DE3888427T2 - Grundierlackfreier Klebstoff für glasfaserverstärkte Polyestersubstrate. - Google Patents

Grundierlackfreier Klebstoff für glasfaserverstärkte Polyestersubstrate.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Polyurethanklebstoffe zum Verbinden glasfaserverstärkter Polyestersubstrate, die bei der Herstellung von Autokarosserien und Schiffsrümpfen typischerweise verwendet werden.
  • Polyurethankonstruktionsklebstoffe sind seit vielen Jahren in der Industrie zum Kleben von Teilen verwendet worden, die aus glasfaserverstärkten Polyester (FRP)-Werkstoffen hergestellt sind. Diese Werkstoffe werden oft auch als Harzmatten (SMC) bezeichnet.
  • Die klebenden Bindungen müssen stark sein und ihre Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und auch, wenn sie feuchten Umgebungen ausgesetzt werden, behalten. Im Laufe der Jahre ist einer Verbesserung der Festigkeit dieser Polyurethankonstruktionsklebstoffe umfangreiche Forschungsanstrengung gewidmet worden. Zwei Patente dienen dazu, zu beschreiben, was derzeitig typische im Handel erhältliche Polyurethankonstruktionsklebstoffe sind. Das US-Patent 3935051 "Polyurethane Composition and Laminates made therewith" kombiniert einen Präpolymerbestandteil und einen Härter, um einen Klebstoff für FRP-Platten herzustellen. Der Präpolymerbestandteil ist das Umsetzungsprodukt aus Polypropylenglykol und Toluoldiisocyanat. Der Härter enthält Polypropylenetherglykol und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)ethylendiamin. Es wurde berichtet, daß die Bindungsfestigkeiten größer als 4,14·10&sup5; Pa (60 Pfund pro Quadratzoll) sind.
  • Die US-A-4552934 "Two-Component Adhesive Sag Resistant At Essentially 1 : 1 Ratio" beschreibt einen anderen Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff, der auch einen Präpolymerbestandteil und einen härtenden Bestandteil aufweist. Dieses Präpolymer ist mit einem aromatischen Isocyanat umgesetztes Polypropylenetherglykol und besitzt 3 bis 15 Gewichtsprozent freies Isocyanat. Der Härter ist Polypropylenetherglykol und Polypropylenethertriol, vor der Polyaminzugabe teilweise mit etwas Polyarylmethanpolyisocyanat umgesetzt.
  • Zusätzlich zu den Verbesserungen in den Formulierungen der Klebstoffbestandteile selbst ist ziemlich viel Arbeit auf die Entwicklung von Grundierungen gerichtet worden, die auf FRP-Substraten zu verwenden sind, um das Substrat besser für das Auftragen des Polyurethanklebstoffs vorzubereiten. Es wird angenommen, daß Grundierungen im allgemeinen absolut notwendige Elemente für stark gebundene Schichtstoffe sind.
  • Messungen der Bindungsfestigkeit wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, das heißt bei 82ºC, durchgeführt. Nur diejenigen Klebstoffe, die bei 82ºC hohe Bindungsfestigkeiten aufweisen, werden von der Automobilindustrie für akzeptabel gehalten. Obwohl ohne Grundierungen verwendete Klebstoffe Festigkeitsprüfungen bei Raumtemperatur bestehen können, schafft zur Zeit nur die Verwendung von Grundierungen ausreichende Bindungsfestigkeiten bei 82ºC.
  • Zum Beispiel fordern die genauen Angaben von General Motors Corporate für neue Automobilsubstrate aus Plastik die Verwendung von Haftgrundiermitteln auf Testsubstraten vor dem Auftragen der Klebstoffe auf diese Substratkandidaten.
  • Eine Zahl repräsentativer Patente dient zur Veranschaulichung der Anstrengungen, die unternommen wurden, um die Bindungsfestigkeit durch Entwicklung besserer Grundierungen zu verbessern. Die US-A-3647513 "Method for Improving the Adhesion of Polyester Compositions" lehrt die Notwendigkeit für ein Oberflächenbehandlungsmittel zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit zwischen Klebstoffen und glasfaserverstärkten Polyestersubstraten. Das empfohlene Oberflächenbehandlungsmittel oder Grundierungsmittel ist ein tertiäres Amin in einem niedrig-siedenden, inerten organischen flüssigen Lösungsmittel.
  • Die US-A-3945875 "Method For Obtaining Polyester Laminates" lehrt die Verwendung eines Oberflächenbehandlungsmittels auf FRP-Substraten vor der Verwendung eines Polyesterklebstoffs. Das empfohlene Oberflächenbehandlungsmittel ist ein organisches Isocyanat, das ethylenische Ungesättigtheit enthält. Das Isocyanat wird in einer Toluol- oder Methylethylketonlösung verwendet.
  • Die US-A-4004050 "Two-Part Primer System for FRP Bonding" erklärt, daß die Klebefestigkeit zwischen einem Polyurethanklebstoff und einer Polyesteroberfläche durch Behandlung der Oberfläche mit getrennten Auftragungen eines organischen Polyisocyanats und eines tertiären Amins verbessert wird, die jeweils in Lösungsmittellösung auf die Polyesteroberfläche aufgetragen werden. Methylethylketon und der halogenierte Kohlenwasserstoff, chloriertes Naphtha, sind empfohlene Lösungsmittel für die Oberflächenbehandlungsmittel. Die Praxis dieser Erfindung erfordert drei Schritte: das heißt zwei Oberflächenbehandlungen, gefolgt von Auftragen des Klebstoffs.
  • Die US-A-4500606 "Sealer of Polyester and Method of Use to Obtain Laminates" lehrt die Notwendigkeit für eine Oberflächenbehandlung von FRP-Substraten mit einem Versiegeler vor der Verwendung von Polyurethanklebstoffen. Der empfohlene Versiegeler ist ein Gemisch aus Phenol-Formaldehyd-Harz, Polyvinylacetal-Filmbildner und Epoxidharz. Dieses ist ein typisches Zwei-Schritt-Verfahren, das das Auftragen eines Versiegelers (oder Grundierungsmittels), gefolgt von Auftragen des Klebstoffs erfordert.
  • Die GB-A-14 66 919 "Improvements in or Relating to Prepolymers" offenbart neue Präpolymere, die das Umsetzungsprodukt
  • (a) eines aromatischen Diisocyanats
  • (b) eines aliphatischen Triols und
  • (c) eines aliphatischen Diisocyanats umfassen. In einem Verfahren zur Herstellung der Präpolymere werden die Bestandteile (a) und (b) unter Bildung einer intermediären Umsetzungsmasse umgesetzt, die danach mit Bestandteil (c) unter Bildung der Präpolymere umgesetzt wird.
  • Im Handel erhältliche Grundierungen enthalten oft chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, eine nach Untersuchungen der Environmental Protection Agency als am Arbeitsplatz gefährlich geltende Verbindung. Die Hersteller untersuchen aktiv Wege, um dieses und andere schädliche Lösungsmittel in der Arbeitsumgebung zu minimieren oder zu eliminieren.
  • Es wäre eine große Verbesserung gegenüber der derzeitigen Technologie, wenn das mühselige Zwei-Stufen-Verfahren, nämlich zuerst Auftragen der Grundierung und dann Auftragen des Klebstoffs, zu einem Ein-Stufen-Verfahren rationalisiert werden könnte, bei dem der Grundierungsschritt vollständig eliminiert ist und der Klebstoff direkt auf das FRP-Substrat aufgetragen wird. Eine Eliminierung der Grundierung wäre ein bedeutender Vorteil, nicht nur durch die Einsparung von Zeit, sondern auch durch die Eliminierung einer Gelegenheit zur Lösungsmittelexposition, folglich durch Verbesserung der Umgebung für die Arbeiter.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, die Verwendung einer Grundierung auf FRP-Substraten zu eliminieren. Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung einen grundierungsfreien Klebstoff bereitzustellen, der die hohe Bindungsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen behält. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung einen grundierungsfreien Klebstoff bereitzustellen, der bei erhöhten Temperaturen stärker als im Handel erhältliche eine Grundierung erfordernde Klebstoffe ist.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein grundierungsfreier Polyurethankonstruktionsklebstoff für glasfaserverstärkten Polyester (FRP), Harzlatten (SMC) und andere verstärkte Plastiksubstrate, wobei der grundierungsfreie Klebstoff zwei Teile umfaßt: einen ersten Teil, der ein Gemisch aus einem Präpolymerbestandteil und einem Polyisocyanat ist, das aliphatische Kohlenstoffatome in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen aufweist, und einen zweiten Teil, der ein Härter ist. Das Präpolymer ist das Umsetzungsprodukt eines Diols und eines aromatischen Polyisocyanats, wobei das Präpolymerprodukt 3 bis 15 Prozent freie Isocyanatgruppen aufweist. Der Härterteil umfaßt ein polyfunktionelles Polyetherpolyol, ein Diamin und gegebenenfalls einen Katalysator.
  • In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Laminierungsverfahren für FRP-, SMC- und Plastiksubstrate, das das Auftragen eines grundierungsfreien Klebstoffs auf ein erstes ungrundiertes Substrat, wobei der Klebstoff einen ersten Teil, der ein Gemisch aus einem Präpolymer und einem Polyisocyanat ist, das das aliphatische Kohlenstoffatom in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen aufweist, und einen zweiten Teil umfaßt, der ein Härter ist, und Laminieren eines zweiten ungrundierten Substrats auf das erste mit Klebstoff beschichtete Substrat umfaßt. Gegebenenfalls kann ein abschließender Erhitzungsschritt dem Laminierungsschritt folgen.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung eine geschichtete Substratzusammensetzung, die ein erstes ungrundiertes FRP-, SMC- oder Plastiksubstrat mit einem zweiten ungrundierten FRP-, SMC- oder Plastiksubstrat umfaßt, das durch eine gehärtete Klebstoffzusammensetzung auf das erste Substrat geklebt ist, die der gehärtete Rückstand eines grundierungsfreien Klebstoffs ist, der ein erstes Teilgemisch aus einem Präpolymer und einem Polyisocyanat, das aliphatische Kohlenstoffatome in u-Stellung zu den Isocyanatgruppen aufweist, wobei das Präpolymer das Umsetzungsprodukt eines Diols und eines aromatischen Polyisocyanats umfaßt und 3 bis 15 Prozent freie Isocyanatgruppen aufweist, und einen zweiten Teil Härter umfaßt, der ein Polyetherpolyol, ein Diamin und gegebenenfalls einen Katalysator umfaßt. Das Diamin fungiert als Tropfnasenbekämpfungsmittel. Zusätzliche mögliche Bestandteile in dem Härter sind Füllstoffe und Pigmente.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen die Eliminierung der Verwendung einer Grundierung vor dem Auftragen eines Polyurethanklebstoffs auf FRP-Substrate ein. Ein anderer Vorteil dieser Erfindung ist die Eliminierung von Grundierungslösungsmittel am Arbeitsplatz. Noch ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Schichtstoffs, der Bindungsfestigkeiten aufweist, die besser sind als diejenigen, die unter Verwendung herkömmlicher, eine Grundieung erfordernder Klebstoffe hergestellt werden. Noch ein anderer Vorteil, der sich in den Beispielen deutlich zeigen wird, ist, daß das neue Verfahren Schichtstoffe schafft, die bei der Prüftemperatur von 82ºC fester sind als die Bindungen, die unter Verwendung von eine Grundierung erfordernden Klebstoffen hergestellt wurden. Diese und andere Vorteile des grundierungsfreien Klebstoffs der vorliegenden Erfindung liegen für Fachleute auf Grundlage der hier erhaltenen Offenbarung schnell auf der Hand.
  • Diese Erfindung, ein grundierungsfreier Klebstoff, ein Laminierungsverfahren unter Verwendung eines grundierungsfreien Klebstoffs und/oder ein geschichtetes Substrat, das mit einem grundierungsfreien Klebstoff hergestellt wurde, besitzt verschiedene Ausführungsformen.
  • In einer Ausführungsform umfaßt der grundierungsfreie Klebstoff dieser Erfindung ein Präpolymer, das mit einem Polyisocyanat gemischt ist, das aliphatische Kohlenstoffatome in u-Stellung zu den Isocyanatgruppen aufweist, und einen Härter. Das Präpolymer ist das Umsetzungsprodukt eines Diols und eines aromatischen Polyisocyanats. Der Härter umfaßt ein Polyetherpolyol, ein Diamin und gegebenenfalls einen Katalysator.
  • Der Klebstoff dieser Erfindung ist besonders gut zur Verwendung auf glasfaserverstärkten Polyestersubstraten angepaßt. Diese Substrate werden typischerweise aus dem Umsetzungsprodukt von Dipropylenglykol, Maleinsäureanhydrid, hochmolekulargewichtigem Polyvinylacetat, Styrol, Peroxidpolymerisationsstarter und Füllstoffen hergestellt.
  • Die Erfindung läßt sich zum Gebrauch auf den verschiedensten anderen Substraten verwenden, die Metalle, Polycarbonate, andere Kunststoffe wie Reaktionsspritzguß-(RIG)-Polyurethane, Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Terpolymere, Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN), thermoplastische Polyolefine (TPO) und thermoplastische Legierungen wie Polycarbonat-Polyester-Gemische und Polycarbonat-ABS-Gemische einschließen. Zu den verwendbaren Fasern, die zur Verstärkung der Substrate verwendet werden, gehören Glasfasern, Graphit und Kevlar-Polyamidfasern.
  • Zu den glasfaserverstärkten Polyestersubstraten, die in der Praxis dieser Erfindung verwendbar sind, gehören diejenigen, die von Diversitech General, Marion, Indiana (GT-7113-, GT-8002- und GT-7101-Substrate), Rockwell International Corporation, Centralia, Illinois (RW 9468-Substrat) und Budd Company, Madison Heights, Michigan (DSM 950-Substrat) geliefert werden.
  • Der bevorzugte Diolbestandteil des Präpolymers dieser Erfindung ist in der US-A-4552934 beschrieben, wo etwa 100 Teile eines ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Materials, das ein Molekulargewicht von 700 bis 4500 und vorzugsweise von etwa 1000 bis 3500 aufweist, mit 30 bis 120 Teilen eines organischen Polyisocyanats als Gemisch aromatischer organischer Polyisocyanate umgesetzt werden. Normalerweise wird eine Umsetzungszeit bei erhöhter Temperatur gewählt, so daß ein Präpolymer in ein bis mehreren Stunden geliefert wird. Diese Präpolymere weisen normalerweise 3 bis 15 Prozent freies Isocyanat auf, wobei 7 bis 10 Prozent freies Isocyanat bevorzugt sind.
  • Das ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Material in dem Präpolymerbestandteil des Klebstoffs kann Polypropylenoxidetherdiol, Polyethylenoxidpolypropylenoxidetherdiol, Polytetramethylenetherglykol, Poly-epsilon-caprolactondiol, Polycarbonatdiol, Polybutadiendiol oder ein Gemisch dieser Diole mit Molekulargewichten von 700 bis 4000 sein. Das bevorzugte ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Material ist ein Polypropylenoxidetherdiol mit dem Molekulargewicht 2000.
  • Der zweite Bestandteil des Präpolymerbestandteils des Klebstoffs dieser Erfindung ist ein aromatisches Polyisocyanat. Zu den verwendbaren aromatischen Polyisocyanaten gehören: Polymethylenpolyphenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,4/2,6-(80/20)-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat oder Gemische dieser Diisocyanate. Ein bevorzugtes aromatisches Polyisocyanat ist ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, das als Isonate® 143L-Isocyanat bei Upjohn Polymer Chemicals, La Porte, Texas erhältlich ist. Dieses modifizierte Diphenylmethandiisocyanat enthält einen hohen Prozentsatz an reinem Diphenylmethandiisocyanat und eine geringere Menge an Polycarbodiimidaddukten.
  • Auch bevorzugt ist das Polymethylenpolyphenylisocyanat, das als Mondur MRS®-Isocyanat bei der Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania erhältlich ist.
  • Das am stärksten bevorzugte aromatische Polyisocyanat in dem Präpolymer des grundierungsfreien Klebstoffs dieser Erfindung ist ein Gemisch aus Isonate® 143L-Isocyanat und Mondur MRS®-Isocyanat.
  • Mögliche Bestandteile in dem Präpolymerbestandteil des Klebstoffs dieser Erfindung schließen Fullstoffe ein. Repräsentative Beispiele inerter pulvriger Fullstoffe sind: Aluminiumsilikate, Ruß, Talk (Magnesiumsilikate), Calciumcarbonat, Calciumsilikate, Bariumsulfate, Graphit oder Gemische aus Füllstoffen. Der bevorzugte Füllstoffbestandteil ist Talk.
  • Zusätzliche mögliche Bestandteile in dem Präpolymerbestandteil schließen Katalysatoren wie Zinkstearat und Antioxidantien wie das Antioxidans Irganox® 1010, das bei der Ciba Geigy Corporation, Ardsley, New York erhältlich ist, ein.
  • Das Polyisocyanat, das aliphatische Kohlenstoffatome in αStellung zu den Isocyanatgruppen aufweist, kann woanders eine aromatische Funktionalität aufweisen. Die α-Kohlenstoffatome können primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome sein, das heißt, daß sie dementsprechend entweder zwei, ein oder keine Wasserstoffatome aufweisen können, und sie können linear oder Teil einer cyclischen Kette sein, das heißt: -CH&sub2;R, -CHRR' oder -CRR'R'', wobei R, R' und R'' unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Reste mit sechs bis vierzig Kohlenstoffatomen darstellen. Zusätzlich zu der aromatischen Funktionalität können die in dieser Erfindung verwendeten Polyisocyanate mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen andere mit dem Isocyanat verträgliche funktionelle Gruppen, wie ungesättigte Reste, Ether-, Mercapto-, Carbonyl-, Carboxyl-, Estergruppen, Halogenatome usw., enthalten.
  • Zu bevorzugten solcher Isocyanate gehören:
  • Isophorondiisocyanat (IPDI)
  • Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur® W)
  • m-Xylylendiisocyanat (MXDI)
  • 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-BIC)
  • m-Tetramethylxyloldiisocyanat (m-TMXDI)
  • Dimethyl-p-isopropenylbenzylisocyanat (p-TMI)
  • 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI)
  • Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI)
  • 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat (T-100)
  • ein Polyharnstoffderivat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® N-3200)
  • ein trimeres Derivat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® N-3300)
  • aliphatisches Isocyanat mit geringer Viskosität (Desmodur® KL5-2550)
  • Die stärker bevorzugten solcher Isocyanate, die in dem grundierungsfreien Klebstoff dieser Erfindung verwendbar sind, sind Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMXDI), ein aliphatisches Diisocyanat, das auf einem langkettigen dimerisierten 36 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuregrundgerust basiert, Henkel Corporation, La Grange, Illinois (DDI 1410-Diisocyanat), Desmodur® N-3200-Diisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI) und m-Xylylendiisocyanat (MXDI). Das in der Praxis dieser Erfindung am stärksten bevorzugte solcher Isocyanate ist m-xylylendiisocyanat (MXDI). Naturlich können zukünftige Entwicklungen wie die kommerzielle Durchführbarkeit und Verfügbarkeit die Auswahl des am besten angepaßten solcher Isocyanate zur Verwendung in dem grundierungsfreien Klebstoff beeinflussen. In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden 0,5 bis 6,0 Gewichtsteile Isocyanat oder von Gemischen aus Isocyanaten mit 100 Teilen einer Kombination von Präpolymer und Härter verwendet. In der stärker bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden 1 bis 4 Gewicht steile solches Isocyanat mit 100 Teilen einer Kombination von Präpolymer und Härter verwendet.
  • Die folgenden Strukturen veranschaulichen verschiedene solcher Isocyanate.
  • Der härtende Bestandteil des grundierungsfreien Klebstoffs dieser Erfindung ist ein Gemisch aus ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Materialien unterschiedlicher Molekulargewichte, einem Diamin, gegebenenfalls einem Urethankatalysator und gegebenenfalls einem Verdickungsmittel.
  • Der erste Bestandteil des Härters ist ein Polyetherpolyol, das eine Funktionalität von 1,8 bis 6,0 und eine Hydroxylzahl von 100 bis 1200 aufweist. Ein Hydroxylzahlenbereich von 200 bis 700 und ein Funktionalitätsbereich von 3 bis 5 sind bevorzugt. Geeignete ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Materialien schließen Diole, Triole und Tetrole ein, die primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkoholreste aufweisen. Zu den bevorzugten Polyetherpolyolen gehören: Pluracol® PeP 550- Polyol, ein propoxyliertes Derivat des Pentaerythrits mit vier sekundären Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl von 450, das bei der BASF Wyandotte Corporation, Parsippany, New Jersey, erhältlich ist; Pluracol P-355-Polyol, ein ethoxyliertes/propoxyliertes Derivat des Ethylendiamins mit etwa 80% seiner Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen und mit einer Hydroxylzahl von 450, das auch bei der BASF Wyandotte Corporation erhältlich ist; Thanol® R470X-Polyol, das bei der Texaco Chemical Co., Bellaire, Texas, erhältlich ist, ein propoxyliertes Derivat von Triethanolamin mit einer Funktionalität von etwa 3 und einer Hydroxylzahl von 600 und Dianol® 2210-Polyol, ein ethoxyliertes Derivat von Bisphenol-A mit einer Funktionalität von 2 und einer Hydroxylzahl von 280, das bei Akzo Chemie Arnerica, Chicago, Illinois, erhältlich ist.
  • Der zweite Bestandteil des härtenden Bestandteils ist ein Diamin. Geeignete Diamine schließen ein: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Piperazin, 2,6-Diaminopyridin, p,p'-Methylenbis- (o-chloranilin), Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Diethyltoluoldiamin, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan und Gemische aus diesen organischen Diaminen. Die bevorzugten Diamine sind Piperazin, Diethyltoluoldiamin (DETDA) und Jeffamine® D400-Diamin, ein Polyoxypropylendiamin, das bei der Texaco Chemical Co., Houston, Texas, erhältlich ist. 0,5 bis 10,0 Teile Diamin werden in 100 Teilen Härter verwendet.
  • Der dritte Bestandteil des härtenden Bestandteils ist gegebenenfalls ein Katalysator, um die Umsetzung zwischen den ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen und den Isocyanaten zu erleichtern. Geeignete Katalysatoren schließen tertiäre Amine und Metallkatalysatoren, die Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Eisenacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Dibutylzinndialkylsäure, Zinnoctoat, Dibutylzinndiisooctylmercaptoacetat einschließen, und Gemische aus diesen Katalysatoren ein. Der bevorzugte Organometallkatalysator ist der Dibutylzinndialkylsäure-Katalysator, bekannt als Dabco®, 125-Katalysator, der bei Air Products, Allentown, Pa., erhältlich ist. Der bevorzugte tertiäre Aminkatalysator ist 1,4-Diazabicyclooctan, bekannt als Dabco®-Triethylendiamin-Katalysator, der auch bei Air Products erhältlich ist. Herkömmliche katalytische Mengen von Organozinnkatalysator und tertiärem Aminkatalysator werden gegebenenfalls in dem härtenden Bestandteil verwendet. Etwa 0,1 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile Organozinnkatalysator und etwa 0,3 Gewichtsteile bis etwa 0,6 Gewichtsteile Aminkatalysator werden gegebenenfalls in 100 Teilen Klebstoff verwendet.
  • Die bevorzugten möglichen Verdickungsmittel sind Quarzstaub, der als Quarzstaub Aerosil® 200 bei Degussa Inc., New York, NY, erhältlich ist, und KaofileTM 2-Verdickungsmittel, ein oberflächenmodifiziertes Kaolinit (Aluminiumsilikat) von der Georgia Kaolin Company, Union, New Jersey.
  • Kleine Mengen anderer möglicher Materialien können dem Härter auch zugesetzt werden. Diese schließen Farbmittel ein, zum Beispiel das grüne Farbmittel Stantone® HCC 6783 von der Harwick Chemical Company, Akron, Ohio, das ein Gemisch aus C.I. Pigment Grun #7 und C.I. Pigment Schwarz #7 ist, das in einem Polyoxypropylenpolyol mit 17,8 Teilen Pigment zu 82,2 Teilen Polyol dispergiert ist. 1,5 bis 3,0 Teile eines aromatischen Diisocyanats wie Toluoldiisocyanat können gegebenenfalls auch in dem Härter eingeschlossen sein. Das Präpolymer und der Härter werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 4 Gewicht steilen Präpolymer zu 1 Gewicht steil Härter verwendet. Folglich sind in einer bevorzugten Ausführungsform dieses grundierungsfreien Klebstoffs 70 bis 85 Teile Präpolymer, 0,5 bis 6,0 Teile Isocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen und der Rest Härter. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind 50-85 Gewichtsteile Präpolymer, 0,5-6,0 Gewichtsteile Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen und der Rest Härter zur Herstellung von 100 Teilen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt der grundierungsfreie Klebstoff etwa 80 Teile Präpolymer, etwa 20 Teile Härter und 0,5 bis 4,0 Teile m-Xylylendiisocyanat.
  • Beim Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird zuerst das Präpolymer durch Umsetzen des aromatischen Polyisocyanatüberschusses mit dem Polyol hergestellt. Als nächstes wird das Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen mit dem Präpolymer gemischt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die α-Kohlenstoffatome des Polyisocyanats -CH&sub2;R, -CHRR' oder -CRR'R'', wobei R, R' und R'' unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Reste mit sechs bis vierzig Kohlenstoffatomen bedeuten. Dieses Präpolymergemisch wird dem Kunden als ein Teil eines Systems aus zwei Packungen geliefert. Der härtende Bestandteil wird in dem anderen Teil des Systems aus zwei Packungen geliefert. Der Kunde kombiniert die Präpolymergemischpackung mit der Härterpackung in dem gewünschten Verhältnis, normalerweise werden 4 Gewichtsteile Präpolymer mit 1 Gewichtsteil Härter gemischt. Ein statischer Mischer kann verwendet werden. Der Klebstoff wird auf das erste Substrat mit herkömmlichen Mitteln aufgetragen. Das zweite Substrat wird dann über das erste mit Klebstoff beschichtete Substrat geschichtet. Der Klebstoff wird entweder bei Raumtemperatur oder durch 30 minütiges Erhitzen auf 135ºC gehärtet.
  • Das Wesen und der Vorteil dieser Erfindung kann unter Bezug auf die folgenden repräsentativen Beispiele leichter gesehen und verstanden werden, in denen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. -prozente bedeuten, sofern nicht anders angegeben.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines typischen Präpolymerbestandteils des grundierungsfreien Klebstoffs dieser Erfindung. Ein Präpolymer wurde unter Spülen mit Stickstoff durch Zugabe von 100 Teilen Polypropylenoxidetherdiol mit dem Molekulargewicht 2000 (Olin Poly-G® 20-56-Polyol, Olin Chemicals, Stamford, Conn.), gefolgt von 54,4 Teilen trockenem Mistron® RCS-Talk (Cyprus Industrial Minerals Company, Los Angeles, California) unter Rühren und Erhitzen auf 100 bis 110ºC hergestellt. Das befeuchtete Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit 30 Minuten scherzerkleinert. Die Temperatur wurde dann bei 60ºC stabilisiert, gefolgt von einer Stunde Erhitzen im Vakuum bei 26 Zoll Quecksilber (30 Zoll Quecksilber bedeuten auf dem Produktionsmeßgerät vollständiges Vakuum). Dann wurde ein Gemisch aus 30,9 Teilen Mondur MRS®-Isocyanat und 54,2 Teilen Isonate® 143L-Isocyanat zugesetzt. Man ließ die Bestandteile unter Vakuum bei 80-90ºC reagieren, bis der Isocyanatgehalt den theoretischen Wert von 8,6% erreichte. Ein letzter Bestandteil, 0,43 Teile Zinkstearat, wurde dann zugesetzt. Nach etwa zehnminütigem Mischen wurde das Präpolymer abgeschieden. Das fertige Produkt wurde in einen Eimer überführt und unter einer Stickstoffatmosphäre versiegelt. Die Viskosität bei 25ºC war 27000 ± 5000 Centipoise.
    • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel 2 beschreibt die Herstellung eines Härterbestandteils, der in dem grundierungsfreien Klebstoff dieser Erfindung verwendbar ist. Ein Härter wurde durch Einbringen von 34,9 Teilen Pluracol® PeP 550-Polyethertetrol mit dem Molekulargewicht 500 (BASF Wyandotte Corporation, Parsippany, New Jersey) und 18,8 Teilen Pluracol® 355-Polyethertetrol mit dem Molekulargewicht 500 (BASF Wyandotte Corporation) in ein mit einem Deckel, Rührer und Entgasungsauslaß ausgerüstetes Reaktionsgefäß hergestellt.
  • Die Polyole wurden unter Rühren auf 100-110ºC erhitzt. Toluoldiisocyanat in der Menge von 1,3 Teilen, 3,5 Teile Quarzstaub Aerosil® als Verdickungsmittel (Degussa Inc., New York, N.Y.) und 0,27 Teile grünes Farbmittel Stantone® HCC 6783 wurden der Reihe nach zugesetzt, wobei jedem Material Zeit gelassen wurde, gleichmäßig in dem Gemisch dispergiert zu werden. Das Gemisch wurde bei 3 mm Quecksilber zwei Stunden entgast. Wasserfreies Piperazin in der Menge von 1,0 Teilen (Texaco Chemical Co., Houston, Texas) und Triethylendiaminkatalysator in der Menge von 0,27 Teilen wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 80ºC eingestellt und das Produkt wurde zusätzliche 12 Minuten entgast. Der härtende Bestandteil des grundierungsfreien Klebstoffs dieser Erfindung wies bei 25ºC eine Viskosität von 10000 ± 1500 Centipoise auf.
    • BEISPIEL 3
  • Das folgende Vergleichsbeispiel 3 veranschaulicht die Verwendung eines kommerziellen Klebstoffs auf FRP-Substraten ohne die Verwendung einer Grundierung.
  • Drei Zoll mal ein Zoll Teile des Diversitech General GT- 7113 FRP-Substrats wurden mit einem Papiertuch abgerieben, das mit einer 10%igen Lösung von Isopropanol in Wasser angefeuchtet war. Überlappungsscherproben mit verbundenen Flächen von 1'' · 1'' · 0,030'' wurden durch Mischen des Präpolymers des Beispiels 1 mit dem Härter des Beispiels 2 in einem Präpolymer:Härter-Gewichtsverhältnis von 4,0 : 1,0 (Äquivalente Härter/Äquivalente Präpolymer von 0,91) hergestellt. Die Proben wurden eine Stunde bei 135ºC nachgehärtet. Die Proben wurden vor dem Prüfen in einer Instron®-Maschine bei 0,5''/min Querspritzkopfgeschwindigkeit (ASTM-Verfahren D1002) 15 Minuten in einem Ofen bei 82ºC konditioniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wenn die Probe zwischen der Klebstoffschicht und dem Substrat ohne irgendein Reißen oder eine Schichtentrennung des FRP-Substrats sauber bricht, ist das Ergebnis als "nicht gut" oder "NG" angegeben. Wenn das Probenstück senkrecht zu der Klebstoffkante bricht, ist das Ergebnis als Substratfehler "SF" angegeben.
    • TABELLE 1 Haftfähigkeit eines kommerziellen Klebstoffs auf ungrundiertem FRP [Präpolymer des Beispiels 1 und Härter des Beispiels 2] Überlappungsscherung bei 82ºC, psi (%DL)
  • C4644-4-25 150 (NG)
  • 140 (NG)
  • 40 (NG)
  • 70 (NG)
  • C4557-194-13 100 (NG)
  • 10 (NG)
  • 60 (NG)
  • Mittelwert 82 (NG)
  • Diese Ergebnisse sollten mit denjenigen verglichen werden, die erreicht werden, wenn der kommerzielle FRP-Klebstoff zusammen mit einer kommerziellen Grundierung verwendet wird, wie in dem folgenden Beispiel 4 beschrieben wird.
    • BEISPIEL 4
  • Im Vergleichsbeispiel 4 wird das Präpolymer des Beispiels 1 mit dem Härter des Beispiels 2 gemischt und auf ein Substrat aufgetragen, das vorher mit einer im Handel erhältlichen Grundierung behandelt worden ist. Dem Verfahren des Beispiels 3 folgend wurden Teile verschiedener Güteklassen von FRP-Substraten, GT 7113, GT 7101, RW 9468 und GT 8002, mit der im Handel erhältlichen PLIOGRIP® 6036-Grundierung (Ashland Chemical Co., Columbus, Ohio) behandelt. Das Präpolymer des Beispiels 1 und der Härter des Beispiels 2 wurden in einem Präpolymer:Härter-Gewichtsverhältnis von 4,0 : 1,0 gemischt und wie in Beispiel 3 beschrieben aufgetragen. Dieses ist ein Verhältnis von Äquivalenten Härter:Präpolymeräquivalent von 0,9 : 1,0. Die Proben wurden eine Stunde bei 135ºC nachgehärtet und vor Behandlung wie in Beispiel 3 beschrieben 15 Minuten bei 82ºC konditioniert. Der Teil der Fläche der 1'' · 1''- Oberfläche des Bruchs, der gerissenes FRP-Substrat ist, wird als Prozentsatz der Schichtentrennung angegeben, das heißt, wo 25% der Oberfläche gerissenes Substrat ist und 75% der Oberfläche des Bruchs Klebstoff ist, ist das Ergebnis "25% Schichtentrennung (DL)", wo 75% der Oberfläche des Bruchs gerissenes Substrat ist und 25% der Oberfläche Klebstoff ist, ist das Ergebnis "75% Schichtentrennung". Das gewünschte Ergebnis ist hohe Bindungsfestigkeit mit einem hohen Prozentsatz Schichtentrennung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 HAFTFÄHIGKEIT VON VIER FRP-SUBSTRATEN AN KOMMERZIELLEM STANDARDKLEBSTOFF UNTER VERWENDUNG EINER KOMMERZIELLEN GRUNDIERUNG Überlappungsscherung, psi (% DL) gemessen bei 82ºC Mittelwert
  • Ein Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigt, daß der ohne Grundierung verwendete kommerzielle Klebstoff nur einen Bruchteil der Bindungsfestigkeit bereitstellt, die unter Verwendung einer Grundierung erreicht wird. In Abwesenheit einer Grundierung findet keine Substratschichtentrennung statt. Die Verwendung eines kommerziellen Klebstoff s mit einer Grundierung stellt starke Bindungsfestigkeiten und 68 bis 88% Schichtentrennung bereit.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel 5 veranschaulicht die Verwendung verschiedener aliphatischer Isocyanate zur Bereitstellung des grundierungsfreien Klebstoffs dieser Erfindung.
  • Eine Zahl aliphatischer Isocyanate wurde bei 4,0% Gehalt in dem Klebstoff durch Zugabe von 1,25 Gramm Isocyanat zu 4,0 Gramm des Präpolymers des Beispiels 1 bewertet. Der Härter des Beispiels 2 wurde in der Menge von 6,0 Gramm zugesetzt und eine Minute gemischt. Die Proben wurden wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und eine Stunde bei 135ºC nachgehärtet. Die folgenden aliphatischen Isocyanate wurden verwendet:
  • Isophorondiisocyanat (IPDI)
  • Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur® W)
  • m-Xylylendiisocyanat (MXDI)
  • 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-BIC)
  • m-Tetramethylxyloldiisocyanat (m-TMXDI)
  • Dimethyl-p-isopropenylbenzylisocyanat (p-TMI)
  • Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI)
  • 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat
  • (T-100 Toray® Industries, Incu, Tokyo, Japan) ein aliphatisches Polyisocyanat mit geringer Viskosität von Mobay Chemical Corp. (Desmodur® KL5-2550)
  • 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI)
  • Das Verhältnis der Äquivalente von Härter/Präpolymer war 0,91. Die Äquivalente von Härter/Präpolymer und aliphatischem Isocyanat sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Aliph. NCO Äq. Härter Äq. Präpolymer + Aliphatisches NCO Überlappungsscherung psi (% DL) bei 82ºC
  • Ein Überblick über Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für die Bindungsfestigkeit mit allen aliphatischen Isocyanaten, die bessere Festigkeiten als die Festigkeiten in der Tabelle 1 bereitstellen, wo der kommerzielle Klebstoff auch ohne eine Grundierung verwendet wurde. Außerdem ergaben einige der aliphatischen Isocyanate Bindungen, die beim Brechen eine bedeutende Substratschichtentrennung zeigten.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel 6 veranschaulicht die Wirkung einer Änderung in Form einer Erniedrigung des Verhältnisses der Äquivalente Härter zu den Äquivalenten Präpolymer von 0,91 auf 0,80 oder 0,70 (Härtergehalt).
  • Verschiedene Konzentrationen von Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden wie in Beispiel 5 beschrieben bei unterschiedlichen Härtergehalten unter Verwendung des Präpolymers des Beispiels 1 und der Härter des Beispiels 2 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Präpolymer, g IPDI, g Härter Äq. Härter/Präpolymer + IPDI Gew.-% Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel 7 berichtet über die Untersuchung zusätzlicher aliphatischer Isocyanate bei unterschiedlichen Härtergehalten und Isocyanatgehalten.
  • Die Ergebnisse des Mischens der folgenden aliphatischen Isocyanate mit dem Präpolymer des Beispiels 1 und des anschließenden Zusatzes des Härters des Beispiels 2 werden in den folgenden Tabellen angegeben:
  • m-Xylylendiisocyanat, MXDI; Tabelle 5
  • 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat, Toray® T-100;
  • Tabelle 6
  • Desmodur® KL5-2550; Tabelle 7
  • 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-BIC; Tabelle 8 TABELLE 5 Präpolymer, g MXDI, g Härter, g Äq. Härter/Präpolymer + MXDI Gew.-% Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC TABELLE 6 Präpolymer, g Toray® T-100, g Härter, g Äq. Härter/Präpolymer + T-100 Gew.-% T-100 Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC TABELLE 7 Präpolymer, g KL 5-2550, g Härter, g Äq. Härter/Präpolymer + KL 5-2550 Gew.-% KL 5-2550 Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC TABELLE 8 Präpolymer, g 1,3-BIC, g Härter, g Äq. Härter/Präpolymer + 1,3-BIC Gew.-% 1,3-BIC Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel 8 veranschaulicht die Verwendung der aliphatischen Isocyanate des grundierungsfreien Klebstoffs dieser Erfindung unter Verwendung eines anderen Präpolymers und eines anderen Härters als demjenigen, der vorher in Beispiel 1 und Beispiel 2 verwendet wurde.
  • Den Verfahren des Beispiels 1 folgend wurde ein anderes Präpolymer unter Verwendung von 100,0 g Terathane® 2000-Polyol, einem bei DuPont erhältlichen Polytetramethylenetherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, 46,6 g Mistron® RCS-Talk, 1,0 g Irganox® 1010-Antioxidans, das bei der Ciba Geigy Corporation erhältlich ist, und 85,1 g modifiziertem Diphenylmethandiisocyanat Isonate® 143L hergestellt. Dieses Präpolymer wies einen lsocyanatgehalt von 8,7% auf. Aliphatische Isocyanate: Isophorondiisocyanat (IPDI), m-Xylylendiisocyanat (MXDI), 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat (T-100) und aliphatisches Isocyanat Desmodur® KL 5-2550 wurden jeweils einzeln zugesetzt und mit diesem Präpolymer vor Zusatz eines neuen Härters gemischt, der nach dem Verfahren des Beispiels 2 unter Verwendung des Folgenden hergestellt wurde: 95,9 g Thanol® SF-265-Polyol, 101,5 g Dianol® 2210-Polyol, 22,3 g Diethyltoluoldiamin und 54,9 g KaofileTM-2-Verdickungsmittel.
  • Die aliphatischen Isocyanate wurden in den gezeigten Mengen zu 25,0 g Präpolymer zugesetzt und dieses Gemisch wurde zu 6,10 g Härter zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis Härter/Präpolymer war 0,75.
  • Die Proben wurden eine Stunde bei 135ºC nachgehärtet. Die Ergebnisse der Klebefestigkeitsuntersuchungen der Überlappungsscherung bei 82ºC sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. TABELLE 9 IPDI, g MXDI, g T-100, g KL 5-2550, gÄq. Härter/Präpolymer und aliph. NGO Gew.-% Aliph. Isocyanat Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC
    • BEISPIEL 9
  • In diesem folgenden Beispiel 9 wurde ein anderer Härter mit dem Präpolymer des Beispiels 8 verwendet und jedes der aliphatischen Isocyanate: Isophorondiisocyanat (IPDI), m-Xylylendiisocyanat (MXDI) und 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat (T-100) wurde beurteilt.
  • Ein anderer Härter wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 durch Kombinieren von 90,0 g Thanol® R470X-Polyol, 91,5 g Pluracol® P-355-Polyol, 22,3 g Diethyltoluoldiamin (DETDA) und dem Verdickungsmittel 5,2 g Aerosil® 200-Quarzstaub hergestellt. Unterschiedliche Mengen von aliphatischem Isocyanat, wie in Tabelle 10 gezeigt, wurden zu 25,0 g des Präpolymers des Beispiels 8 zugesetzt und dann wurden 4,62 Gramm des Härters dieses Beispiels 9 zugesetzt. Das Äquivalentverhältnis von Härter/Präpolymer war 0,75. Das Substrat war Diversitech General GT-7113 FRP. Es wurde eine Stunde bei 135ºC nachgehärtet. Die Klebefestigkeitsuntersuchungen der Überlappungsscherung sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. TABELLE 10 IPDI, g MXDI, g T-100, g Äq. Härter/Präpolymer und aliph. NGO Gew.-% Aliph. Isocyanat Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC
    • BEISPIEL 10
  • Dieses Beispiel 10 veranschaulicht die Verwendung des am stärksten bevorzugten aliphatischen Isocyanats in dem grundierungsfreien Klebstoff dieser Erfindung; ein Alternativhärter wird verwendet. Das Präpolymer des Beispiels 1 wird mit m-Xylylendiisocyanat (MXDI) gemischt und dann mit dem neuen Härter des Beispiels 10 gemischt.
  • Dem Verfahren des Beispiels 2 folgend wurden Pluracol® PeP 550-Polyethertetrol in der Menge von 34,89 Gramm, Pluracol® P-355-Polyol in der Menge von 18,79 Gramm, polymeres aliphatisches Diamin Jeffamine® D400 in der Menge von 4,60 Gramm, Triethylendiaminkatalysator in der Menge von 0,27 Gramm, 8,68 g KaofileTM 2-Füllstoff und 0,27 g grünes Farbmittel Stantone® 6783 vereint. Die theoretische Hydroxylzahl dieses Härters war 376,5. Den Untersuchungsverfahren des Beispiels 3 folgend wurden unterschiedliche Präpolymer/Härter-Verhältnisse beurteilt. Das Substrat war GT-7113 FRP. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. TABELLE 11 Präpolymer/MXDI bei 24,0/0,90, g Härter, g Äq. Härter/Präpolymer + MXDI Gew.-% MXDI Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC
    • BEISPIEL 11
  • Dieses Beispiel 11 veranschaulicht die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn verschiedene zusätzliche aliphatische Isocyanate in dem grundierungsfreien Klebstoff dieser Erfindung verwendet wurden.
  • Dem Verfahren des Beispiels 3 folgend wurden die folgenden aliphatischen Isocyanate dem Präpolymer des Beispiels 1 zugesetzt und mit dem Härter des Beispiels 2 gemischt. Das GT-7113 FRP-Substrat wurde verwendet. Die Ergebnisse werden in den genannten Tabellen angegeben.
  • Trimethylhexamethylendiisocyanat TMHDI - Tabelle 12
  • 1,6-Hexamethylendiisocyanat, HDI - Tabelle 13
  • Ein Diisocyanat, das auf einem langkettigen, dimerisierten Fettsäuregrundgerüst mit 36 Kohlenstoffatomen basiert, DDI 1410 - Tabelle 14
  • Ein Polyharnstoffderivat des 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Desmodur® N-3200 - Tabelle 15 TABELLE 12 Präpolymer/TMHDI bei 24,00/1,23, g Härter, g Äq. Härter/Präpolymer + TMHDI Gew.-% Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC TABELLE 13 Präpolymer HDI Härter Äq. Härter/Präpolymer (Präpolymer + HDI) Gew.-% Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC TABELLE 14 Präpolymer, g DDI 1410, g Härter, g Äq. Härter/(Präpolymer + DDI) Gew.-% Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC TABELLE 15 Präpolymer, g Desmodur® N-3200, g Härter, g Äq. Härter (Präpolymer + N-3200) Gew.-% N-3200 Überlappungsscherung, psi (% DL) bei 82ºC

Claims (15)

1. Schichtstoff, umfassend ein erstes ungrundiertes faserverstärktes Polyestersubstrat, an das ein zweites Substrat durch den ausgehärteten Rückstand eines grundierungsfreien Klebstoffs geklebt ist, der ein Gemisch aus einem Präpolymerbestandteil, umfassend das Umsetzungsprodukt eines Diols und eines aromatischen Polyisocyanats, wobei der Präpolymerbestandteil 3 bis 15 Prozent freie Isocyanatgruppen aufweist; ein Polyisocyanat, das aliphatische Kohlenstoffatome in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen besitzt, und einen härtenden Bestandteil, umfassend ein Polyetherpolyol und ein Diamin, umfaßt.
2. Schichtstoff nach Anspruch 1, wobei die α-Kohlenstoffatome des Polyisocyanats mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in a-Stellung zu den Isocyanatgruppen -CH&sub2;R, -CHRR' oder -CRR'R'' sind, wobei R, R' und R'' unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Reste mit sechs bis vierzig Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Schichtstoff nach Anspruch 2, wobei das Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zur Isocyanatgruppe ein Molekulargewicht von 120 bis 700 aufweist.
4. Schichtstoff nach Anspruch 3, wobei das Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zur Isocyanatgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, m-Xylylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, Dimethyl-p-isopropenylbenzylisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat, Hexamethylendiisocyanat und Gemischen davon besteht.
5. Schichtstoff nach Anspruch 4, wobei der grundierungsfreie Klebstoff etwa 100 Gewichtsteile einer Kombination von Präpolymer und Härter und 0,5 bis 6,0 Gewichtsteile des Polyisocyanats mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zur Isocyanatgruppe umfaßt.
6. Schichtstoff nach Anspruch 5, wobei der grundierungsfreie Klebstoff 50 bis 85 Gewichtsteile Präpolymer, 0,5 bis 6,0 Gewichtsteile Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen und als Rest zur Herstellung von 100 Teilen Härter umfaßt.
7. Schichtstoff nach Anspruch 6, wobei der grundierungsfreie Klebstoff etwa 80 Teile Präpolymer, etwa 20 Teile Härter und 0,5 bis 4,0 Teile m-Xylylendiisocyanat umfaßt.
8. Schichtstoff nach Anspruch 7, der weiterhin einen Urethankatalysator umfaßt, der entweder dem Präpolymer oder dem härtenden Bestandteil zugesetzt werden kann.
9. Verfahren zur Bildung eines Schichtstoffs nach Anspruch 1, das umfaßt:
A) Aufbringen des grundierungsfreien Klebstoffs auf ein erstes ungrundiertes faserverstärktes Polyestersubstrat und
B) Laminieren eines zweiten Substrats auf das erste mit Klebstoff beschichtete ungrundierte faserverstärkte Polyestersubstrat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, das ferner C) Erhitzen des Schichtstoffs umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die aliphatischen Kohlenstoffatome in α-Stellung zur Isocyanatgruppe -CH&sub2;R, -CHRR' oder -CRR'R'' sind, wobei R, R' und R'' unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Reste mit sechs bis vierzig Kohlenstoffatomen darstellen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zu den Isocyanatgruppen ein Molekulargewicht von 120 bis 700 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Erhitzungsschritt das etwa 30 minütige Erhitzen des Schichtstoffs auf etwa 135ºC umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zur Isocyanatgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophorondiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, m-Xylylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, Dimethyl-p-isopropenylbenzylisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoat und Hexamethylendiisocyanat besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der grundierungsfreie Klebstoff ein Präpolymer, ein Polyisocyanat mit aliphatischen Kohlenstoffatomen in α-Stellung zur Isocyanatgruppe, einen Härter, einen Füllstoff, ein Antioxidans und ein Farbmittel umfaßt, wobei der Füllstoff und das Antioxidans gegebenenfalls Zusätze des Präpolymers sind und das Farbmittel ein Zusatz des härtenden Bestandteils ist.
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