JP2017218539A - ２液硬化型ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、作業性および接着性のいずれにも優れる２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、下記式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物。上記式（１）中、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、２液硬化型ウレタン接着剤組成物に関する。

近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
このような樹脂材料と異種材料（例えば、ガラス）との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させるのが一般的であった。
しかしながら、プライマーには溶剤を多量に含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。

このような問題に対して、本出願人は、プライマーを用いずに被着体（特に、オレフィン系樹脂などの樹脂材料）に対して接着性を改善する２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提案している。

例えば、特許文献１には、「ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、を有することを特徴とする接着剤組成物。」が記載されている。

また、特許文献２には、「ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端をポリブタジエンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤とを有することを特徴とする接着剤組成物。」が記載されている。

特開２０１４−１２２３０１号公報 特開２０１４−１２２３０２号公報

本発明者らは、特許文献１および２に記載された２液硬化型ウレタン接着剤組成物について、更なる接着性向上の観点から主剤および硬化剤における各成分の変更などを検討したところ、接着性を改善させることはできたが、オープンタイムを１５分程度費やした場合の成形性（以下、「作業性」と略す。）に改善の余地があることが分かった。
そこで、本発明は、作業性および接着性のいずれにも優れる２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香族化合物を硬化剤成分に含有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物が、作業性および接着性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する主剤と、
１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、下記式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する硬化剤と、
を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物。

上記式（１）中、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
［２］ 上記式（１）中のＸが、炭素数１〜１２のアルコキシ基である、［１］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
［３］ 上記式（１）中のＸが、炭素数３〜１０のアルコキシ基である、［１］または［２］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。

本発明によれば、作業性および接着性のいずれにも優れる２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することができる。

本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物（以下、「本発明の接着剤組成物」とも略す。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、後述する式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物である。

本発明においては、上述した通り、特定の芳香族化合物を硬化剤成分に配合することにより、作業性が良好となり、かつ、被着体（特に、オレフィン系樹脂などの樹脂材料）との接着性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、上記芳香族化合物が、硬化剤中の活性水素基を有する化合物（例えば、後述するポリオール化合物など）よりも速く、主剤中のウレタンプレポリマー等のイソシアネート基と反応することにより、イソシアネート基の一時的な保護基として作用し、活性水素基を有する化合物との硬化反応を穏やかに進行させることができたためと考えられる。

〔主剤〕
本発明の接着剤組成物の主剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の接着剤組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
なお、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／活性水素）は、１．２〜２．２であるのが好ましく、１．５〜１．８であるのがより好ましい。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＭＤＩであるのがより好ましい。

（活性水素化合物）
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。

上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。

上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンジオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を主剤に含有する本発明の接着剤組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストに優れる理由から、ポリエーテルポリオールであるのが好ましく、ポリプロピレングリコールであるのがより好ましい。

上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、上述したポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーが挙げられ、中でも、上述した芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーであることが好ましく、具体的には、分子量５００〜２０，０００のポリエーテルポリオールと、芳香族ポリイソシアネート化合物とを、ポリエーテルポリオール中の水酸基の１モルに対し、１．５〜２．５モルのイソシアネート基を芳香族イソシアネート化合物から供して反応させてなるウレタンプレポリマーであることがより好ましい。

また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、２０００以上１５０００以下であることが好ましく、２０００以上１００００以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。

＜イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明の接着剤組成物の主剤に含有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）は、少なくとも１つのイソシアヌレート基（環）と、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）は、公知の条件・方法により製造することができるが、例えば、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物として例示した化合物と、触媒とを混合し、通常５０〜１５０℃で反応させて得ることができる。

イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）の製造に用いられる上記ポリイソシアネート化合物は特に限定されないが、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物として例示したもののうち、脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましく、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）であることがより好ましい。

また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）の製造に用いられる上記触媒としては、具体的には、例えば、ナトリウムメチラート等のアルコキシド、トリエチルアミン等のアミン化合物、ナフテン酸カルシウム等のカルボン酸塩、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。

本発明においては、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、東ソー社製のコロネート系（コロネート２０３０、ＥＨ等）、住友コベストロウレタン社製のスミジュール系（スミジュールＩＬ等）、同デスモジュール系（デスモジュールＮ３３９０、Ｚ４３７０等）、三井化学社製のタケネート系（タケネート２０４、Ｄ１７０Ｎ、スタビオＤ３７６Ｎ等）、ＤＩＣ社製のバーノック系（バーノックＤ８００、ＤＮ９８０等）、エボニックジャパン社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ系（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００等）等が挙げられる。

上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）の主剤における含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

＜イソシアネートシラン（Ｃ）＞
本発明の接着剤組成物の主剤に含有するイソシアネートシラン（Ｃ）は、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物である。

上記イソシアネートシラン（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。
上記イソシアネートシラン化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。
また、特開２００２−５３７９８号公報に記載のイソシアネート基含有化合物と、フェニル基またはその誘導体が窒素原子に直接結合したイミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られるイソシアネートシラン化合物も好適に用いられる。ここで、上記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。また、上記イソシアネート基含有化合物と上記シランカップリング剤とをＮＣＯ／ＮＨ＝３／１〜３／２の反応比で反応させて得ることが好ましい。

上記イソシアネートシラン（Ｃ）の主剤における含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

〔硬化剤〕
本発明の接着剤組成物の硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、後述する式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する。

＜１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）＞
本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有する１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）は、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）である。
本発明においては、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）としては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の生成に用いる活性水素化合物と同様の化合物が挙げられる。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
特に、ポリオール化合物として、ポリブタジエンジオールなどの疎水骨格を有するポリオール化合物を用いることが、樹脂材料との接着性がより良好となり、特に耐温水接着性が良好となる理由から好ましく、また、ロジンジオールを併用することが樹脂材料との接着性が更に良好となる理由から好ましい。

＜芳香族化合物（Ｅ）＞
本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有する芳香族化合物（Ｅ）は、下記式（１）で表される化合物である。

上記式（１）中、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。なお、炭素数１〜１２のアルコキシ基とは、Ｘが−ＯＲ基（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）と同義である。
ここで、上記式（１）中のｎは、２〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
また、上記式（１）中のＸは、接着性がより良好となる理由から、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルコキシ基であることがより好ましい。

上記式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシルが好ましく、没食子酸プロピル、没食子酸オクチルがより好ましい。

本発明においては、上述した通り、上記芳香族化合物（Ｅ）を硬化剤に配合することにより、得られる２液硬化型ウレタン接着剤組成物を用いた作業性および接着性がいずれも良好となる。
上記芳香族化合物（Ｅ）の硬化剤における含有量は、硬化剤において０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤組成物の硬化剤は、本発明の接着剤組成物の接着性がより良好となる理由から、シランカップリング剤を含有しているのが好ましい。
シランカップリング剤としては、活性水素基を有しているのが好ましく、例えば、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられる。
上記アミノアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。
メルカプトアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に挙げられる。

本発明においては、本発明の接着剤組成物における上記主剤と上記硬化剤との配合比は、上記主剤中のイソシアネート基と上記硬化剤中の活性水素基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜１０．０となる量が好ましく、１．５〜２．５となる量がより好ましい。

〔任意成分〕
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、主剤または硬化剤に、充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。

上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）などの第三級アミン触媒；等が挙げられる。

上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

上記顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。

上記揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
上記接着付与剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

上記難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、上述した通り、優れた作業性を有するため、ガラスやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。

本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、上記式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する硬化剤とを、別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ウレタンプレポリマーＡ−１の合成＞
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール２００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール６００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住化バイエルウレタン株式会社製）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．８０となる量１６２ｇを添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進めＮＣＯ含有量が２．５％のウレタンプレポリマーＡ−１を合成した。

＜イソシアネートシランＣ−１の合成＞
ＨＤＩのビュレット体（タケネート Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）と、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ９６６９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）とを反応させることにより、イソシアネートシランＣ−１を合成した。

〔実施例１〜４および比較例１〜２〕
下記表１に示す主剤および硬化剤の各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、混合機（５Ｌレベル）にて脱気しながら約１時間均一に混合して、表１に示される主剤を調製した。主剤および硬化剤における各成分の配合量（質量部）を表１に示す。
調製した主剤および硬化剤を表１に示す配合量で混合し、接着剤組成物を得た。
得られた各接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を表１に示す。

〔作業性〕
ポリプロピレン複合材料（Ｒ−２００Ｇ、プライムポリマー社製）からなる基材（第１部材）（ポリプロピレンの含有量：８０質量％、無機物（ガラスフィラー）の含有量：２０％質量％）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）の一方の表面にプラズマ処理を施すことにより、被着体を２枚作製した。
次いで、一方の被着体の表面（プラズマ処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を厚み３ｍｍとなるように塗布し、１５分（オープンタイム）放置した後に、他方の被着体の表面（プラズマ処理を施した面）と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
（１）成形性
オープンタイム後、他方の被着体を貼り合わせて圧着した後に、規定の試験片の大きさ（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）に整える際に、圧着によってはみ出した接着剤を、ヘラを用いた掻き取りで成形（除去）可能であるか否かを評価した。成形可能であったものを「○」と評価し、成形不能であったものを「×」と評価した。結果を下記表１に示す。
（２）接着性
作製した試験体について、以下の条件で放置した後に、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
なお、比較例１は、試験体が成形不能であったため、接着性の評価をしておらず、下記表１では「−」と表記している。
（条件）
・２０℃で７２時間放置
・９０℃のオーブンで３３６時間放置
（評価基準）
◎：破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、ＣＦが９５％以上のもの。
○：破壊状態を目視で確認し、ＣＦが９０％以上９５％未満のもの。

〔接着性〕
ポリプロピレン複合材料（Ｒ−２００Ｇ、プライムポリマー社製）からなる基材（第１部材）（ポリプロピレンの含有量：８０質量％、無機物（ガラスフィラー）の含有量：２０％質量％）（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚み：３ｍｍ）の一方の表面にプラズマ処理を施すことにより、被着体を２枚作製した。
次いで、一方の被着体の表面（プラズマ処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を厚み３ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（プラズマ処理を施した面）と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
作製した試験体について、作製後、２３℃で１時間経過した後に、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、作製した試験体について、以下の条件で放置した後に、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、以下の基準で評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
（条件）
・初期：２０℃で７２時間放置
・耐熱１：９０℃のオーブンで３３６時間放置
・耐熱２：８０℃のオーブンで３０日間放置
・耐温水：試験体を４０℃の温水に浸漬させて２０日放置
（評価基準）
◎：破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、ＣＦが９５％以上のもの。
○：破壊状態を目視で確認し、ＣＦが９０％以上９５％未満のもの。
△：破壊状態を目視で確認し、ＣＦが５０％以上９０％未満のもの。
×：破壊状態を目視で確認し、被着体−接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価し、ＡＦが５０％以上のもの。

上記表１中の「主剤」に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマーＡ−１：上記で得られたウレタンプレポリマー
・イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートＢ−１：ＰＤＩのイソシアヌレート体（スタビオ Ｄ３７６Ｎ、三井化学社製）
・イソシアネートシランＣ−１：上記で得られたイソシアネートシラン
・カーボンブラック：ＭＡ６００（三菱化学社製）
・炭酸カルシウム：スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）
・可塑剤：ＤＩＮＰ（ジェイプラス社製）
・硬化触媒：ＤＭＤＥＥ（サンアプロ社製）

上記表１中の「硬化剤」に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・活性水素化合物Ｄ−１：ポリブタジエンジオール（Ｒ−１５ＨＴ、出光興産社製）
・芳香族化合物Ｅ−１：没食子酸オクチル
・芳香族化合物Ｅ−２：没食子酸プロピル
・芳香族化合物Ｅ−３：没食子酸メチル
・芳香族化合物Ｅ−４：２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド
・炭酸カルシウム：スーパー＃２０００（丸尾カルシウム社製）
・硬化触媒：ＴＥＤＡ（ＤＡＢＣＯ）（東ソー社製）

上記表１に示す結果から、特定の芳香族化合物を配合せずに調製した接着剤組成物は、作業性が劣ることが分かった（比較例１）。
これに対し、特定の芳香族化合物を配合して調製した接着剤組成物は、作業性に優れ、また、プライマーを用いずとも樹脂材料に対して接着性が良好であることが分かった（実施例１〜４）。
特に、実施例１〜３と実施例４の対比から、芳香族化合物の構造式（１）中のＸが炭素数１〜１２のアルコキシ基であると、接着性（特に耐水接着）がより良好となることが分かり、実施例１〜３の対比から、芳香族化合物の構造式（１）中のＸが炭素数３〜１０のアルコキシ基であると、接着性（特に耐熱接着）が更に良好となることが分かった。

Claims (3)

1. ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する主剤と、
   １分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、下記式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する硬化剤と、
   を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
   
   前記式（１）中、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘは、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
2. 前記式（１）中のＸが、炭素数１〜１２のアルコキシ基である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
3. 前記式（１）中のＸが、炭素数３〜１０のアルコキシ基である、請求項１または２に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。