WO2020067533A1 - ２液硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

２液硬化型接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（ａ１）と、残存ポリイソシアネート（ａ２）と、を含む主剤（Ａ）と、ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有している。ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５以上として反応させて得たものである。硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５～４である。

Description

２液硬化型接着剤組成物

　本発明は、主剤と硬化剤とを有する２液硬化型接着剤組成物に関する。

　自動車のボディなどの構造体では、異種材料からなる部品同士が、接着剤を用いて接合される場合がある。接着剤を用いて接合することで、部品同士の熱膨張係数の差が大きくても、歪みや反りの発生が抑制される。一方、このような用途で用いられる接着剤には、硬化した状態での、破断強度、破断伸度等の引張特性が良好であることが求められている。

　破断伸度に優れた接着剤組成物として、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、硬化剤と、を備える２液硬化型の接着剤組成物が知られている。２液硬化型の接着剤組成物では、一般に、主剤に含まれるイソシアネート基と、硬化剤に含まれるポリオール中の水酸基との当量比が１付近になるよう、主剤と硬化剤の配合比が調整される。しかし、イソシアネート基と水酸基とが等量に近いと、ウレタンプレポリマーの硬化速度が非常に遅い。このため、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒を用いて、硬化速度を速めることが試みられている（特許文献１）。

特開２０１７－２１８５３９号公報

　上記触媒を用いて接着剤組成物の硬化を早くさせると、発泡を生じる場合があり、それによって、硬化物の引張特性が低下するという問題を生じる場合がある。また、主剤と硬化剤の混合比が設定した値からずれることによって、硬化物の所定の物性が発現せず、破断強度、破断伸度等の引張特性が低下することもある。

　本発明は、発泡が抑えられ、破断強度及び破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、主剤と硬化剤の混合比が設定した値からずれたときの硬化物の破断強度に対する影響が少ない２液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。また、主剤と硬化剤の混合比を意図的にずらした場合に、硬化物の破断強度を維持しながら、弾性率と破断伸度を調整することができる２液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

　本発明の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
　ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
　ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
　前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５以上として、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
　前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
　前記硬化剤（Ｂ）中の全ての活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５～４であることを特徴とする。

　前記ポリオール化合物（ｂ１）中の活性水素基に対する前記ポリアミン化合物（ｂ２）中の活性水素基の当量比は１．５～６であり、
　前記ポリアミン化合物（ｂ２）のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．８～４であることが好ましい。

　前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は５００以上であることが好ましい。

　前記ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量は５００以上であることが好ましい。

　前記ポリオール化合物（ｂ１）は、分子内に、ポリエチレングリコールの単量体単位及びポリプロピレングリコールの単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。

　前記ポリアミン化合物（ｂ２）は、数平均分子量が５００未満であり、分子内に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有していることが好ましい。

　前記主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

　前記硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

　前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した、引張強さは１５ＭＰａ以上であり、切断時伸びは１５０％以上であることが好ましい。

　前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

　前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の質量比は３：７～７：３であることが好ましく、より好ましくは、４：６～６：４である。

　前記２液硬化型接着剤組成物は、可使時間が３０秒～１０分であることが好ましい。

　本発明の別の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
　ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
　ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
　前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比をほぼ１として反応させたものであり、
　前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
　前記硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５～４である、ことを特徴とする。

　本発明の別の一態様は、２液硬化型接着剤組成物の製造方法であって、
　ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）を作製するステップと、
　ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）を作製するステップと、を有し、
　前記主剤（Ａ）を作製するステップでは、原料ポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５以上として、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させることにより前記ウレタンプレポリマー（ａ１）を作製し、
　前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
　前記硬化剤（Ｂ）中の全ての活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５～４であることを特徴とする。

　上記態様の２液硬化型接着剤組成物によれば、発泡が抑えられ、破断強度、破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、主剤と硬化剤の混合比が設定した値からずれたときの硬化物の破断強度に対する影響が少ない。また、主剤と硬化剤との混合比を意図的にずらすことにより、弾性率が低くて軟らかく、伸びが大きい硬化物に調整したり、逆に、伸びが小さく、弾性率が高くて硬い硬化物に調整したりすることができる。

（ａ）～（ｃ）は、接着剤組成物の硬化反応を概念的に説明する図である。

　以下、本実施形態の２液硬化型接着剤組成物について説明する。本実施形態には、後述する種々の実施形態が含まれる。

（接着剤組成物）
　本実施形態の２液硬化型接着剤組成物（以降、単に接着剤組成物ともいう）は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を有する。

（主剤（Ａ））
　主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む。
　ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）と、を反応させて得たものである。すなわち、ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリイソシアネートの単量体単位と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の単量体単位と有している。この反応は、具体的に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（以降、インデックスともいう）を２．０５以上として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）のすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう行われる。

　インデックスを２．０５以上とすることで、破断強度に優れた硬化物、具体的には、破断強度が１５ＭＰａ以上の硬化物を得ることができる。本明細書において、破断強度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した、引張強さを意味する。
　また、インデックスを２．０５以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）と異なる成分、具体的には、後述するポリオール化合物（ｂ１）及びポリアミン化合物（ｂ２）を、残存するイソシアネート基と十分に反応させることができる。これにより、破断強度に優れた硬化物、具体的には、破断強度１５Ｍｐａ以上の硬化物、好ましくは、破断強度１５ＭＰａ以上で、かつ、破断伸度が１５０％以上の硬化物を得ることができる。本明細書において、破断伸度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した切断時伸びを意味する。
　なお、本実施形態の接着剤組成物によれば、イソシアネートに対して、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）に付加した後に、硬化剤（Ｂ）のそれぞれの活性水素基と反応したものと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）と反応せず残存した後に、硬化剤（Ｂ）のそれぞれの活性水素基とを反応したものとが形成され、性質の異なるポリマー相が混在したポリマーブレンドを得ることができる。

　当量比は、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。一方で、当量比が大きすぎると、反応速度、破断強度、破断伸度の調整、及び発泡の抑制が困難となる。このため、当量比は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることが好ましい。

　原料ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。原料ポリイソシアネートには、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
　原料ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

　このようなポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩであるのがより好ましい。

　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）は、両末端に１級水酸基を有するポリエーテルグリコールであり、従来公知のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を、特に制限されることなく用いることができる。

　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の数平均分子量は５００以上であることが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の数平均分子量が５００未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。また、後述する当量比（ＮＣＯ基／活性水素基比）を調整しても、硬化物の引張弾性率（以降、単に弾性率ともいう）を調整することが難くなる。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の数平均分子量の上限値は、例えば、３０００である。

　ウレタンプレポリマー（ａ１）の数平均分子量は、１０００以上１５０００以下であることが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。
　ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。

　主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、さらに、残存ポリイソシアネート（ａ２）を含む。
　残存ポリイソシアネート（ａ２）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）と反応しなかった原料ポリイソシアネートの残部である。主剤（Ａ）に、残存ポリイソシアネート（ａ１）が含まれていることで、速やかに硬化剤（Ｂ）との反応を行うことができる。これにより、硬化時間を短くできるとともに、残存ポリイソシアネート（ａ１）が水分と反応し発泡することを抑制できる。

（硬化剤（Ｂ））
　硬化剤（Ｂ）は、ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む。

　硬化剤（Ｂ）にポリオール化合物（ｂ１）が含まれていることで、硬化物の破断伸度を高めることができる。また、ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリアミン化合物（ｂ２）と比べ、ポリイソシアネートとの反応がゆっくりと進行するため、硬化時間が短すぎず、作業性の向上に寄与する。

　ポリオール化合物（ｂ１）は、分子内に水酸基を２個以上有するものであれば、特に限定されず、従来公知のポリオール化合物を用いることができる。ポリオール化合物の具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

　低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－または１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
　このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

　同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
　ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
　また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

　その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンジオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

　ポリオール化合物（ｂ１）は、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を含んでいてもよい。

　ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量は５００以上であることが好ましい。ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量が５００未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。

　ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリエチレングリコール、及び、ポリプロピレングリコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、ポリオール化合物（ｂ１）は、１級水酸基を末端に有していることも好ましい。

　ポリアミン化合物（ｂ２）は、ポリイソシアネートとの反応速度が速いため、残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応が速やかに進行する。また、ポリアミン化合物（ｂ２）と残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応によって発熱することで、続くポリオール化合物（ｂ１）と残存ポリイソシアネート（ａ２）及びウレタンプレポリマー（ａ１）との反応が促進される、これにより、硬化時間が短くなり、可使時間を短くする効果が得られる。

　ポリアミン化合物（ｂ２）は、分子内にアミノ基を２個以上有するものであれば、特に限定されず、従来公知のポリアミン化合物を用いることができる。

　ポリアミン化合物（ｂ２）としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、トリメチレンビス（４－アミノベンゾアート）、ビス（４－アミノ－２，３－ジクロロフェニル）メタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン；３－ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１－シクロヘキシルアミノ－３－アミノプロパン、３－アミノメチル－３，３，５－トリメチル－シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　ポリアミン化合物（ｂ２）は、残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応速度を速くする観点から、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有していることが好ましい。

　ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比（以降、アミノ基／水酸基比ともいう）は１．５～６であることが好ましい。これにより、接着剤組成物の可使時間をより適切な長さとすることができる。上記当量比は、好ましくは２～６である。

　ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以降、イソシアネート基／アミノ基比ともいう）は０．８～４であることが好ましい。イソシアネート基／アミノ基比が０．８未満であると、残存ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基と、ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基が反応する機会が少なくなり、硬化物の破断伸度が向上し難くなる。一方、イソシアネート基／アミノ基比が４を超えると、接着剤組成物の硬化速度が遅くなり、また、発泡の可能性が高まる。

　本実施形態の接着剤組成物において、硬化剤（Ｂ）中の全ての活性水素基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以下、ＮＣＯ基／活性水素基比ともいう）は０．５～４である。活性水素基とは、ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基、及び、ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基を意味する。主剤（Ａ）中のイソシアネート基とは、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基を意味する。
　上記ＮＣＯ基／活性水素基比を０．５～４の範囲内で変化させると、硬化物の破断強度を大きく変化させることなく、弾性率と破断伸度（伸び）を調整することができる。このため、用途に応じて、ＮＣＯ基／活性水素基比を調整し、目標とする弾性率、破断伸度（伸び）を持った硬化物を得ることができる。一方で、このようにＮＣＯ基／活性水素基比を変化させても、硬化物の破断強度は大きく変化しない。具体的には、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を設定した値（例えば１対１）の混合比（質量比）で混合して作製される硬化物の破断強度に対して、破断強度の変化率は±１０％以内に抑えられる。このように、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比が設定した値からずれていても、硬化物の破断強度が大きく変化することがないので、高い破断強度を維持しつつ、弾性率と破断伸度（伸び）を調整することができる。
　ＮＣＯ基／活性水素基比が４を超えると、硬化物の弾性率が高くなる一方で、破断伸度が小さくなりすぎ、硬化物が過度に硬くなる。ＮＣＯ基／活性水素基比が０．５未満であると、硬化物の破断伸度が高くなる一方で、弾性率が小さくなりすぎ、硬化物が過度に軟らかくなる。

　主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の質量比は３：７～７：３であることが好ましい。本実施形態の接着剤組成物によれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比が、１：１に対して、例えばこのような範囲内でずれていても、上述したように、硬化物の破断強度への影響が極めて少ない。

　以上説明した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、それぞれ、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、フィラー、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
　具体的に、主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　具体的に、硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。数平均分子量が５００未満の多価アルコール類として、例えば、上述した低分子多価アルコール類を用いることができる。

　接着剤組成物は、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒を用いる必要はない。すなわち、一実施形態によれば、接着剤組成物は、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒を含まないことが好ましい。

　ここで、図１を参照して、接着剤組成物の硬化反応について説明する。図１は、接着剤組成物の硬化反応を概念的に説明する図であり、２液の混合時点から、硬化反応の進展に伴い、ポリイソシアネート化合物が、ポリアミン化合物、主剤及び硬化剤中の各々のポリオールと反応し、例えば相分離し、ハードセグメントとソフトセグメントを形成していき、図１（ａ）～（ｃ）に模式的に示した、いずれかの状態の最終形態（硬化物）となる。図中の粒子状のものは、ハードセグメントであり、組成及び混合比の変化等によって、ウレタン結合等の凝集体、球晶レベルからミクロンレベルの微粒子、といった違いで現れる。なお、ハードセグメントを、図１（ａ）では符号ａ１で、図１（ｃ）では符号３で示す。また、図１（ｃ）では、ソフトセグメントを符号５で、硬化物を符号１で示す。

　本実施形態の接着剤組成物によれば、発泡が抑えられ、破断強度及び破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、主剤と硬化剤の混合比が設定した値からずれたときの硬化物の破断強度に対する影響が少ない。具体的に、引張特性に優れた硬化物として、破断強度が１５ＭＰａ以上である硬化物、好ましくは、破断強度１５ＭＰａ以上で、かつ、破断伸度が１５０％以上である硬化物が得られる。このような引張特性は、破断伸度が、従来のポリウレタン系接着剤と同等でありながら、破断強度が、エポキシ樹脂系接着剤の破断強度と同等あるいはそれに準じる大きさである。また、本実施形態の接着剤組成物によれば、弾性率が５０ＭＰａ以上である硬化物が得られる。以上の引張特性を備える硬化物は、例えば、自動車のボディ等の構造体の部品同士を接合するのに適している。

　破断強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。破断強度の上限値は、特に制限されないが、例えば、１００ＭＰａ程度である。
　破断伸度は、好ましくは２００％以上であり、より好ましくは２５０％以上である。破断伸度の上限値は、特に制限されないが、例えば、５００％程度である。
　弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００以上である。弾性率の上限値は、特に制限されないが、例えば、４５０ＭＰａ程度である。

　なお、弾性率は、ひずみε１、ε２に関して、ε１＝０％、ε２＝２．０％とした点を除き、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して引張弾性率（ＭＰａ）として求めることができる。具体的には、弾性率は、これら２点のひずみに対応する応力（ＭＰａ）をそれぞれσ１、σ２としたときの応力の差（σ２－σ１）をひずみの差（ε２－ε１）で除した値である。

　本実施形態によれば、接着剤組成物の可使時間が３０秒～１０分となる。可使時間が１０分以内であることで、作業性に優れ、発泡を抑制できる。可使時間が３０秒以上であると、硬化時間が短すぎず、作業性に優れる。可使時間とは、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混ぜ始めてから、ハンドリングできなくなるまでの時間を意味する。
　可使時間は、好ましくは７分以内であり、より好ましくは５分以内である。

　本実施形態の接着剤組成物によれば、硬化物の流動開始温度は１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、耐熱性に優れた硬化物が得られる。流動開始温度はフローテスタを用いて測定される。

　本実施形態の接着剤組成物は、例えば、自動車のボディに制限されず、種々の構造体の部品同士の接合に用いられる。また、本実施形態の接着剤組成物は、接着剤として用いるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスなどとして用いることができる。

（接着剤組成物の製造方法）
　一実施形態の接着剤組成物の製造方法は、主剤（Ａ）を作製するステップと、硬化剤（Ｂ）を作製するステップと、を備える。

　主剤（Ａ）を作製するステップでは、原料ポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とを、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基がポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）中の水酸基よりも多く、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させてウレタンプレポリマー（ａ１）を作製する。これにより、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）を含む主剤（Ａ）が作製される。ここで、原料ポリイソシアネート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ２）は、それぞれ、上記説明した、原料ポリイソシアネート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ２）と同様に構成される。

　ウレタンプレポリマー（ａ１）を作製する際のインデックスは、２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した、引張強さが１５ＭＰａ以上、切断時伸びが１５０％以上となるよう調整される。すなわち、インデックスは、２．０５以上に調整される。

　硬化剤（Ｂ）を作製するステップでは、ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）を作製する。このとき、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は０．５～４に調整される。ここで、ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）は、上記説明した、ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）と同様に構成される。
　以上の製造方法を用いて、上記説明した接着剤組成物を作製することができる。

（実験例）
　本発明の効果を調べるために、表１から表３に示した配合量に従って接着剤組成物を作製し、弾性率、破断強度、破断伸度、可使時間、及び発泡性を測定した

　下記要領でウレタンプレポリマー１～３を作製し、表中に示した添加剤を加え、主剤を作製した。また、表中に示した原料を混合して硬化剤を作製した。

　＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ（インデックス４．０）を、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー１を合成した。

　＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ（インデックス６．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー２を合成した。

　＜ウレタンプレポリマー３の合成＞
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（インデックス２．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー３を合成した。

　以上のウレタンプレポリマー１～３の作製に用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートには、下記に示すものを使用した。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール：
　　　ＰＴＭＧ１０００（重量平均分子量１０００）、三菱ケミカル社製
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート：
　　　ミリオネートＭＴ（分子量２５０）、東ソー社製

　表中、ウレタンプレポリマー１～３の値は、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）の合計量を表す。表中に示したウレタンプレポリマー１～３以外の原料には、下記に示すものを使用した。表中、原料の量は、質量部で示される。
・カーボンブラック：２００ＭＰ、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム、スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル、ジェイプラス社製
・ポリオール１：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（グリセリンに、ＰＯ（１，２－プロピレンオキサイド）－ＥＯ（エチレンオキサイド）－ＰＯ（１，２－プロピレンオキサイド）の順にブロック付加させたポリオール）、サンニックスＰＬ２１００、三洋化成社製
・ポリオール２：ポリエーテルポリオール、サンニックスＫＣ７４５、三洋化成製。
・ポリアミン：ジエチルメチルベンゼンジアミン、ＤＥＴＤＡ、三井化学ファイン社製
・炭酸カルシウム２：軽質炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・シリカ：レオロシールＱＳ－１０２、トクヤマ社製

　表中、「主剤（Ａ）：硬化剤（Ｂ）」は、主剤と硬化剤の質量比を意味し、主剤および硬化剤の質量の合計を２とする比で表す。
　実施例１，２，５は、各々のウレタンプレポリマーに対し、標準的な処方に従い硬化剤を混合した。すなわち、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を１：１の混合比で混合した。実施例３，４は実施例２に対して、実施例６，７は実施例５に対して、それぞれ、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の上記混合比をずらして混合した。
　一方、ウレタンプレポリマー３に対し、比較例１では標準的な処方に従い硬化剤（Ｂ）を混合し、比較例２，３では、比較例１での主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比をずらして混合した。

　＜弾性率指数、破断強度指数、破断伸度指数＞
　実施例２～４、実施例５～７、比較例１～３の下記の要領で測定した弾性率、破断強度、破断伸度を、それぞれ、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を等量で混合した場合（実施例２、実施例５、比較例１）を１００とする指数で表した。指数は、実施例２、実施例５、比較例１の弾性率、破断強度、破断伸度に対する、実施例３，４、実施例６，７、比較例２，３の弾性率、破断強度、破断伸度の変化率（％）に１００を加えて計算した。この結果、指数が９０～１１０の間にある場合を、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比が１：１である場合の弾性率、破断強度、破断伸度に対して、弾性率、破断強度、破断伸度の変化率が±１０％以内に抑えられている、すなわち、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比が設定した値からずれていても、硬化物の弾性率、破断強度、破断伸度への影響が極めて少ないと評価した。

　作製した主剤及び硬化剤を、表中に示した当量比（ＮＣＯ基／活性水素基比）で混合し、下記要領で、弾性率、破断強度、破断伸度を測定するとともに、下記の要領で、可使時間、発泡性を評価した。なお、実施例１～７はいずれもＮＣＯ基／活性水素基比を０．５～４の範囲内とした。

　＜弾性率＞
　ひずみε１、ε２を下記の値とした点を除いて、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して引張弾性率を求めた。すなわち、規定された２点のひずみε１＝０％、およびε２＝２．０％に対応する応力をそれぞれσ１、およびσ２とする時、応力の差（σ２－σ１）をひずみの差（ε２－ε１）で除した値を引張弾性率（Ｅ）とし、下式に基づいて求めた。
　　Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２－ε１）
　　Ｅ：引張弾性率（ＭＰａ）、σ：引張応力（ＭＰａ）、ε：引張ひずみ

　＜破断強度、破断伸度＞
　ダンベル状３号形試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、温度２０℃、クロスヘッドスピード（引張速さ）２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（破断強度）および切断時伸び（破断伸度）を測定した。破断伸度測定用の標線は２０ｍｍの間隔で付けた。この結果、破断強度が１５ＭＰａ以上であった場合を破断強度に優れ、破断伸度が１５０％以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。

＜可使時間＞
　可使時間は、主剤と硬化剤を混合後、ハンドリングできなくなるまでの時間、すなわち、接着剤として流動性が著しく失われるに至るまでの時間とした。可使時間が３０秒～１０分であるものを、使用に適している、すなわち、適切な可使時間であると評価した。

＜発泡性＞
　２ｍｍの厚みの硬化物を作製し、発泡性として、硬化物の表面の気泡による膨れの有無、及び、硬化剤をカッターナイフで切断した断面を観察したときの気泡の有無を調べ、主剤と硬化剤とを混合した際の発泡性を評価した。目立った気泡がなかったものをＡ、気泡があったもののうち、明らかに気泡が多かったもの或いは直径１ｍｍ以上の大きな発泡があったものをＣ、それ以外をＢ、と評価した。このうち、Ａを、発泡が抑制されていると評価した。

　実施例１～７と比較例１～３の比較から、インデックスが２．０５以上であり、ＮＣＯ基／活性水素基比が０．５～４であることによって、発泡が抑えられ、破断強度及び破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、主剤と硬化剤の混合比が設定した値からずれたときの硬化物の破断強度に対する影響が少ないことがわかる。
　また、実施例３，４はいずれも、実施例２とほぼ同じ破断強度、すなわち、実施例２の破断強度の±１０％以内の大きさの破断強度でありながら、弾性率と破断伸度（伸び）に関しては、実施例３では、実施例２と比べ高弾性率化、低伸度化した一方、実施例４では、実施例２と比べ低弾性率化、高伸度化していた。すなわち、主剤と硬化剤の混合比を意図的にずらした場合に、硬化物の破断強度を維持しながら、弾性率と破断伸度（伸び）を調整できることがわかる。実施例５～７でも同様の傾向が見られた。
　一方、比較例１～３では、いずれも破断強度が不足していることに加え、比較例１に対して主剤及び硬化剤の混合比をずらした比較例２，３では、破断強度が比較例１と同等でない上に、実施例で見られたような弾性率と破断伸度（伸び）の調整が困難であることがわかる。

　以上、本発明の２液硬化型接着剤組成物について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１　硬化物
３　ハードセグメント
５　ソフトセグメント

Claims (13)

1. 　ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
   　ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
   　前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５以上として、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
   　前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
   　前記硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５～４であることを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。
2. 　前記ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比は１．５～６であり、
   　前記ポリアミン化合物（ｂ２）のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．８～４である、請求項１に記載の２液硬化型接着剤組成物。
3. 　前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は５００以上である、請求項１又は２に記載の２液硬化型接着剤組成物。
4. 　前記ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量は５００以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
5. 　前記ポリオール化合物（ｂ１）は、分子内に、ポリエチレングリコールの単量体単位及びポリプロピレングリコールの単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
6. 　前記ポリアミン化合物（ｂ２）は、数平均分子量が５００未満であり、分子内に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有している、請求項１から５のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
7. 　前記主剤（Ａ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、及び可塑剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
8. 　前記硬化剤（Ｂ）は、フィラー、老化防止剤、着色剤、粘度調整剤、可塑剤、及び数平均分子量が５００未満の多価アルコール類からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
9. 　前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した、引張強さは１５ＭＰａ以上であり、切断時伸びは１５０％以上である、請求項１から８のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
10. 　前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は５０ＭＰａ以上である、請求項１から９のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
11. 　前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の質量比は３：７～７：３である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
12. 　可使時間が３０秒～１０分である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
13. 　２液硬化型接着剤組成物であって、
    　ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
    　ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
    　前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比であって、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した、前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張強さが１５ＭＰａ以上、切断時伸びが１５０％以上となるよう調整した当量比で、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールのすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
    　前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
    　前記硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比が０．５～４であることを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。

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