JPH0688387B2 - ガラス繊維強化ポリエステル基材用プライマーレス接着剤 - Google Patents

ガラス繊維強化ポリエステル基材用プライマーレス接着剤

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JPH0688387B2
JPH0688387B2 JP63203993A JP20399388A JPH0688387B2 JP H0688387 B2 JPH0688387 B2 JP H0688387B2 JP 63203993 A JP63203993 A JP 63203993A JP 20399388 A JP20399388 A JP 20399388A JP H0688387 B2 JPH0688387 B2 JP H0688387B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、典型的に自動車および船舶の本体の製造に使
用される繊維ガラス強化ポリエステル基材を接着するポ
リウレタン接着剤に関する。
〔従来の技術〕 繊維ガラス強化ポリエステル（FRP）材料から作つた部
品を接着する産業界においては、ポリウレタン構造用接
着剤が長年に渡つて使用されてきた。また、これらの材
料は一般にシート成形用コンパウンド（SMC）と呼ばれ
ている。
接着ボンドは、高温および湿性環境にさらされたときに
強くかつそれらの接着強さを維持しなければならない。
これらポリウレタン構造用接着剤の強さを改善するため
に、多年に渡りかなりの研究努力が払われてきた。現
在、どれが典型的な市販のポリウレタン構造用接着剤で
あるかを記載するのに次の２つの特許が役立つ。米国特
許第3,935,051号（発明の名称：ポリウレタン組成物及
び該組成物で作製された積層品）はFRPパネル用接着剤
を作るためにプレポリマー成分と硬化剤（又は硬化材）
を混合している。そのプレポリマー成分はポリプロピレ
ン・グリコールとトルエン・イソシアナートの反応生成
物である。その硬化剤はポリプロピレン・エーテル・グ
リコールとN,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレン・ジアミンを含む。接着強さは4.2K
g/cm2以上であることが報告された。
米国特許第4,552,934号（発明の名称:1:1の比において
耐だれ性の２成分型接着剤）は、プレポリマー成分と硬
化剤成分を有する別の２成分型ポリウレタン接着剤を記
載している。このプレポリマーは、芳香族のイソシアナ
ートと反応したポリプロピレン・エーテル・グリコール
であつて、３〜15重量％の遊離イソシアナートを有す
る。その硬化剤はポリプロピレン・エーテル・グリコー
ルおよびポリアミンの添加前に若干のポリアリールメタ
ン・ポリイソシアナートと部分的に反応したポリプロピ
レン・エーテル・トリオールである。
接着剤成分自体の組成の改良の外に、多くの研究は、ポ
リウレタン接着剤を塗布する基材をより良く調製するた
めにFRP基材上に使用されるプライマー（下塗剤）の開
発に向けられてきた。一般に、プライマーは強固に接着
された積層品には絶体に必要な要素と考えられている。
接着強さの測定は室温および高温、すなわち82℃で行
う。82℃で高接着強さを有する接着剤のみが自動車産業
で許容されるものと考えられる。プライマーを使用しな
い接着剤は室温の強度試験をパスできるけれども、現在
では、プライマーの使用したもののみが82℃で適当な接
着強さを与える。
例えば、新しいプラスチツクの自動車基材に対するゼネ
ラル・モーターズ社の仕様書は、これらの候補基材に接
着剤を塗布する前に試験基材にウオツシユプライマの使
用を規定している。
さらに良いプライマーを開発することによつて接着強度
を改良する方法に関する特許は多数発表されている。例
えば、米国特許第3,647,513号（発明の名称：ポリエス
テル組成物の接着性改良法）は、接着剤と繊維強化ポリ
エステル基材間の接着強さを高めるには表面処理剤の必
要なことを教示している。推奨された表面処理剤又はプ
ライマーは低沸点不活性有機液体溶媒中の第三アミンで
ある。
米国特許第3,945,875号（発明の名称：ポリエステル積
層品を得る方法）は、ポリエステル接着剤の使用前にFR
P基材上に表面処理剤の使用を教示している。推奨され
た表面処理剤はエチレンの不飽和を含有する有機イソシ
アナートである。イソシアナートはトルエンまたはメチ
ル・エチル・ケトン溶液に使用される。
米国特許第4,004,050号（発明の名称:FRP接着用２成分
型プライマー系）は、ポリウレタン接着剤とポリエステ
ル表面間の接着が、その表面を有機ポリイソシアナート
および第三アミンを別々に塗布する（それぞれの塗布は
溶媒溶液と共にポリエステル表面に行う）ことによつて
改善されることを示している。表面処理剤に推奨される
溶媒はメチルエチルケトンおよびハロゲン化炭化水素、
塩素化ナフサである。本発明の実施には３工程、すなわ
ち２つの表面処理工程およびそれに続く接着剤の塗布工
程を必要とする。
米国特許第4,500,606号（発明の名称：ポリエステルの
シーラーおよび積層品を得るための使用方法）は、ポリ
ウレタン接着剤の使用前のFRP基材のシーラーによる表
面処理の必要性を教示している。推奨されたシーラーは
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニル・アセ
タール塗膜形成要素およびエポキシ樹脂の混合体であ
る。これは、シーラー（又はプライマー）の塗布と後続
の接着剤の塗布を必要とする典型的な２工程法である。
市販のプライマーは、しばしば塩化メチレンのような塩
素化炭化水素、環境保護局による研究で作業現場におい
て健康を害すると認められた化合物、等を含む。製造業
者は、この溶媒および他の有害な溶媒を作業環境から除
去または最少にする方法を積極的に研究している。
〔発明が解決しようとする課題〕
最初にプライマーを塗布し、次に接着剤を塗布する厄介
な２工程法を合理化して、プライマーの工程を完全に排
除して接着剤を直接FRP基材に塗布する１工程法にでき
るならば、現在の技術よりも著しい改良となる。プライ
マーの排除は時間の節約のみならず、溶媒にさらす機会
を無くすることによつて著しい進歩であり、従つて作業
環境を改善する。
従つて、本発明はFRP基材へのプライマーの使用を排除
することを目的としている。また、本発明の目的は高温
において高い接着強さを保持するプライマーレスの接着
剤を提供することである。さらに本発明の目的は、高温
において市販のプライマーを必要とする接着剤よりも強
い接着性を有するプライマーレス接着剤を提供すること
である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、繊維ガラス強化ポリエステル（FRP）、シー
ト成形用コンパウンド（SMC）および他の強化プラスチ
ツク基材用のプライマーを必要としないポリウレタン構
造用接着剤であつて、該接着剤は２成分、すなわちプレ
ポリマー成分と脂肪族のイソシアナートとの混合物であ
る第１の成分と硬化剤である第２の成分から成る。その
プレポリマーはポリオールと芳香族イソシアナートとの
反応生成物であつて、該プレポリマー生成物は３〜15％
の遊離イソシアナート基を有する。硬化剤成分は多官能
性ポリエーテル・ポリオールおよび任意の触媒から成
る。
一実施態様における本発明は、下塗りをしない第１の基
材に、プレポリマーと脂肪族のイソシアナートとの混和
物である第１の成分と硬化剤である第２の成分から成る
接着剤を塗布し、該第１の接着剤塗工基剤に下塗りをし
ない第２の基材を積層する工程から成る、FRP、SMCおよ
びプラスチツク基材を積層する方法である。最終工程に
任意の最終加熱工程が続く。
本発明の別の実施態様における本発明は、下塗りをしな
いFRP、SMCまたはプラスチツクの基材と、硬化接着剤組
成物によつて前記第１の基材に接着された第２の下塗り
をしないFRP、SMCまたはプラスチツク基材から成る積層
基材組成物である、そして前記硬化接着剤組成物は、ポ
リオールと芳香族のイソシアナートとの反応生成物から
なり３〜15％の遊離イソシアナート基を有するプレポリ
マーおよび脂肪族のイソシアナートの混合物である第１
の成分と、多官能性ポリエーテル・ポリオールおよび任
意の触媒からなる硬化剤である第２の成分から成る接着
剤の硬化残留物である。硬化剤におけるさらに別の任意
の成分は充てん材、ジアミンだれ防止剤および顔料であ
る。
本発明のプライマーレス接着剤、該プライマーレス接着
剤を使用した積層法および／またはプライマーレス接着
剤で作製された積層基材は２、３の実施態様を有する。
一実施態様における本発明のプライマーレス接着剤は、
脂肪族のイソシアナートおよび硬化剤と混合されたプレ
ポリマーから成る。そのプレポリマーはポリオールと芳
香族のイソシアナートの反応生成物である。硬化剤は多
官能性ポリエーテルおよび任意の触媒から成る。
本発明の接着剤は特に繊維ガラス強化ポリエステル基材
への使用に適する。これらの基材は、典型的には、ジプ
ロピレン・グリコール、無水マレイン酸、高分子量のポ
リビニル・アセテート、スチレン、過酸化物重合開始剤
および充てん材の反応生成物から作る。
本発明は、種々の他の基材、例えば金属、ポリカーボネ
ート、反応射出成形（RIM）ポリウレタン、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン（ABS）、ターポリマ
ー、スチレン・アクリロニトリル共重合体（SAN）、熱
可塑性ポリオレフイン（TPO）および熱可塑性合金（例
えば、ポリカーボネート−ポリエステル混合物およびポ
リカーボネートABS混合物）のような他のプラスチツク
への使用に適する。
本発明の実施に有用な繊維強化ポリエステル基材として
は、例えばDiversitech General（米国，インデイアナ
州，マリオン）社の基材、GT−7113、GT−8002およびGT
−7101、Rockwell International社（米国，イリノイ
州，セントラリア）の基材、RW9468）およびBudd社（米
国，ミシガン州，マジソン・ハイツ）の基材、DSM950が
ある。
本発明のプレポリマーの望ましいポリオール成分は、米
国特許第4,552,934号に記載されており、分子量が700〜
4500、望ましくは約1000〜3500の活性水素を含有する物
質約100部が芳香族の有機ポリイソシアナートの混合物
として有機イソシアナート30〜120部と反応される。一
般に、高温での反応時間は１〜数時間でプレポリマーを
生成するように選択する。普通、これらのプレポリマー
は３〜15％、望ましくは７〜10％の遊離イソシアナート
を有する。
本接着剤のプレポリマー成分における活性水素含有物質
は、700〜4,000の分子量を有するポリプロピレン・オキ
シド・エーテル・ジオール、ポリエチレン・オキシド・
ポリプロプロピレン・オキシド・エーテル・ジオール、
ポリテトラメチレン・エーテル・グリコール、ポリエプ
シロン・カプロラクトン・ジオール、ポリカーボネート
・ジオール、ポリブタジエン・ジオールまたはこれらジ
オールの混合物にすることができる。望ましい活性水素
含有物質は分子量が2000のポリプロピレン・オキシド・
エーテル・ジオールである。
本発明の接着剤のプレポリマー成分の第２の成分は芳香
族のポリイソシアナートである。有用な芳香族のポリイ
ソシアナートの中には、ポリメチレン・ポリフエニル・
イソシアナート、2,4−トルエン・ジイソシアナート、
2,4−2,6（80/20）トルエン・ジイソシアナート、4,4′
−ジフエニルメタン・ジイソシアナート、1,4−フエニ
レン・ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−
ビフエニル・ジイソシアナート、3,3′−ジメチル−4,
4′−ビフエニル・ジイソシアナート、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジフエニル・メタン・ジイソシアナート、ま
たはこれらジイソシアートの混合物が含まれる。望まし
い芳香族のイソシアナートの１つは、変性ジフエニル・
メタン・ジイソシアナート（これはUpjohn Polymer C
hemicals社から商品名Isonate143Lのイソシアナートと
して入手できる）である。この変性ジフエニル・メタン
・ジイソシアナートは高パーセントの純ジフエニルメタ
ン・ジイソシアナートおよび低パーセントのポリカーボ
ジイミン付加物を含む。また、ポリメチレン・ポリフエ
ニル・イソシアナート（これはMabay Chemical社から
商品名Mondur MRSのイソシアナートとして入手でき
る）も望ましい。
本発明のプライマーレス接着剤のプレポリマーにおいて
最も望ましい芳香族のポリイソシアナートは、前記商品
名Isonate143LなるイソシアナートとMondur MRSなるイ
ソシアナートの混合物である。
本発明の接着剤のプレポリマー成分における任意の成分
は充てん材を含む。不活性粉末充てん材の代表的な例
は、ケイ酸アルミニウム、カーボンブラツク、タルク
（ケイ酸マグネシウム）、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、硫酸バリウム、黒鉛、または充てん材の混合物
である。好適な充てん材成分はタルクである。
プレポリマー成分におけるさらに任意の成分は、ステア
リン酸亜鉛のような触媒およびCiba Geigy社から入手
できる商品名Irganox1010なる酸化防止剤の如き酸化防
止剤を含む。
本発明のプライマーレス接着剤の脂肪族のイソシアナー
ト成分は、ここではイソシアナート基に隣接する脂肪族
の炭素原子を有する多官能性イソシアナートとして定義
される。これらの脂肪族の炭素原子は、従つてイソシア
ナート基に対してアルフアー（α）である。有機イソシ
アナート化合物においてはどこか別の場所に芳香族の官
能性がありうるが、これらの化合物はここでは、イソシ
アナート基に対してアルフアーの炭素原子の脂肪族の性
質のために脂肪族のイソシアナートと呼ぶ。これらのα
−炭素原子は第一、第二または第三級である、すなわ
ち、それらはそれぞれ２個、１個又は零個の水素原子を
有しうる；そして線状または一部環境の鎖である。芳香
族の官能性の外に、本発明に使用される脂肪族のイソシ
アナートは脂肪族のイソシアナートに相当する他の官能
基、例えば不飽和、エーテル、メルカプト、カルボニ
ル、カルボキシル、エステル、ハロゲン、等を含みう
る。望ましい脂肪族の他官能性イソシアナートの中に
は、例えば次のものがある： イソホロン・ジイソシアナート（IPDI） ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン （Desmodur Ｗ） ｍ−キシレン・ジイソシアナート（MXDI） 1,3−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
（1,3−BIC） ｍ−テトラメチル・キシレン・ジイソシアート（ｍ−TM
XDI） ジメチル−ｐ−イソプロペニル・ベンジル・イソシアナ
ート（ｐ−TMI） 1,4−シクロヘキサン・ジイソシアナート（CHDI） トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソシアナート（TMHD
I） ２−イソシアナート・エチル−2,6−ジイソシアナート
ヘキサノエイト（Ｔ−100） 1,6−ヘキサメチレン・ジイソシアナートのポリウレア
誘導体（Desmodur Ｎ−3200） 1,6−ヘキサメチレン・ジイソシアナートの三量体誘導
体（Desmodur Ｎ−3300） 低粘度脂肪族イソシアナート（Desmodur KL5−255
0）。
本発明のプライマーレス接着剤に有用なさらに望ましい
脂肪族イソシアナートはトリメチル・ヘキサメチレン・
ジイソシアナート（TMXDI）、炭素原子36個を含有する
長鎖二量体化脂肪酸主鎖をベースにした脂肪族のジイソ
シアナート（Henkel社商品名DDI1410のジイソシアナー
ト）Desmodur Ｎ−3200ジイソシアナート、イソホロン
・ジイソシアナート（IPDI）およびｍ−キシレン・ジイ
ソシアナート（MXDI）である。本発明の望ましい実施態
様において、0.5〜6.0重量部のイソシアナート又はイソ
シアナートの混合物が混合したプレポリマーおよび硬化
剤100部と共に使用される。本発明のさらに望ましい実
施態様において、１〜４重量部の脂肪族イソシアナート
が混合したプレポリマーおよび硬化剤100部と共に使用
される。
次の構造は種々の脂肪族イソシアナートを示す： 本発明のプライマーレス接着剤の硬化剤成分は、活性水
素を含有する種々の分子量の物質、ジアミン、任意のウ
レタン触媒および任意の増粘剤の混合物である。
硬化剤の第１の成分は1.8〜6.0の官能性および100〜120
0の水酸基数を有するポリエーテル・ポリオールであ
る。200〜700の水酸基数の範囲および３〜５の官能性又
は官能価範囲が望ましい。適当な活性水素含有物質は第
一、第二および／または第三アルコールを有するジオー
ル、トリオールおよびテトラオールを含む。望ましいポ
リエーテル・ポリオールの中には、例えば商品名Plurac
ol PeP550のポリオール〔４個の第二水酸基と450の水
酸基数を有しBASF Wyandotte社（米国，ニユージヤー
シイ州，パルシパニイ）から入手できるペンタエリトリ
トールのプロポキシル化誘導体）；商品名Pluracol Ｐ
−355のポリオール〔第一としてその水酸基約80％と450
の水酸基数を有しBASF Wyandotte社から入手できるエ
チレン・ジアミンのエトキシル化／プロポキシル化誘導
体〕；商品名Thanol R470Xのポリオール〔Texaco Chem
ical社（米国，テキサス州,Bellaire）から入手できる
約４の官能性と500の水酸基数を有するジエタノールア
ミンのプロポキシル化誘導体〕；商品名Thanol SF−26
5のポリオール〔Texaco Chemical社から入手できる約
３の官能性と600の水酸基数を有するトリエタノールア
ミンのプロポキシル化誘導体〕；および商品名2210のポ
リオール〔２の官能性と280の水酸基数を有しAkzo Che
mie America社）米国，イリノイ州，シカゴ）から入手
できるビスフエノール−Ａのエトキシル化誘導体〕があ
る。
硬化剤成分の第２の成分はジアミンである。適当なジア
ミンはｍ−フエニレン・ジアミン、ｐ−フエニレン・ジ
アミン、4,4′−メチレン・ジアニリン、4,4′−ジアミ
ノジフエニル・スルホン、ピペラジン、2,6−ジアミノ
−ピリジン、p,p′−メチレン・ビス（オルトクロロア
ニリン）、アミノエチル・ピペラジン、イソホロンジア
ミン、ジエチルトルエン・ジアミン、エチレン・ジアミ
ン、1,3−ジアミノプロパンおよびこれら有機ジアミン
の混合物を含む。望ましいジアミンはピペラジン、ジエ
チル・トルエン・ジアミン（DETDA）および商品名Jeffa
mina D400のジアミン（ポリオキシプロピレン・ジアミ
ンであつて、Texaco Chemical社から入手可能）であ
る。
硬化剤成分の第３の成分は、活性水素含有化合物のイソ
シアナート間の反応を促進するための任意の触媒であ
る。適当な触媒は第三アミン、およびジブチルスズ・ジ
ラウラート、ジブチルスズ・ジアセテート、第二鉄アセ
チル・アセトナート、ニツケル・アセチルアセトナー
ト、ジブチルスズ・ジアルキル酸、第一スズ・オクエイ
ト、ジブチルスズ・ジイソ−オクチル・メルカプト・ア
セテートを含む金属触媒およびこれら触媒の混合物を含
む。望ましい有機金属触媒は、商品名Dabco125触媒（Ai
r Products社から入手可能）として知られているジブ
チルスズ・ジアルキル酸触媒である。望ましい第三アミ
ン触媒はAir Products社から入手できる商品名Dabcoト
リエチレン・ジアミン触媒として知られている1,4−ジ
アザビシクロ・オクタンである。有機スズ触媒および第
三アミン触媒の従来の触媒量が硬化剤成分に任意に使用
される。100部の接着剤に、約0.1〜0.3重量部の有機ス
ズ触媒および約0.3〜0.6重量部のアミン触媒が任意に使
用される。
望ましい任意の増粘剤は、Degussa社（米国，ニユーヨ
ーク州，ニユーヨーク）から商品名Aerosil200の発煙シ
リカとして入手できる発煙シリカ；およびGeorgia Kao
lin社（米国，ニユージヤーシイ州，ユニオン）から商
品名Kaofile2として入手できる表面変性カオリナイト
（ケイ酸アルミニウム）増粘剤である。
少量の他の任意材料も硬化剤に添加できる。これらは着
色剤、例えば、Harwick Chemical社（米国，オハイオ
州．アクロン）の商品名Stantone HCC6783なる緑色着
色剤（これは顔料17.8部／ポリオール82.2部の割合でポ
リオキシプロピレン・ポリオール中に分散させたC.I.顔
料グリーン＃７とC.I.顔料ブラツク＃７の混和物であ
る）を含む。硬化剤には、トルエン・ジイソシアナート
のような芳香族ジイソシアナート1.5〜3.0部も任意に含
まれる。プレポリマーと硬化剤は一般に４重量部のプレ
ポリマーと１重量部の硬化剤の比率で使用される。従つ
て、このプライマーレス接着剤の好適実施態様において
は、70〜85部のプレポリマー、0.5〜6.0部の脂肪族イソ
シアナートおよび残りが硬化剤である。
本発明の方法の実施において、プレポリマーは最初に過
剰の芳香族のポリイソシアナートをポリオールと反応さ
せることによつて調製する。次に脂肪族のイソシアナー
トをプレポリマーと混合する。このプレポリマーの混合
物は２パツク系のワン・パートとして顧客へ提供され
る。硬化剤成分は２パツク系のもう１つのパートに提供
される。顧客はプレポリマー混合物のパツクと硬化剤の
パツクとを必要な割合、一般に４重量部のプレポリマー
と１重量部の硬化剤との割合で混合する。静的ミキサー
が使用される。接着剤は従来の手段で第１の基材へ塗布
される。次に第２の基材が接着剤を塗工した第１の基材
の上に積層される。接着剤は室温または135℃に30分間
加熱することによつて硬化される。
本発明の特徴および利点は次の代表的な実施例を参照す
ることによつてさらに容易に理解できる。実施例におけ
る部およびパーセントは特にことわらない限り全て重量
である。
〔実施例〕
実施例１ この実施例１は本発明のプライマーレス接着剤の典型的
なプレポリマー成分の調製を記載する。プレポリマー
は、窒素をパージングしながら分子量が2000のポリプロ
ピレン・オキシド・エーテル・ジオール（米国，コネチ
カツト州，スタンフオードにあるOlin Chemical社の商
品名Poly−G20−56のポリオール）100部、続いて乾性の
商品名MistronRCSのタルク（米国，カリフオルニア州，
ロス・アンゼルスにあるCyprus Industrial Minerals
社製）54.4部を添加して、かくはんしながら100〜110℃
で加熱することによつて調製した。湿潤混合物は高速度
で30分間せん断変形を与えた。次に温度を60℃に固定
し、26インチ（66cm）水銀柱で１時間真空加熱した。次
に、商品名Mondur MRSのイソシアナート30.9部と商品
名Isonate143Lのイソシアナートの混合物を添加した。
それらの成分は、イソシアナート含量が8.6％の理論値
に達するまで真空下80〜90℃において反応させた。次に
最後の成分であるステアリン酸亜鉛0.43部を添加した。
約10分間の混合後、そのプレポリマーを取り出した。最
終生成物はバケツトに移し、窒素雰囲気下でシールし
た。その粘度は25℃で27,000±5,000センチボアズであ
つた。
実施例２ 本例は本発明のプライマーレス接着剤に有用な硬化性成
分の調製を記載する。硬化剤は、分子量が500で商品名
がPluracol PeP 550のポリエーテル・テトロール（BA
SF Wyandotte社製）34.9部と分子量が500で商品名がPl
uracol355のポリエーテル・テトロール（BASF Wyandot
te社製）18.8部をふた、かくはん機および脱ガスの出口
を備えた反応器へ装入することによつて調製した。それ
らのポリオールはかくはんしながら100〜110℃に加熱し
た。1.3部のトルエン・ジイソシアナート、3.5部のAero
sil発煙シリカ増粘剤（米国，ニユーヨークにあるDegus
sa社製）および0.27部の商品名Stantone HCC6783のグ
リーン着色剤を順次添加し；各材料が混合体に均一に分
散する時間を与えた。その混合体は3mm水銀の減圧下で
２時間脱ガスした。1.0部の無水ピペラジン（Texaco C
hemical社製）と0.27部のトリエチレンジアミン触媒を
添加した。温度を80℃に調整して、生成物をさらに12分
間脱ガスした。本発明のプライマーレス接着剤の硬化性
成分は25℃で10,000±1,500センチポアズの粘度を有し
た。
実施例３（比較例） 本例は、プライマー（下塗剤）を使用することなくFRP
基材上に市販の接着剤を使用した場合を説明する。
FRP基材（Diversitech General社の商品名GT−7113FR
P）の7.6×2.5cm（３×1in）片を10％イソプロパノール
水溶液でぬらしたテイツシユペーパでふいて清浄化し
た。2.5×2.5×0.076cm（１×１×0.030in）の接着領域
を有するラツプせん断試料は、実施例１のプレポリマー
と実施例２の硬化剤とを重量比で4.0:1.0の割合で混合
することによつて調製した。材料は135℃で１時間後硬
化させた。試料は、インストロン試験機によりクロスヘ
ツド速度1.27cm/分で試験（ASTM D1002法）する前に、
炉内で82℃において15分間状態調節をした。得られた結
果を第１表に示す。試料がFRP基材の引裂またははく離
（DL）を生じることなく接着剤層と基材との間がきれい
に破壊する場合の結果は、「不良」又は「NG」と記録す
る。試料が接着剤のエツジに対して垂直に粉々に破壊す
る場合の結果は、基材破損「SF」と記録する。
これらの結果は、市販のFRP接着剤を次の実施例４で記
載する市販のプライマーと併用するときに得られる結果
と比較すべきである。
実施例４（比較例） 比較例４においては、実施例１のプレポリマーを実施例
２の硬化剤と混合して、市販のプライマーで前もつて処
理した基材へ塗布する。実施例３の方法に従つて、種々
の等級のFRP基材、GT7113、GT7101、RW9468およびGT800
2の試験片を市販のプライマー（商品名PLIOGRIP6036,As
hland Chemical社製）で処理した。実施例１のプレポ
リマーと実施例２の硬化剤を4.0:1.0の重量比で混合
し、実施例３で記載したように塗布した。これは、硬化
剤の当量：プレポリマーの当量比で0.9:1.0になる。試
料は、実施例３で記載した試験をする前に135℃で１時
間ポストキユアーし、82℃で15分間の状態調節をした。
引き裂き（又ははく離）されたFRP基材である2.5×2.5c
m（１×1in）の破壊表面の面積がはく離％で報告され
る、すなわち、破壊表面の25％がはく離された基材そし
て破壊表面の75％が接着している場合の結果は25％はく
離（DL）であり、破壊表面の75％がはく離された基材そ
して表面の25％が接着している場合の結果は75％はく離
（DL）である。所望の結果は高接着強さで高はく離パー
セントである。それらの結果を第２表に示す。
第１表と第２表の結果の比較は、プライマーを使用しな
い市販の接着剤はプライマーを使用して得られた接着強
さの一部分しか与えないことを示す。プライマーを使用
しない場合に基質のはく離が起きない。プライマーと共
に市販接着剤の使用はかなりの接着強さおよび68〜88％
はく離を与える。
実施例５ 実施例５は、本発明のプライマーレス接着剤を提供する
ために種々の脂肪族イソシアナートの使用を示す。
多数の脂肪族イソシアナートは、実施例１のプレポリマ
ー24.0gにイソシアナート1.25gを添加することによつて
接着剤中に4.0％の水準で評価された。実施例２の硬化
剤6.0gを添加して、１分間混合した。試料は実施例３で
記載したように調製して、135℃で１時間ポストキユア
ーした。次の脂肪族イソシアナートを使用した： イソホロン・ジイソシアナート（IPDI） ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル） メタン（Desmodur Ｗ） メタ−キシレン・ジイソシアナート（MXDI） 1,3−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
（1,3−BIC） ｍ−テトラメチル・キシレンジイソシアナート（ｍ−TM
XDI） ジメチル−ｐ−イソプロペニル・ベンジル・イソシアナ
ート（ｐ−TMI） トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソシアナート（TMHD
I） ２−イソシアナートエチル−2,6−ジイソシアナートヘ
キノエイト（Ｔ−100,トーレIndustries.Inc.東京） Mobay Chemical社の低粘度脂肪族ポリイソシアナート
（Desmodur−KL5−2550） 1,6−ヘキサメチレン・ジイソシアナート（HDI） 硬化剤／プレポリマーの当量比は0.91であつた。
硬化剤／（プレポリマー＋脂肪族イソシアナート）の当
量は第３表に示す。
第３表は、脂肪族イソシアナートの全ての接着強さの結
果がプライマーに用いることなく市販の接着剤を使用し
た第１表に示した接着強さよりも優れた値を示す。さら
に、いくつかの脂肪族イソシアナートは破壊時に著しい
基材のはく離を示したボンドを与えた。
実施例６ 本例は、硬化剤の当量／プレポリマーの当量比を0.91か
ら0.80または0.70に低げた場合の効果を示す。
種々の濃度のイソホロン・ジイソシアナート（IPDI）
は、実施例１のプレポリマーおよび実施例２の硬化剤を
使用して種々の硬化剤濃度で実施例５において記載した
ように調製した。それらの結果を第４表に示す。
実施例７ 本例は種々の硬化剤水準およびイソシアナート水準にお
ける添加脂肪族イソシアナートの研究を報告する。
次の脂肪族イソシアナートを実施例１のプレポリマーと
混合し、次に実施例２の硬化剤を添加した結果を次の表
に示す： メタ−キシレンジイソシアナート（MXDI） ：第５表 ２−イソシアナートエチル−2,6−ジイソシアナートヘ
キサノエイト（Toray Ｔ−100） ：第６表 Desmodur KL5−2550 ：第７表 1,3−ビス（イソシアナート・メチル）シクロヘキサン
（1,3−BIC） ：第８表 実施例８ 本例は、前に使用した実施例１および２のものから異な
るプレポリマーおよび異なる硬化剤を使用して本発明の
プライマーレス接着剤の脂肪族イソシアナートの使用を
示す。
実施例１の方法に続いて、分子量2000を有するデユポン
社から入手のポリテトラメチレン・エーテル・グリコー
ル（商品名Terathane 2000のポリオール）100.0g、タ
ルク（商品名Mistron RCS）46.6g、Ciba Geigy社から
入手の酸化防止剤（商品名Irganox 1010）1.0g、およ
び変性ジフエニル・メタン・ジイソシアナート（商品名
Isonate 143L）85.1gを使用して異なるプレポリマーを
作つた。このプレポリマーは8.7％のイソシアナート含
量を有した。脂肪族のイソシアナートであるイソホロン
・ジイソシアナート（IPDI）、メタ−キシレン・ジイソ
シアナート（MXDI）、２−ジイソシアナート・エチル−
2,6−ジイソシアナート・ヘキサノエイト（Ｔ−100）お
よびDesmodur KL5−2550なる脂肪族イソシアナートを
それぞれ別々に添加し、Thanol SF−265ポリオール95.
9g,Dianol 2210ポリオール101.5g、ジエチルトルエン
・ジアミン22.3gおよびKaofile−２増粘剤54.9gを使用
して実施例２の方法に従つて作つた新しい硬化剤を添加
する前に、前記プレポリマーを混合した。
脂肪族のイソシアナートは示した量で25.0gのプレポリ
マーに添加した、そしてこの混合物を6.10gの硬化剤に
添加した。硬化剤／プレポリマーの当量比は0.75であつ
た。
試料は135℃で１時間ポストキユアした。82℃における
ラツプせん断接着性試験の結果を第９表に要約する。
実施例９ 本例においては、実施例８のプレポリマーと共に異なる
硬化剤を使用した、そして脂肪族イソシアナートの各
々、すなわちイソホロン・ジイソシアナート（IPDI）、
メタ−キシレン・ジイソシアナート（MXDI）および２−
イソシアナートエチル2,6−ジイソシアナート・ヘキサ
ノエイト（Ｔ−100）を評価した。
別の硬化剤は、実施例２の方法に従つて、Thanol R470
Xポリオール90.0g、Pluracol Ｐ−335ポリオール91.5
g、ジエチレン・トルエン・ジアミン（DETDA）22.3gお
よびAerosil 200発煙シリカ増粘剤5.2gを混合すること
によつて調製した。第10表に示した種々の量の脂肪族イ
ソシアナートを実施例８のプレポリマー25.0gに添加
し、次に本実施例９の硬化剤4.62gを添加した。硬化剤
／プレポリマーの当量比は0.75であつた。基材はDivers
itech General社の商品名GT−7113FRPであつた。135℃
で１時間のポストキユアを行つた。ラツプせん断接着試
験は、第10表に要約する。
実施例10 本例は本発明のプライマーレス接着剤における最も望ま
しい脂肪族イソシアナートの使用を説明する。そして別
の硬化剤を使用する。実施例１のプレポリマーはｍ−キ
シレン・ジイソシアナート（MXDI）と混合し、次に実施
例10の新しい硬化剤と混合する。
実施例２の方法に従つて、商品名Pluracol PeP 550の
ポリエーテル・テトロール34.89g、商品名Pluracol Ｐ
−355のポリオール18.79g、商品名Jeffamine D400の高
分子脂肪族ジアミン4.60g、トリエチレン・ジアミン触
媒0.27g、商品名Kaofileの充てん材8.68gおよび商品名S
tatone6783の緑色着色剤0.27gを混合した。この硬化剤
の理論的水酸基数は376.5であつた。実施例３の試験法
に従つてプレポリマー／硬化剤の種々の割合を評価し
た。基材はGT−7113 FRPであつた。結果を第11表に示
す。
実施例11 本例は、本発明のプライマーレス接着剤にさらに別の種
々の脂肪族イソシアナートを使用したとき得られた結果
を示す。
実施例３の方法に従つて、次の脂肪族イソシアナートを
実施例１のプレポリマーに添加して、実施例２の硬化剤
と混合した。商品名GT−7113のFRP基材を使用した。得
られた結果は次表に示す。
トリメチルヘキサメチレン・ジイソシアナート（TMHD
I） ：第12表 1,6−ヘキサメチレン・ジイソシアナート（HDI）：第13
表 炭素原子36個を含有する長鎖二量体化脂肪酸骨格をベー
スにしたジイソシアナート（DDI 1410） ：第14表 1,6−ヘキサメチレン・ジイソシアナートのポリウレア
誘導体（Desmodur Ｎ−3200） ：第15表 〔発明の効果〕 本発明により、FRP基材へのポリウレタン接着剤の塗布
前におけるプライマーの使用が排除される。さらに、作
業場所におけるプライマーの溶剤使用が排除される。さ
らに本発明によつて、従来のプライマーを必要とする接
着剤を使用して作つた積層品よりも優れた接着強さを有
する積層品が提供される。また、本発明の新規の方法
は、プライマーを必要とする接着剤を使用して作つたポ
ンドよりも82℃の試験温度において強い積層品を提供す
る。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリオールと芳香族のイソシアナートとの
    反応生成物から成り３〜15％の遊離イソシアナート基を
    有するプレポリマー成分と、脂肪族のポリイソシアナー
    トの混合物、および多官能性ポリオールから成る硬化剤
    成分から成るプライマーレス接着剤の硬化残留物によっ
    て、第２の基材を接着させている第１の下塗をしない繊
    維強化ポリエステル基材から成る積層複合物。
  2. 【請求項２】前記脂肪族のポリイソシアナートが前記イ
    ソシアナートにαの脂肪族炭素を有し、該α−炭素が−
    CH2R,−CHRR′または−CRR′Ｒ″（但し式中のR,R′お
    よびＲ″はそれぞれ炭素原子数が６〜40の置換または非
    置換芳香族の基、または置換または非置換脂肪族の基で
    ある）である請求項１記載の積層複合物。
  3. 【請求項３】前記脂肪族のイソシアナートが120〜700の
    分子量を有する請求項２記載の積層複合物。
  4. 【請求項４】前記脂肪族のイソシアナートは、イソホロ
    ン・ジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナートシ
    クロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジイソシアナー
    ト、1,3−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
    ン、ｍ−テトラメチルキシレン・ジイソシアナート、ジ
    メチル−ｐ−イソプロペニル・ベンジル・イソシアナー
    ト、トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソシアナート、
    ２−イソシアナートエチル−2,6−ジイソシアナートヘ
    キサノエイトから成る群から選ぶ請求項３記載の積層複
    合物。
  5. 【請求項５】前記プライマーレス接着剤が、混合したプ
    レポリマーと硬化剤約100重量部および脂肪族のイソシ
    アナート0.5〜6.0重量部から成る請求項４記載の積層複
    合物。
  6. 【請求項６】前記プライマーレス接着剤が、合計100重
    量部の中、50〜85重量部のプレポリマーと、0.5〜6.0重
    量部の脂肪族イソシアナート、および残りの硬化剤から
    成る請求項５記載の積層複合物。
  7. 【請求項７】前記プライマーレス接着剤が約80部のプレ
    ポリマーと、約20部の硬化剤と、0.5〜4.0部のｍ−キシ
    レンジイソシアナートから成る請求項６記載の積層複合
    物。
  8. 【請求項８】さらに、ウレタン触媒から成る請求項７記
    載の積層複合物。
  9. 【請求項９】（Ａ）ポリオールと芳香族のイソシアナー
    トとの反応生成物から成り３〜15％の遊離イソシアナー
    ト基を有するプレポリマー；および多官能性ポリエーテ
    ル・ポリオールから成る硬化剤との混合物から成るプラ
    イマーレス接着剤を第１の下塗りをしない繊維強化ポリ
    エステル基材に塗布する工程、および （Ｂ）前記第１の接着剤を塗布した下塗をしない繊維強
    化ポリエステル基材に第２の基材を積層する工程、 から成る積層複合物の形成方法。
  10. 【請求項１０】さらに、（Ｃ）前記積層複合物を加熱す
    る工程から成る請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記脂肪族のポリイソシアナートが前記
    イソシアナートにαの脂肪族炭素を有し、該α−炭素が
    −CH2R、−CHRR′または−CRR′Ｒ″（但し式中のR,R′
    およびＲ″はそれぞれ炭素原子数が６〜40の置換または
    非置換芳香族の基、または置換または非置換脂肪族の基
    である）である請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記脂肪族のイソシアナートが120〜700
    の分子量を有する請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記加熱工程が、前記積層基材を約135
    ℃に約30分間加熱することから成る請求項12記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】前記脂肪族のイソシアナートは、イソホ
    ロン・ジイソシアナート、ビス−（４−イソシアナート
    シクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジイソシアナー
    ト、1,3−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
    ン、ｍ−テトラメチルキシレン・ジイソシアナート、ジ
    メチル−ｐ−イソプロペニル・ベンジル・イソシアナー
    ト、トリメチル・ヘキサメチレン・ジイソシアナート、
    ２−イソシアナートエチル−2,6−ジイソシアナートヘ
    キサノエイトから成る群から選ぶ請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記プライマーレス接着剤がプレポリマ
    ー、脂肪族のイソシアナート、硬化剤、充てん材、酸化
    防止剤および着色剤から成る請求項14記載の方法。
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