxyalkylenamin mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2.000 ist vorzugsweise ein Diamin oder Triamin und schließt am bevorzugtesten ein Gemisch von Diaminen und/oder Triaminen ein. Die besonderen Diamine und/oder Triamine, die in Komponente (B) eingesetzt werden, können dieselben sein, wie diejenigen, die hierin oben in Verbindung mit dem Quasi-Präpolymer von Komponente (A) beschrieben sind.
  • Die Kettenverlängerer von Komponente (B) sind Polyoxyalkylenamine mit niedrigem Molekulargewicht, die endständige Amingruppen enthalten. Ein besonders bevorzugter Kettenverlängerer besitzt die Formel:
  • worin x+y+z etwa 5,3 beträgt. Das mittlere Aminwasserstoffäquivalentgewicht beträgt 67, das mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 440 und das Produkt ist kommerziell erhältlich von Texaco Chemical Company als JEFFAMINE T-403.
  • Ein verwandter Polyoxypropylenpolyamin-Kettenverlängerer besitzt die Formel:
  • worin x etwa 5,6 beträgt. Dieses Produkt besitzt ein mittleres Aminwasserstoffäquivalentgewicht von etwa 100, das mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 400, und es ist kommerziell erhältlich von Texaco Chemical Company als JEFFAMINE D-400. Das Produkt mit derselben Formel wie oben, worin x etwa 2,6 beträgt, ist ebenfalls brauchbar. Dieses Produkt besitzt ein mittleres Aminwasserstoffäquivalentgewicht von etwa 57,5, das mittlere Molekulargewicht beträgt etwa 230, und die Verbindung ist kommerziell erhältlich von Texaco Chemical Company als JEFFAMINE D-230.
  • Diese aliphatischen Kettenverlängerer geben den Elastomersystem die erforderliche Aktivität, um gute Härtungs- und gute Verarbeitungseigenschaften zu liefern. Zusätzlich ist das so gebildete aliphatische System Uv-stabil und zeigt verbesserte Produkt integrität und -eigenschaften.
  • Weitere herkömmliche Formulierungsbestandteile können in Komponente (A) oder (B) des aliphatischen Polyharnstoffelastomers nach Erfordernis eingesetzt werden, zum Beispiel Schaumstabilisatoren oder Emulgatoren. Die Schaumstabilisatoren können ein organisches Silan oder Siloxan sein. Zum Beispiel können Verbindungen verwendet werden, die die Formel besitzen:
  • worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n 4 bis 8 ist; m 20 bis 40 ist; und die Oxyalkylengruppen abgeleitet sind von Propylenoxid und Ethylenoxid; siehe zum Beispiel US- A-3194773. Pigmente oder Farbstoffe, zum Beispiel Titandioxid, konnen in das Elastomersystem, vorzugsweise in die (B)-Komponente, eingearbeitet werden, um dem Elastomer und damit den Komponenten, die eine Oberfläche aus dem Elastomer besitzen, Farbeigenschaften zu verleihen.
  • Verstärkungsmaterialien, falls gewünscht, die in der Praxis unserer Erfindung nützlich sind, sind den Fachleuten bekannt. Zum Beispiel sind zerhackte oder zermahlene Glasfasern, zerhackte oder zermahlene Kohlefasern und/oder andere Mineralfasern brauchbar.
  • Nachhärtung des Elastomerteils der Komponenten dieser Erfindung ist fakultativ. Nachhärtung wird einige Elastomereigenschaften verbessern, wie etwa Wärmedurchbiegung. Der Einsatz von Nachhärtung hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab.
  • Zusätzlich zu der oben genannten Oberflächenschicht aus ahphatischem Polyhamstoffelastomer schließen die Komponenten dieser Erfindung weiter einen Rumpfteil ein. Der Rumpfteil kann aus jedem Material hergestellt sein, das in der Lage ist, die Oberflächenschicht zu halten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rumpfteil ein Material, das in der Lage ist, aufgeschäumt zu werden; am bevorzugtesten ein Polyurethanschaum. Die Besonderheiten für die Herstellung eines Polyurethanschaums sind den Fachleuten gut bekannt. Siehe zum Beispiel US-A-4442236 und -474892. In ähnlicher Weise kann der Rumpfteil ein geschäumtes Polyhamstoffelastomer oder ein Polyurethan-Harnstoff-Hybridelastomer sein; die Besonderheiten der Herstellung dieser Arten von geschäumten Elastomeren sind den Fachleuten ebenfalls gut bekannt.
  • Das Aufschäumen von Polyharnstoff- und Polyurethan-Harnstoff- Elastomeren ist in EP-A-0 286 005 und -0 305 678 beschrieben.
  • Allgemein ist ein Treibmittel jedes Material, das in der Lage ist, während der Reaktion zwischen dem Isocyanat und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponente ein Gas zu erzeugen. Solche Materialien schließen Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, Aminformiate, Ameisensäure, niedrigsiedende Habalkane und die sogenannten "Azo"-Treibmittel, wie etwa Azobis(formamid), ein. Bevorzugt sind Wasser und die niedrigsiedenden Habalkane oder Mischungen derselben. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Hexafluorcyclobutan und Octafluorcyclobutan sind Beispiele für geeignete Habalkane.
  • Die farbstabilen Komponenten dieser Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem zunächst das ausgehärtete aliphatische Polyhamstoffelastomer bereitgestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Elastomer durch Sprühen bereitgestellt. Insbesondere wird das aliphatische Polyharnstoffelastomer auf die Oberfläche einer offenen Form gesprüht, die eine Kontur aufweist, die der Struktur des gewünschten Endproduktes, z.B. der Instrumententafeln, entspricht.
  • Um das Sprühen des aliphatischen Polyharnstoffelastomers zu bewirken, werden die (A)-Komponente und (B)-Komponente unter hohem Druck vereinigt oder vermischt. Am bevorzugtesten werden sie direkt in einer Hochdrucksprühanlage, die zum Beispiel ein Dosierer GUSMER H-V ist, ausgestattet mit einer Sprühpistole GUSMER Model GX-7, aufprallvermischt. Insbesondere werden ein erster und ein zweiter unter Druck stehender Strom der Komponenten (A) bzw. (B) aus zwei getrennten Kammern des Dosierers zugeführt und mit hoher Geschwindigkeit aufeinander prallen gelassen, um eine innige Mischung der zwei Komponenten und somit die Bildung des Elastomersystems zu bewirken, das anschließend über die Sprühpistole auf die Oberfläche der offenen Form gesprüht wird. Das Volumenverhältnis der (A)-Komponente zur (B) -Komponente beträgt im allgemeinen von 30 bis 70 % zu 70 bis 30. Vorzugsweise werden Komponente (A) und Komponente (B) in einem 1:1-Volumenverhältnis eingesetzt.
  • Vorteilhafterweise reagieren die Komponenten (A) und (B) so, daß sie das Elastomersystem, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ohne die Hilfe eines Katalysators bilden.
  • Um zum Beispiel eine Instrumententafel bereitzustellen, wird die offene Form, die nunmehr das aliphatische Polyharnstoffelastomer aufweist, das an ihrer Oberfläche anhaftet, geschlossen und das Material, das verwendet wird, um den Rumpfteil herzustellen, zum Beispiel der Polyurethanschaum, wird in die geschlossene Form eingebracht, so daß es an dem elastomeren Material anhaftet. Vorzugsweise wird das Material, am bevorzugtesten das geschäumte Material, mit Reaktionsspritzguß (RIM) in die geschlossene Form eingebracht. Statt des Sprühens des aliphatischen Polyhamstoffelastomers in der oben beschriebenen Art und Weise, können die Komponenten durch Reaktionsspritzguß des Elastomers gebildet werden. Wenn dieser Ansatz gewählt wird, sind die Besonderheiten im Hinblick auf das Mischen der Komponenten (A) und (B) des Elastomers und des Einbringens des Elastomers in die Form im wesentlichen identisch zur oben beschriebenen Sprühtechnik. Beim Reaktionsspritzguß kann jedoch der Dosierer mit Standard-RIM-Ausrüstung anstelle der Sprühpistole ausgerüstet sein.
  • Um die Entnahme der Komponente aus der Form zu erleichtern, konnen interne Formtrennmittel in die Elastomerformulierung einbezogen werden. Alternativ kann die Oberfläche der Form mit einem oder mehreren externen Formtrennmitteln vorbehandelt werden, wie etwa Zinkstearat und/oder Natriumoleat. Die folgenden Beispiele I bis IV werden zur Verfügung gestellt, um bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Beispiel V wird als ein Vergleich angeboten. Beispiel 1 wird auch zur Verfügung gestellt, um die Eigenschaften des aliphatischen Polyharnstoffelastomers zu veranschaulichen, das verwendet wird) um die Komponenten dieser Erfindung herzustellen. "Teile" sind Gewichtsteile.
  • Die folgenden Materialien werden in den Beispielen verwendet.
  • JEFFAMINE T-5000 - Polypropylenoxidtriamin mit einem Molekulargewicht von etwa 5.000; ein Produkt von Texaco Chemical Company.
  • JEFFAMINE D-2000 - Polypropylenoxiddiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000; ein Produkt von Texaco Chemical Company.
  • THANOL SF-6509 - Ein Polyoxyalkylentriol mit einem Molekulargewicht von 6.500; ein Produkt von Arco Chemical Company.
  • QUADROL - Ein Propylenoxidaddukt von Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht von 290; ein Produkt von BASF.
  • TEXACAT ZR-70 - N,N-Dimethylaminoethoxyethanol; ein Produkt von Texaco Chemical Company.
  • TEXACAT ZF-10 - N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether; ein Produkt von Texaco Chemical Company.
  • RUBINATE M - Polymeres Methylendiisocyanat (Funktionalität 2,7, Isocyanatgehalt 31,5 %); ein Produkt von ICI.
  • BEISPIEL I
  • Die (A) -Komponente eines aliphatischen Polyhamstoffelastomers wurde hergestellt durch Vereinigen von 55 Teilen m-Tetramethylxyloldiisocyanat (m-TMXDI) mit 45 Teilen JEFFAMINE D-2000. Die (B) -Komponente wurde hergestellt durch Vereinigen von 10,4 Teilen JEFFAMINE T-5000, 41,6 Teilen JEFFAMINE D-2000, 20,8 Teilen JEFFAMINE T-403, 26,7 Teilen JEFFAMINE D-230 und 0,5 Teilen Reactint Red. Die (A)- und (B)-Komponenten wurden in einem 1:1-Volumenverhältnis und in einem (A): (B)-Gewichtsverhältnis von 1,09 vermischt. Die (A)- und (B)-Komponenten wurden in einem Dosierer GUSMER H-V vermischt. Die (A) -Komponente wurde bei einer Temperatur von 71ºC und einem Druck von 19,3 mPa (2.800 psi) gehalten, während die (B)-Komponente bei einer Temperatur von 66ºC und einem Druck von 13,8 mPa (2.000 psi) gehalten wurde. Das vermischte Produkt wurde über eine Sprühpistole GUSMER Model GX-7 auf ein Substrat aus rostfreiem Stahl gesprüht, das mit einem Trennmittel vorbehandelt worden war. Das Trennmittel wurde hergestellt aus einer Zinkstearat- Natriumoleat-Kombination, die in einer Wasser-Isopropylalkohol-Mischung gelöst war. Das hergestellte aliphatische Sprühpolyhamstoffelastomer zeigte eine Erstarrungszeit von etwa 2,5 Sekunden.
  • Die Eigenschaften des in Beispiel I hergestellten aliphatischen Polyhamstoffelastomers wurden untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE I
  • BEISPIEL II
  • Das in Beispiel 1 hergestellt aliphatische Polyharnstoffelastomer wurde auf eine Form mit texturierter Oberfläche gesprüht, um eine elastomere Außenhautschicht zu liefern, die eine Vinyl-Außenhautschicht simuliert, die typischerweise bei der Herstellung von Instrumententafeln von Kraftfahrzeugen verwendet wird. Nachdem man das Elastomer hatte aushärten lassen, wurde die Form geschlossen und ein Urethanschaum mit Reaktionsspritzguß in die geschlossene Form eingebracht. Der Urethanschaum wurde hergestellt durch Vereinigen der folgenden Bestandteile:
  • Die resultierende Probe wurde für 96 Stunden bei einer Temperatur von 49-52ºC gealtert.
  • BEISPIEL III
  • Ein aliphatisches Polyhamstoffelastomer wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Reactint White anstelle von Reactint Red verwendet wurden. Das Elastomer wurde auf die Form mit texturierter Oberfläche gesprüht, wie in Beispiel II, und der Urethanschaum wurde wie in Beispiel II mit Reaktionsspritzguß eingebracht. Die resultierende Probe wurde für 96 Stunden bei einer Temperatur von 49-52ºC gealtert.
  • BEISPIEL IV
  • Ein aliphatisches Polyhamstoffelastomer wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Reactint Blue anstelle des Reactint Red verwendet wurden. Das Elastomer wurde auf die Form mit texturierter Oberfläche aufgesprüht, wie in Beispiel II, und der Urethanschaum wurde wie in Beispiel II mit Reaktionsspritzguß eingebracht. Die resultierende Probe wurde für 96 Stunden bei einer Temperatur von 49-52ºC gealtert.
  • BEISPIEL V
  • Eine Vinyl-Außenhaut, wie sie typischerweise in der Autoindustrie verwendet wird, um Instrumententafeln herzustellen, wurde versehen mit einer Stützschicht aus dem Urethanschaum, der in Beispiel II hergestellt ist, und in derselben Art und Weise. Die resultierende Probe wurde wie in den Beispielen II bis IV gealtert.
  • Nachdem sie ungünstigen thermischen Bedingungen unterworfen worden war, war die elastomere Oberflächenschicht der in Beispiel II hergestellten Probe nur geringfügig dunkler als der ursprüngliche Polyharnstoff. Die Oberfläche der in Beispiel II hergestellten Probe war ein blasses gelbliches Weiß und die Oberfläche der in Beispiel IV hergestellten Probe war ein Hellblau. Visuelle Inspektion dieser drei Proben ergab somit, daß nur ein vernachlässigbarer oder nicht-signifikanter Grad an Verfärbung, wenn überhaupt, vorlag. Im Gegensatz dazu war die Vinyl-Oberflächenschicht der in Beispiel V hergestellten Probe extrem dunkel in der Farbe geworden, wenn sie den identischen ungünstigen thermischen Bedingungen unterworfen wurde.

Claims (10)

1. Verwendung eines aliphatischen Polyhamstoffelastomers, das erhalten wird durch Umsetzen einer (A)-Komponente, die ein aliphatisches Isocyanat umfaßt, und einer (B)-Komponente, die ein Polyoxyalkylenamin mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2.000 und einen Kettenverlängerer umfaßt, der eine Verbindung der Formel ist:
worin x+y+z 5,3 beträgt, das mittlere Aminwasserstoffäquivalentgewicht 67 beträgt und das mittlere Molekulargewicht 440 beträgt;
worin x 5,6 beträgt, das mittlere Aminwasserstoffäquivalentgewicht 100 beträgt und das mittlere Molekulargewicht 400 beträgt;
worin x 2,6 beträgt, das mittlere Aminwasserstoffäquivalentgewicht 57,5 beträgt und das mittlere Molekulargewicht 230 beträgt; oder
(iv) eine Kombination von wenigstens zwei der Verbindungen (i), (ii) und (iii),
zur Herstellung einer Oberflächenschicht einer Komponente für das Inteneur des Fahrgastraumes eines Kraftfahrzeuges, wobei diese Komponente einen Rumpf teil mit einer exponierten Oberflächenschicht darauf umfaßt.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Isocyanat Hexamethylendiisocyanat, ein bifunktionelles Monomer von Tetraalkylxyloldiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder eine Mischung derselben ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Isocyanat ein Quasi-Präpolymer aus einem aliphatischen Isocyanat und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material umfaßt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktiven Wasserstoff enthaltende Material ein Polyol, ein Polyoxyalkylenamin mit hohem Molekulargewicht oder eine Kombination derselben ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol, das das aktiven Wasserstoff enthaltende Material des Quasi-Präpolymers darstellt, und besagtes Polyoxyalkylenpolyol mit Amin-Endgruppen Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole mit einem Äquivalentgewicht von wenigstens 500 umfassen.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyole Polyester von Kautschuken mit Hydroxyl- Endgruppen sind.
7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherpolyol auf einem Initiator mit drei Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 4.000 beruht; ein Polyetherpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 1.500, einer Funktionalität von 2 bis 6 und einem Aminäquivalentgewicht von 750 bis 4.000; oder eine Mischung derselben ist.
8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnt, daß das Polyetherpolyol abgeleitet ist von einem Polyetherharz mit Amin-Endgruppen, wobei mehr als 50 Prozent seiner aktiven Wasserstoffe in der Form von Aminwasserstoffen vorliegen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rumpfteil ein geschäumtes elastomeres Material umfaßt.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das geschäumte elastomere Material ein geschäumtes Polyurethanelastomer, ein geschäumtes Polyhamstoffelastomer oder ein geschäumtes Polyurethan-Harnstoff-Elastomer umfaßt.
DE69126333T 1990-02-09 1991-01-17 Komponenten für das Interieur eines Personenkraftwagens Expired - Fee Related DE69126333T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47901590A 1990-02-09 1990-02-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69126333D1 DE69126333D1 (de) 1997-07-10
DE69126333T2 true DE69126333T2 (de) 1997-09-18

Family

ID=23902308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69126333T Expired - Fee Related DE69126333T2 (de) 1990-02-09 1991-01-17 Komponenten für das Interieur eines Personenkraftwagens

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0441488B1 (de)
JP (1) JP2931682B2 (de)
DE (1) DE69126333T2 (de)
ES (1) ES2103297T3 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218005A (en) * 1991-10-16 1993-06-08 Texaco Chemical Company Polyurea elastomers made using polyamine/carbonyl adducts as chain extenders
US5189075A (en) * 1992-02-21 1993-02-23 Texaco Chemical Co. Polyurea elastomers made using polyoxyalkylene tetra-or higher functional amine chain extenders
JP2003012756A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Inoac Corp 難黄変ポリウレア系フォーム
JP5136750B2 (ja) * 2007-06-11 2013-02-06 株式会社ブリヂストン 断熱材組成物、ポリウレタン発泡断熱材及び断熱施工方法
CN114163628A (zh) * 2013-11-05 2022-03-11 亨斯迈石油化学有限责任公司 醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3666788A (en) * 1969-08-22 1972-05-30 Jefferson Chem Co Inc Cyanoalkylated polyoxyalkylene polyamines
US4689356A (en) * 1985-12-10 1987-08-25 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared in a two-step process using mixtures of chain extenders
EP0301718A3 (de) * 1987-07-27 1989-12-06 Texaco Development Corporation Verfahren zur Herstellung von Diaminen
BE1002762A7 (nl) * 1989-01-20 1991-05-28 Recticel Werkwijze voor het bereiden en toepassen van verspuitbaar lichtstabiel polyurethaan.
CA2020349C (en) * 1989-09-05 2001-10-09 Dudley J. Ii Primeaux Aliphatic spray polyurea elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0441488A3 (en) 1992-04-22
ES2103297T3 (es) 1997-09-16
EP0441488B1 (de) 1997-06-04
DE69126333D1 (de) 1997-07-10
EP0441488A2 (de) 1991-08-14
JP2931682B2 (ja) 1999-08-09
JPH04212637A (ja) 1992-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69228022T2 (de) Aliphatische Polyharnstoffelastomere
DE69518280T2 (de) Herstellung von spritzbaren aliphatischen Polyharnstoffelastomeren
DE69027079T2 (de) Aliphatische Sprüh-Polyharnstoff-Elastomere
EP0355000B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff-Elastomeren
DE3888427T2 (de) Grundierlackfreier Klebstoff für glasfaserverstärkte Polyestersubstrate.
DE2710901C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut
DE69228335T2 (de) Beschichtungsgemischzusammensetzungen
DE69608309T2 (de) Polyurethanelastomere mit verbesserten eigenschaften basierend auf kristallisierbaren polyolen in verbindung mit niedrige monool-werte aufzeigenden polyoxypropylenpolyolen
DE69417827T2 (de) Bis(N-alkylaminocyclohexyl)methane als Härtungsmittel für Polyurethane und Polyharnstoffe
DE2141807C2 (de) Selbstemulgierter wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstoff-Latex und dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen
DE69319151T2 (de) Mit kunststoffhaut überzogene polyurethane mit verbessertem oberflächenaussehen
DE1170628B (de) Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanen
DE2656926A1 (de) Polyurethanschaum sowie verfahren zur herstellung von bauteilen mit duennem querschnitt aus einem polyurethanschaum hoher dichte
DE3014161A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-formkoerpern
DE69320827T2 (de) Verbesserte hochtemperaturstabilitätaufweisende polyharnstoffpolymere sowie verfahren zu deren herstellung
DE2334259A1 (de) Polyurethanschaum mit einer feuerhemmenden vollstaendigen haut
DE69125102T2 (de) Polyurethan, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Polyurethanschaumherstellung
DE68903260T2 (de) Polyurethanweichschaeume enthaltend ein (cyclo)aliphatisches diamin.
EP3870624B1 (de) Polyurethanschaumstoffe mit vermindertem gehalt an aromatischen aminen
DE2316454A1 (de) Polyurethan-polyharnstoff-elastomere
DE2537568A1 (de) Bleifreie, harte, zellstruktur aufweisende polyurethanprodukte
DE60001154T2 (de) Hochtemperaturbeständige polyurethanpolymere
EP1458779B1 (de) Thermoplastische polyurethane auf der basis aliphatischer isocyanate
DE4213538C2 (de) Formkörper aus Integralschaum
EP2922887B1 (de) Verfahren zur herstellung von pur-weichformschaumstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee