JP7412525B1

JP7412525B1 - 無溶剤型構造用接着剤、その硬化物、及び構造体

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Publication number: JP7412525B1
Application number: JP2022208760A
Authority: JP
Inventors: 千智金子; 優介榮; 孝之津; 徹大宅
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2022-12-26
Publication date: 2024-01-12
Anticipated expiration: 2042-12-26

Abstract

【課題】優れた室温速硬化性及び耐長期湿熱性を有する無溶剤型構造用接着剤の提供。耐長期湿熱性に優れる硬化物、構造体の提供。【解決手段】上記課題は、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含み、前記ポリオール主剤が、ポリオール（Ａ）及びリン酸系化合物（Ｂ）を含み、前記ポリイソシアネート硬化剤が、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）、及び官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含む無溶剤型構造用接着剤によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、室温速硬化性、及び耐長期湿熱性に優れる無溶剤型構造用接着剤、その硬化物及び積層体に関する。

近年、自動車や航空機の分野では、車体軽量化に向けアルミニウムやマグネシウム等の軽金属や繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略する）等の軽量化素材の使用比率が高まっている。しかしながら、例えば、アルミニウムとＦＲＰのような線膨張係数が異なる材料とを接着する場合、製造過程又は使用温度環境における温度変化によって生じる材料間の膨張率差により接着層に高い応力がかかり、接着層の破壊又は劣化が促進されるという課題がある。そのため応力緩和の設計として、接着剤に柔軟性を付与する方法が広く検討されており、中でも高い接着強度と柔軟性を両立するウレタン接着剤が注目されている。

一方で自動車等の分野では、生産性、省エネルギーの観点から、十分な初期接着強度を室温短時間で発現する性能（以下、室温速硬化）が求められるが、従来のウレタン接着剤ではウレタン化の硬化反応が遅く、十分な初期接着強度を得られないという課題がある。

この様な課題に対し、特許文献１では、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールを含むウレタンプレポリマー及びアミン触媒を含む主剤と、アミン系触媒を含む硬化剤とによって、可使時間を維持したまま、短時間で初期強度を発現する接着剤が開示されている。

また、特許文献２では、ウレタンポリマーを含む主剤、及び非結晶性ポリオール化合物とポリアミン化合物とを含む硬化剤を用いることで、高い接着強度、柔軟性、及び速硬化性を発現するウレタン接着剤が開示されている。

特開２０１２－２０７１２２号公報特開２０２０－０５５９２１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の接着剤では、ポリエーテルポリオールを多量に使用しているため、硬化後の強度が低く、耐長期湿熱性が低下するという課題がある。
特許文献２に記載の接着剤は、大量のアミン化合物とイソシアネートのウレア化反応を利用した速硬化であり、反応が速すぎるため可使時間が短く、大面積へ塗布後に接着力が発現しにくく、また塗布時にノズルが詰まりやすいという課題がある。また、含有する非結晶性ポリオール化合物とイソシアネートの反応速度は遅いままであり、ポリオール化合物とイソシアネートの架橋反応が進まず、室温・短時間での初期接着強度が十分に得られないという課題がある。

よって本発明の課題は、優れた室温速硬化性及び耐長期湿熱性を有する無溶剤型構造用接着剤を提供することにある。また本発明の課題は、耐長期湿熱性に優れる硬化物、構造体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決し得ることを見出した。
本発明の一態様に係る無溶剤型構造用接着剤は、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む無溶剤型構造用接着剤であって、前記ポリオール主剤が、ポリオール（Ａ）及びリン酸系化合物（Ｂ）を含み、前記ポリイソシアネート硬化剤が、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）、及び官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係る無溶剤型構造用接着剤は、前記反応生成物（Ｃ）を構成する芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする。

本発明の一態様に係る無溶剤型構造用接着剤は、前記ポリオール（Ａ）が、数平均分子量２，０００以上のポリオール（Ａ１）と、数平均分子量１００以上２，０００未満のポリオール（Ａ２）とを含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係る無溶剤型構造用接着剤は、前記ポリオール（Ａ１）が、末端に１級水酸基を有し、且つ、分子内にウレタン結合を有することを特徴とする。

本発明の一態様に係る無溶剤型構造用接着剤は、前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との合計に対するポリオール（Ａ１）の割合が、１０～７０質量％であることを特徴とする。

本発明の一態様に係る無溶剤型構造用接着剤は、前記リン酸系化合物（Ｂ）の含有率が、ポリオール主剤の質量を基準として０．５～５質量％であることを特徴とする。

本発明の一態様に係る硬化物は、前記無溶剤型構造用接着剤の硬化物であることを特徴とする。

本発明の一態様に係る構造体は、第一基材と第二基材との間に接着剤層を備える構造体であって、前記接着剤層が、前記硬化物であることを特徴とする。

本発明により、優れた室温速硬化性及び耐長期湿熱性を有する無溶剤型構造用接着剤を提供することができる。また本発明により、耐長期湿熱性に優れる硬化物、構造体を提供することができる。

本発明の無溶剤型構造用接着剤は、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含み、ポリオール主剤が、ポリオール（Ａ）及びリン酸系化合物（Ｂ）を含み、ポリイソシアネート硬化剤が、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）及び官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。
ポリオール（Ａ）及びリン酸系化合物（Ｂ）を含むポリオール主剤と、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）及び官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含むポリイソシアネート硬化剤と、を組み合わせて用いることで、主剤及び硬化剤の溶液中でリン酸系化合物とエポキシ化合物とが反応せず、接着剤を使用した時にリン酸系化合物による密着性が確保され、かつ強靭な塗膜を得ることができる。さらに、リン酸系化合物により、室温での硬化反応が促進され、硬化初期であっても十分な強度が発現すると共に、金属基材への密着性が向上する。また、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物により、室温付近でも十分な強度を発現でき、硬化物に柔軟性と強靭性を付与することができる。さらに、官能基数が３以上のエポキシ化合物により、耐長期湿熱性が向上する。
したがって、本発明の接着剤は、自動車、建材、船舶、航空機等の構造用接着剤分野において好適に用いることができ、且つ無溶剤型であるため、安全性や環境対応の観点からも優れるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。

＜＜ポリオール主剤＞＞
本発明に用いるポリオール主剤は、ポリオール（Ａ）及びリン酸系化合物（Ｂ）を含有する。ポリオール主剤は室温で流動性を有するのが好ましい。また、ポリオール主剤は、本発明の効果を損なわない範囲でエポキシ化合物を含有してもよいが、好ましくはエポキシ化合物を含まないものである。

＜ポリオール（Ａ）＞
本発明に用いられるポリオール（Ａ）は、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、特に制限されない。ポリオール（Ａ）が樹脂である場合、水酸基は、樹脂の末端、側鎖又は側基のいずれにあってもよい。
このようなポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物を用いることができる。
また、ポリオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール；を用いることができる。
中でも、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが、長期の耐湿熱性の観点から好ましい。これらポリオール（Ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

ポリオール（Ａ）は、数平均分子量２，０００以上のポリオール（Ａ１）と、分子量１００以上２，０００未満のポリオール（Ａ２）を含有することが好ましい。このようなポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とを併用することで、接着剤硬化物の伸びと接着強度を両立させることができる。
前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との合計に対するポリオール（Ａ１）の割合は、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは１０～５０質量％である。

ポリオール（Ａ１）は、末端に１級水酸基を有していてもよい。末端に１級水酸基を有していると、室温での初期接着強度、塗膜の発泡抑制、及び硬化後の強度に優れる。またポリオール（Ａ１）は、分子内にウレタン結合を有するポリオール（以下、ウレタンポリオール）であってもよい。このようなウレタンポリオールを含有することで、垂直面塗布時の接着剤のタレ抑制と、硬化塗膜の伸張性に優れる。すなわち、ポリオール（Ａ１）として好ましくは、末端に１級水酸基を有し、且つ、分子内にウレタン結合を有するウレタンポリオールである。

上記ウレタンポリオールの製造方法は特に制限されず、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物を好適に用いることができる。該ポリオールとしては、例えば、上述する＜ポリオール（Ａ）＞の項に例示した化合物を用いることができる。

該ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族、又は脂環式のジイソシアネート（以下、ポリイソシアネート単量体ともいう）；ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。

上記ウレタンポリオールの数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３,０００～２００，０００である。数平均分子量が３，０００以上であると硬化物の伸張性に優れ、２００,０００以下であると、室温硬化での接着力と、接着剤塗工におけるディスペンサー吐出性に優れる。

ポリウレタンポリオールは更に分子内にウレア結合を有していてもよい。分子内にウレア結合を有することで、耐熱耐久性や接着強度が向上する。このようなウレア結合を有するウレタンポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物である、末端にイソシアナト基を有するウレタンポリマーのイソシアナト基と、分子内に水酸基を有する分子量２００未満のモノアミン化合物のアミノ基とを反応させてなる化合物が、吐出時の粘度とタレ性、接着強度の観点から好ましい。

＜リン酸系化合物（Ｂ）＞
本発明のポリオール主剤はリン酸系化合物（Ｂ）を含む。リン酸系化合物（Ｂ）は接着剤の硬化を促進し、良好な室温硬化での初期強度と金属への密着性を向上させ、プライマーを用いることなくアルミへの優れた接着性を発揮することができる。
リン酸系化合物（Ｂ）は、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、ホスホン酸類；が挙げられる。
またリン酸系化合物（Ｂ）として、リン酸系化合物の誘導体を用いてもよい。このような誘導体としては、例えば、上記のリンの酸素酸中の遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコールにより部分的にエステル化したもの、ホスホン酸エステルが挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸系化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リン酸系化合物（Ｂ）の配合量は、硬化促進、金属への接着性の観点から、ポリオール（Ａ）の質量を基準として、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上である。また、配合後の可使時間の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

＜＜ポリイソシアネート硬化剤＞＞
本発明におけるポリイソシアネート硬化剤は、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）、及び官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含む。ポリイソシアネート硬化剤は、室温で流動性を有するのが好ましい。

＜官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）＞
反応生成物（Ｃ）は、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応物であるイソシアネート化合物であり、例えば、芳香族ジイソシアネート単量体とトリメチロールプロパンの付加体、芳香族ジイソシアネート単量体と３官能のポリプロピレンポグリコールとの反応物、が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述の芳香族イソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、ポリイソシアネートとポリオールを反応させた、ポリが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、初期の接着強度の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。すなわち反応生成物（Ｃ）としては、初期の接着強度の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートと官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールとの反応生成物が好ましい。該反応におけるジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアナト基数とポリオールの水酸基数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１以上とすればよく、好ましくは１．５以上である。

＜官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）＞
本発明のポリイソシアネート硬化剤は、官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含有する。１分子中に３つ以上のエポキシ基を有する化合物を含有することで、接着剤の耐湿熱性試験後の接着強度を保持することができる。
このようなエポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノ－ｍ－クレゾール、４，４′－ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ－オキシ安息香酸、ｍ－オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′－ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシの重合物；トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多官能ポリオールのポリグリシジルエーテル類；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６－トリグリシドキシ－５－トリアジン、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油等を挙げることができる。また、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を使用してもよい。これらエポキシ化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート硬化剤の溶液安定性の観点から、エポキシ化合物（Ｄ）として好ましくは、二重結合に酸素を付加して形成される、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化ＳＥＢＳ、エポキシ化植物油、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシの重合物である。

＜フィラー＞
本発明の接着剤は、公知のフィラーを含有してもよい。フィラーとしては例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、タルク、ゼオライト、シリカ、マイクロバルーン、クレイ、炭酸カルシウム、カーボンブラックが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、アクリル粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、でんぷん、天然有機繊維、合成繊維等が挙げられる。これらフィラーは１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜添加剤＞
本発明の接着剤は、さらに、反応促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒；が挙げられる。反応促進剤の配合量は、ポリオールの合計質量を基準として、好ましくは０．００５～１質量％である。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基を有するトリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、接着剤の合計質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。

消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等、公知のものが挙げられる。

＜＜積層体、硬化物＞＞
本発明の硬化物は、ポリオール（Ａ）及びリン酸系化合物（Ｂ）を含むポリオール主剤と、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）、及び官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含むポリイソシアネート硬化剤とを、公知の方法で混合し、硬化させることで得ることができる。ポリオール主剤中の水酸基数とポリイソシアネート硬化剤中のイソシアナト基数との比[ＮＣＯ／ＯＨ]は、好ましくは０．９～１．３、より好ましくは１．０～１．２である。
また、本発明の構造体は、第一基材と第二基材との間に接着剤層を備え、該接着剤層が、上記硬化物であることを特徴とする。構造体の製造方法は特に制限されず、例えば、接着剤を第一基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の接着剤面に第二基材を重ねて、２０～４０℃程度で硬化反応を行い、接着剤を硬化させることで、構造体を得ることができる。硬化後の接着剤層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。

＜第一基材、第二基材＞
本発明の接着剤は、多種の基材間の接着に用いることができる。好適な第一、第二基材として使用可能な基材としては、例えば、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられる。第一基材及び第二基材は、同一の基材であってもよく、異なる基材であってもよい。

本発明の接着剤は、室温速硬化性に優れ、さらに、優れた塗膜強度、柔軟性、耐熱性及び接着力を有ており、該接着剤を用いた構造体は、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）用途として有用である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。

＜平均分子量（Ｍｎ）＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

本明細書における化合物の略称を以下に示す。
＜ポリオール＞
・Ｐ－４００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－１０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｐ－２０００；２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｔ－４００：３官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製
・ＰＴＭＧ－６５０；２官能ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量６５０、水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル社製
・Ｔ５６５０Ｅ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、旭化成社製
・Ｔ５６５１；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、旭化成社製
・Ｔ５６５２；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５２」、旭化成社製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・ＧＩ－１０００：ポリブタジエンポリオール、数平均分子量１４００、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製

＜ポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
・４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・液状ＭＤＩ：ミリオネートＭＮ（東ソー社製、モノメリックＭＤＩ）
・クルードＭＤＩ：ＰＭ－２００（万華化学社製、ポリメリックＭＤＩ）
・ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト体、三井化学社製
・ＨＤＩ－ヌレート：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ＢａｓｏｎａｔＨＩ－１００、ＢＡＳＦ社製

＜エポキシ化合物＞
・ＪＰ－１００：エポキシ化ポリブタジエン（日本曹達社製、官能基数４－７）
・ＥＤ－５０５：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、官能基数３）
・ｊＥＲ－１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（官能基数３以上、多官能）
・ｊＥＲ－８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（官能基数２）

＜数平均分子量２，０００以上のポリオール（Ａ１）の合成＞
（ポリオールａ１）
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオールとしてＴ５６５１を１００部、トリレンジイソシアネートを１３．７部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、数平均分子量５，０００のウレタン化ポリオール（ａ１）を得た。

（ポリオールａ２）
反応容器に、ポリオールとしてＴ５６５１を１００部、イソホロンジイソシアネートを３０．５部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタン化プレポリマーを得た。次に、８０℃まで冷却し、エタノールアミン４．８部を部加え、７５℃で２時間反応させ、数平均分子量６，０００のポリウレタンウレアポリオール（ａ２）を得た。

（ポリオールａ３）
反応容器に、ポリオールとしてＰ－１０００を１００部、トリレンジイソシアネートを１３．９部仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させた後、数平均分子量５，０００のウレタン化ポリオール（ａ３）を得た。

（ポリオールａ４）
反応容器に、ポリオールとしてＰ－１０００を１００部、イソホロンジイソシアネートを３０．５部仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下９０℃で５時間反応させてウレタン化プレポリマーを得た。次に、８０℃まで冷却し、エタノールアミン４．８部を加え、７５℃で２時間反応させ、数平均分子量６，５００のポリウレタンウレアポリオール（ａ４）を得た。

＜イソシアネート化合物の合成＞
（イソシアネート化合物ｃ１）
反応容器に、Ｐ－４００を１２部、Ｐ－２０００を１２部、Ｔ－４００を１．６部仕込み、均一に攪拌した後、４，４’－ＭＤＩを３２．４部仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、液状ＭＤＩを１２部、クルードＭＤＩを３０部、加えて１５分攪拌し、イソシアネート化合物（ｃ１）を得た。

（イソシアネート化合物ｃ２）
反応容器に、液状ＭＤＩを８５．６部仕込み、Ｐ－４００を６．９部及びＴＭＰを７．６部を事前混合したものを少量ずつ仕込み、均一に攪拌した後、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、クルードＭＤＩを１１．１部加えて攪拌し、イソシアネート化合物（ｃ２）を得た。

（イソシアネート化合物ｃ３）
反応容器にＴＤＩ－ＴＭＰアダクトの７５％溶液を８０部仕込み、１００℃加熱および減圧によって溶剤を留去した後、液状ＭＤＩを４０部加えて攪拌し、イソシアネート化合物（ｃ３）を得た。

（イソシアネート化合物ｃ４）
反応容器に液状ＭＤＩを３１．２部仕込み、ＧＩ－１０００を４３．４部及びＴＭＰを０．４部を事前混合したものを少量ずつ仕込み、均一に攪拌した後、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、液状ＭＤＩを２５部加えて攪拌し、イソシアネート化合物（ｃ４）を得た。

（イソシアネート化合物ｃ５）
反応容器に、Ｐ－４００を２０．２部、４，４－ＭＤＩを２０．２部仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させ、ウレタン化反応を行った。その後５０℃まで冷却して、クルードＭＤＩを２２．７部加えて１５分攪拌し、イソシアネート化合物（ｃ５）を得た

＜ポリオール主剤の製造＞
（ポリオール主剤１）
ウレタン化ポリオール（ａ１）３０部に、Ｔ５６５０Ｅを７０部、ポリリン酸を１部加え１５分攪拌し、ポリオール主剤１を得た。

（ポリオール主剤２）
ウレタン化ポリオール（ａ２）３０部に、Ｔ５６５０Ｅを７０部、ポリリン酸を１部加え１５分攪拌し、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を加えて１５分攪拌し、ポリオール主剤２を得た。

（ポリオール主剤３）
ウレタン化ポリオール（ａ３）３０部に、Ｐ－４００を７０部、リン酸を１部加え１５分攪拌し、炭酸カルシウム１００部を加えて自転公転ミキサー（泡とり練太郎、シンキー社製）で攪拌・脱泡し、ポリオール主剤３を得た。

（ポリオール主剤４）
各成分の配合組成を表３に示す内容に変更した以外は、ポリオール主剤３と同様にして、ポリオール主剤４を得た。

（ポリオール主剤５～１４）
各成分の配合組成を表３に示す内容に変更した以外は、ポリオール主剤１又は２と同様にして、ポリオール主剤５～１４を得た。

（ポリオール主剤１５）
ウレタン化ポリオール（Ａ１）３０部に、Ｔ５６５０Ｅを７０部、ポリリン酸を１部加え１５分攪拌し、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、ＪＰ－１００を１０部加えて１５分攪拌し、ポリオール主剤１５を得た。

（ポリオール主剤１６）
ウレタン化ポリオール（Ａ１）３０部に、Ｔ５６５０Ｅを７０部加えて１５分攪拌し、ポリオール主剤１６を得た。

＜ポリイソシアネート硬化剤の製造＞
（ポリイソシアネート硬化剤１）
イソシアネート化合物（ｃ１）１００部に、ＪＰ－１００を１０部加えて窒素雰囲気下で１５分攪拌し、ポリイソシアネート硬化剤１を得た。

（ポリイソシアネート硬化剤２～１１）
各成分の配合組成を表４の内容に変更した以外は、ポリイソシアネート硬化剤１と同様にして、ポリイソシアネート硬化剤２～１１を得た。

＜無溶剤型構造用接着剤の調整＞
［実施例１～１６、比較例１～６］
室温において、ポリオール主剤及びポリイソシアネート硬化剤を、表５に記載の配合組成で攪拌混合し、各々、無溶剤型の反応性接着剤を調整した。

＜無溶剤型構造用接着剤の評価＞
得られた接着剤について、以下の評価を行った。結果を表５に示す。

［室温速硬化性］
得られた接着剤を、アルミニウム基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．３ｍｍとなるよう塗布し、同一のアルミニウム基材と貼り合わせ、厚み０．３ｍｍを保つように圧着した状態で、２３℃環境下で養生を開始した。
養生を開始してから１０分おきに、２３℃の条件下、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断接着強度を測定した。せん断強度が０．４ＭＰａ以上になるまでの時間に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：２０分以内（良好）
Ｂ：２０分を超え３０分以内（使用可）
Ｃ：３０分を超える（使用不可）

［耐長期湿熱性］
室温速硬化性と同様にして作製した試験片を、２３℃環境下で３日間養生した後、８５℃相対湿度８５％の環境下で１０００時間保管した。保管前の試験片と保管後の試験について、２３℃の条件下、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断強度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：保管後のせん断強度が保管前のせん断強度の７５％以上（良好）
Ｂ：保管後のせん断強度が保管前のせん断強度の５０％以上７５％未満（使用可）
Ｃ：保管後のせん断強度が保管前のせん断強度の５０％未満（使用不可）

［可使時間］
アルミニウム基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に接着剤を塗布した直後に、もう一方の同一のアルミニウム基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）を貼り合わせて、試験片を得た。
一方、別のアルミニウム基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に接着剤を塗布した後、２３℃環境下で５分、１０分、又は１５分経過後に、もう一方の同一のアルミニウム基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）を貼り合わせて、各々試験片を得た。
２３℃１日間養生した後、２３℃の条件下、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験機を用いてせん断強度を測定した。塗布直後に貼り合わせた試験片のせん断強度と、もう一方のアルミニウム基材を貼り合わせる前に時間をおいた試験片のせん断強度とを比較した。塗布直後に貼り合わせた試験片のせん断強度に対して、８０％以内のせん断強度を示す経過時間に基づき、以下の基準で判定した。
Ａ：経過時間１５分の試験片において、塗布直後に貼り合わせた試験片の８０％以内のせん断強度を示した
Ｂ：経過時間１０分の試験片において、塗布直後に貼り合わせた試験片の８０％以内のせん断強度を示した
Ｃ：経過時間５分の試験片において、塗布直後に貼り合わせた試験片の８０％以内のせん断強度を示した
Ｄ：経過時間５分の試験片において、塗布直後に貼り合わせた試験片の８０％以内のせん断強度を示さなかった

［硬化塗膜の破断応力・破断伸度］
厚さ１ｍｍの型枠に接着剤を充填し、表面を整えて、２３℃環境下で１日養生し、３号ダンベル型で打ち抜いて試験片を作成した。この試験片を用いて、２３℃環境下、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定し、以下の基準で判定した。
（破断応力）
Ａ：破断応力が３０ＭＰａ以上
Ｂ：破断応力が２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満
Ｃ：破断応力が１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満
Ｄ：破断応力が５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満
（破断伸度）
Ａ：破断伸度が２００％以上
Ｂ：破断伸度が１５０％以上２００％未満
Ｃ：破断伸度が１００％以上１５０％未満
Ｄ：破断伸度が１００％未満

表５によれば、ポリオール主剤が、ポリオール及びリン酸系化合物を含み、ポリイソシアネート硬化剤が、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物及び官能基数が３以上のエポキシ化合物を含む、本願の無溶剤型構造用接着剤は、室温短時間で良好な初期接着強度を発現し、長期耐湿熱耐久性も優れていた。

Claims

ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む無溶剤型構造用接着剤であって、
前記ポリオール主剤が、ポリオール（Ａ）及びリン酸系化合物（Ｂ）を含み、
前記ポリイソシアネート硬化剤が、官能基数が３以上のポリオールを含むポリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物（Ｃ）、及び官能基数が３以上のエポキシ化合物（Ｄ）を含む、無溶剤型構造用接着剤。
前記反応生成物（Ｃ）を構成する芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の無溶剤型構造用接着剤。
前記ポリオール（Ａ）が、数平均分子量２，０００以上のポリオール（Ａ１）と、数平均分子量１００以上２，０００未満のポリオール（Ａ２）とを含む、請求項１に記載の無溶剤型構造用接着剤。
前記ポリオール（Ａ１）が、末端に１級水酸基を有し、且つ、分子内にウレタン結合を有する、請求項３に記載の無溶剤型構造用接着剤。
前記ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との合計に対するポリオール（Ａ１）の割合が、１０～７０質量％である、請求項３に記載の無溶剤型構造用接着剤
前記リン酸系化合物（Ｂ）の含有率が、ポリオール主剤の質量を基準として０．５～５質量％である、請求項１に記載の無溶剤型構造用接着剤。
請求項１に記載の無溶剤型構造用接着剤の硬化物。
第一基材と第二基材との間に接着剤層を備える構造体であって、前記接着剤層が、請求項７に記載の硬化物である構造体。