JP2023111399A - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた速硬化性、塗膜強度、柔軟性及び十分な可使時間有する硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】本発明の課題は、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２，４－ジアミノピリミジンとを含む、硬化性樹脂組成物によって解決できる。【選択図】 なし

Description

本発明は、速硬化性、塗膜強度、柔軟性に優れ、十分な可使時間を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物及び積層体に関する。

近年、自動車や航空機の分野では、車体軽量化に向けアルミニウムやマグネシウム等の軽金属や繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略する）等の軽量化素材の使用比率が高まっている。しかしながら、例えば、アルミニウムとＦＲＰのような線膨張係数が異なる材料とを接着する場合、製造過程又は使用温度環境における温度変化によって生じる材料間の膨張率差により接着層に高い応力がかかり、接着層の破壊又は劣化が促進されるという課題がある。そのため応力緩和の設計として接着剤に柔軟性を付与する方法が広く検討されており、中でも高い接着強度と柔軟性を両立するウレタン接着剤が注目されている。

一方で自動車等の分野では、生産性の観点から十分な初期接着強度を短時間で発現する性能（以下、速硬化）が求められるが、従来のウレタン接着剤ではウレタン化の硬化反応が遅く、十分な初期接着強度を得られないという課題がある。

この様な課題に対し、特許文献１では、ウレタンポリマーを含む主剤、及び非結晶性ポリオール化合物とポリアミン化合物とを含む硬化剤を用いることで、高い接着強度、柔軟性、及び速硬化性を発現するウレタン接着剤が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は、大量のアミン化合物とイソシアネートのウレア化反応を利用した速硬化であり、反応が速すぎるため可使時間が短く、塗布時にノズルが詰まりやすいという課題がある。また、含有する非結晶性ポリオール化合物とイソシアネートの反応速度は遅いままであり、ポリオール化合物とイソシアネートの架橋反応が進まず、初期接着強度が十分に得られないという課題がある。

特表２０１８－５０６６３５号公報

本発明は、優れた速硬化性、塗膜強度、柔軟性及び十分な可使時間を有する硬化性樹脂組成物、その硬化物及び積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリイソシアネートと、ポリオールと、２，４－ジアミノピリミジンとを含む硬化性樹脂組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２，４－ジアミノピリミジンとを含む、硬化性樹脂組成物に関する。

本発明により、優れた速硬化性、塗膜強度、柔軟性及び十分な可使時間有する硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２，４－ジアミノピリミジンとを含むことを特徴とする。ここで２，４－ジアミノピリミジンは、ウレタン化反応の硬化促進剤として用いられる。

本発明における２，４－ジアミノピリミジンの含有率は、硬化性樹脂組成物の全質量を基準として、好ましくは０．２５質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上、３質量％以下である。０．２５～１０質量％であると速硬化性に優れる。

＜ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）は、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート、ポリイソシアネート変性体、及びその他の縮合体が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアナネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート変性体としては、例えば、アロファネート体、ヌレート体、ビウレット体、アダクト体、カルボジイミド変性体のほか、ポリイソシアネートとポリオール及び/又はポリアミンとをイソシアネート基過剰の条件下で反応させたウレタンプレポリマーが挙げられる。

前記ビウレット体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（製品名「スミジュールＮ－７５」、住化バイエルウレタン社製；製品名「デュラネート ２４Ａ－１００」、旭化成ケミカルズ社製）が挙げられる。

前記ヌレート体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「スミジュールＮ－３３００」、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（製品名「デスモジュールＺ－４３７０」、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートのヌレート体（製品名「コロネート ２０３０」、日本ポリウレタン社製）が挙げられる。

前記アダクト体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（製品名「タケネートＤ－１６０Ｎ」、三井化学社製）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（製品名「タケネートＤ－１４０Ｎ」、三井化学社製）、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（製品名「タケネートＤ－１０３Ｈ」、三井化学社製）、ジフェニルメタンジイソシアネートアダクトのトリメチロールプロパン体が挙げられる。

前記カルボジイミド変性体としては、例えば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名「Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ」、ダウ社製）が挙げられる。

前記ウレタンプレポリマーを形成するポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートを使用することができ、ポリオールとしては、後述のポリオールを使用することができる。

前記ウレタンプレポリマーを形成するポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー４，４－ジアミン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる

中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ジフェニルメタンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等のアダクト体と、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを使用すると、高い塗膜強度が得られるため好ましい。

その他の縮合体としては、上記ポリイソシアネートの多官能体が挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（製品名「ＰＡＰＩ２７」、ダウ社製）が挙げられる。

＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明におけるポリオールは、ポリイソシアネートとの反応で強靭な架橋構造を形成し、得られる硬化膜に柔軟性と凝集力を与え、優れた塗膜強度、柔軟性を付与する役割を担う。上記ポリオールは、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、化合物が樹脂である場合、該水酸基は、樹脂の末端、側鎖、又は側基のいずれにあってもよい。
このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオール、アクリルポリオールやその他ポリオール、これらの複合体及びポリマーポリオールが挙げられる。また、硬化膜中のウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入を目的として、後述の低分子ポリオールや水を使用してもよい。
本発明のポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
これらのポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、又はポリテトラメチレングリコールなどの、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体；ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール又はこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類；低分子ポリオール、脂肪族アミン化合物類、芳香族アミン化合物類、アルカノールアミン類、又はビスフェノール類などの少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これに酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラン、若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオールが挙げられる。

上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＢ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸などの２官能の低分子ポリオール；
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ブタントリオール、トリメチロールブテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールノネン、トリメチロールデセン、トリメチロールウンデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、トリメチロールヘキセン、１，２，３－オクタントリオール、１，３，７－オクタントリオール、３，７－ジメチル－１，２，３－オクタントリオール、１，１，１－、１，１，１－トリメチロールデカン、１，２，１０－デカントリオール、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－ｓｅＡ－ブタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ペンタン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ノナン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－トリデカン、１，１，１－トリメチロール－ｔｅｒｔ－ヘプタデカン、１，１，１－トリメチロール－２－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－メチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－２－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロール－３－エチル－ヘキサン、１，１，１－トリメチロールイソヘプタデカン、１，２，３，４－ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゼン－１，３，５－トリオール、ベンゼン－１，２，３－トリオール、スチルベン－３，４’、５－トリオール、シュークロース、イノシトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース、キシリトールなどの３官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。

上記脂肪族アミン化合物類としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパンが挙げられる。上記芳香族アミン化合物類としては、例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー４，４－ジアミンが挙げられる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。上記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦが挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００以上、１０，０００以下であり、より好ましくは３００以上、８，５００以下である。
数平均分子量が２００～１０，０００であると、得られる硬化膜の接着力、柔軟性により優れるため好ましい。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールや、ラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

二塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、及びそれらの無水物が挙げられる。

ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）、ポリバレロラクトンが挙げられる。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上述の低分子ポリオールと、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、の反応生成物が挙げられる。

ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。

上記ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、植物油系ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、５，０００以下であり、より好ましくは７００以上、３，５００以下である。
数平均分子量が５００～５、０００であると、得られる硬化膜の接着力、柔軟性により優れるため好ましい。

（植物油系ポリオール）
植物油系ポリオールとしては、例えば、植物由来のひまし油、ダイマー酸、又は大豆油を原料としたポリオールが挙げられる。

これらのポリオールは、前述のとおり、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、より具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

（ポリマーポリオール）
ポリマーポリオールとしては、例えば、上述のポリイソシアネートが含有する全イソシアネート基と、ポリオール及び／又はポリアミンが含有する全水酸基と全アミノ基とのモル当量比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］が１未満となるように反応させることで得ることができる。公知の通り、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンの種類や、ポリマー中のウレタン結合又はウレア結合の量を適宜選択することで、ポリマーポリオールの溶解性、柔軟性、粘度等を任意に調整することができる。ウレタン結合又はウレア結合の量は、ポリオール又はポリアミンの分子量により調整でき、例えば結合濃度を高める場合には、上述の低分子ポリオールや水のような低分子量体を併用すると効果的である。また、分子内にイソシアナト基との反応性の乏しい官能基を有する低分子ポリオールを用いると、ポリマーポリオール中に該官能基を導入することができる。

上記ポリマーポリオールの質量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。質量平均分子量が３，０００以上であると得られる硬化膜の柔軟性により優れ、２００，０００以下であると粘度の調整がより容易である。

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２，４－ジアミノピリミジンとを配合して得られる。ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）との配合割合は、ポリイソシアネート（Ａ）が含有する全イソシアネート基と、ポリオール（Ｂ）が含有する全水酸基とのモル当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８以上、２．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、２．０以下である。
［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８～２．５であると、得られる硬化膜の接着力、破断応力により優れるため好ましい。

＜添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、ポリアミン、反応促進剤、シランカップリング剤、リン酸又はリン酸誘導体、レベリング剤又は消泡剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、超可塑剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤及び着色剤等の公知の添加剤を含むことができる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４ ，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニル、メタントリメチレンビス（４－アミノベンゾアート）、２，４’－ジアミノ－３，５’－ジエチルトルエン、２，６’－ジアミノ－３，５’－ジエチルトルエン、ビス（４－アミノ－２ ， ３－ジクロロフェニル）メタンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。

反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミン等の反応性３級アミンが挙げられる。
反応促進剤の配合量は、ポリイソシアネート（Ａ）の合計質量を基準として、好ましくは０．００５～５質量％である。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基を有するトリアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、ポリイソシアネート（Ａ）の合計質量を基準として、好ましくは０．０５～１０質量％である。

リン酸又はリン酸誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸誘導体としては、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコールが挙げられる。
リン酸及びその誘導体の配合量は、ポリイソシアネート（Ａ）の合計質量を基準として、合計で、好ましくは０．００５～５質量％である。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。

消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物等、公知のものが挙げられる。

＜積層体、硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したものであり、上記ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２，４－ジアミノピリミジン及びその他成分とを公知の方法で混合し、硬化させることで得ることができる。
また、本発明の積層体は、基材上に上記硬化物からなる樹脂層を有するものである。積層体の製造方法は特に制限されず、例えば、硬化性樹脂組成物を基材の一方の面に塗布し、次いで、未硬化の硬化性樹脂組成物面に他の基材を重ねて、２０～１５０℃程度で加熱処理を行い、硬化性樹脂組成物を硬化させることで、積層体を得ることができる。硬化後の硬化性樹脂組成物の厚みは、好ましくは０．１μｍ～３００ｍｍである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、多種の基材間の接着に用いることができる。好適な基材としては、例えば、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポリロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレート及びポリカーボネート及びそれらのコポリマー等の熱可塑性ポリマー、加硫ゴム等の熱硬化性ポリマー、尿素－ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック及びその他の繊維強化プラスチックが挙げられ、接着される基材は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた速硬化性、塗膜強度、柔軟性及び適度な可使時間を有しており、接着剤やシーリング剤の他、ウレタンフォーム、エラストマー、コーティング剤など従来のウレタン化反応が用いられる分野で広く利用できる。中でも無溶剤の２液型接着剤としての利用が好ましく、該接着剤を用いた積層体は、自動車、建材、船舶、航空機等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）として有用である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」は「質量部」を表す。

［質量平均分子量（Ｍｗ）］
樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる換算値として求めた。測定は、ＧＰＣ装置としてＧＰＣ－８０２０（製品名、東ソー社製）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（商品名、東ソー社製）を３本直列に連結し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。

本明細書における化合物の略称を以下に示す。
＜ポリイソシアネート＞
・ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、商品名「タケネートＤ１０３Ｈ」、酢酸エチル溶液（固形分濃度７５質量％）、三井化学社製、を減圧下で酢酸エチルを除去したもの
・ＭＤＩ：２，４’－及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製
・ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート

＜ポリオール＞
・Ｔ５６５０Ｅ；２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量５００、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５０Ｅ」、旭化成社製
・Ｐ－４００：２官能ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アデカ社製
・ＵＲＩＣ Ｈ－６２：２官能ひまし油ポリオール、数平均分子量４１０、水酸基価２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油社製
＜硬化促進剤＞
・ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
・ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート

＜ポリマーポリオールＡの製造例＞
窒素ガス導入管、撹拌装置、温度計、還流器を備えた反応容器に、Ｔ５６５１（２官能ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「デュラノールＴ５６５１」、旭化成社製）を１００．０部、イソホロンジイソシアネートを１９．９部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、均一に撹拌した後、窒素雰囲気下１００℃で５時間反応させて、ポリマーポリオールＡを得た。得られたポリマーポリオールＡの質量平均分子量は１５，０００であった。

［実施例１］
ＴＤＩ－ＴＭＰアダクト５０.０部と、ＭＤＩ５０．０部とを１００℃で撹拌脱泡混合し、ポリイソシアネート混合物を得た。別途、ポリマーポリオールＡ １１４．１部に、Ｔ５６５０Ｅを２６６．３部と２，４－ジアミノピリミジン２．４部加え、１００℃で撹拌脱泡混合してポリオール混合物を得た。次いで、得られたポリイソシアネート混合物及びポリオール混合物を室温（２５℃）で混合して、実施例１の硬化性樹脂組成物を調製した。

［実施例２～１５、及び比較例１～１９］
表１～２に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２～１５、及び比較例１～１９の硬化性樹脂組成物を調製した。

＜接着剤の評価＞
実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物について、それぞれ調整後直ちに以下の試験を行った。試験結果は表１～２に記載した。

［初期せん断接着力］
各硬化性樹脂組成物を、ステンレス基材（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）上に、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍとなるよう塗布し、炭素繊維強化プラスチック基板（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍ）と貼りあわせ、厚み０．１ｍｍを保持するよう圧着し、ポリイソシアネートとポリオールの混合開始から１０分後のせん断接着強度を、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下、引張り速度１ｍｍ／分で引張り試験機を用いて測定し、以下の評価基準で判定した。
（評価基準）
Ｓ ：せん断接着力が、１ＭＰａ以上（非常に優れる）
Ａ ：せん断接着力が、０．５ＭＰａ以上、１ＭＰａ未満（良好）
Ｂ ：せん断接着力が、０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ未満（使用可能）
Ｃ ：せん断接着力が、０．１ＭＰａ未満（使用不可）

［破断応力・破断伸度］
厚さ２ｍｍのシート状型枠に各硬化性樹脂組成物を充填し、表面を整えて、２５℃で１日間養生した後、３号ダンベル型で打ち抜き、評価用のダンベル型試験片を作製した。このダンベル片を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）と破断伸度（％）を測定し、以下の基準で判定した。
（破断応力の評価基準）
Ａ ：破断応力が、２５ＭＰａ以上（良好）
Ｂ ：破断応力が、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満（使用可能）
Ｃ ：破断応力が、２０ＭＰａ未満（使用不可）

（破断伸度の評価基準）
Ａ ：破断伸度が、２５０％以上（良好）
Ｂ ：破断伸度が、２００％以上、２５０％未満（使用可能）
Ｃ ：破断伸度が、２００％未満（使用不可）

［可使時間］
ポリイソシアネートとポリオールとを混合後、流動性が著しく失われるまでの時間（容器を傾けても全く変形しなくなるまでの時間）を観測し、以下の基準で判定した。
Ａ ：可使時間が、１分以上（良好）
Ｂ ：可使時間が、３０秒以上、１分未満（使用可能）
Ｃ ：可使時間が、３０秒未満（使用不可）

詳細な機構は不明であるが、２，４－ジアミノピリミジンを用いることで、公知のウレタン化硬化促進剤を上回る触媒効果を少量の添加で得られ、かつ触媒作用に遅延性があるため、高い速硬化性にもかかわらず比較的長い可視時間が得られる。驚くべきことに、２，４－ジアミノピリミジンの置換体や類似骨格では同じ効果は得られない。

Claims (4)

1. ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、２，４－ジアミノピリミジンとを含む、硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂組成物の全質量を基準として、２，４－ジアミノピリミジンを０．２５質量％以上含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
4. 基材上に、請求項３に記載の硬化物からなる層を有する積層体。