WO2020158289A1 - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

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group
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urethane
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愛美 阿部
裕一 松木
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横浜ゴム株式会社
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    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a urethane adhesive composition.
  • resin materials for example, olefin resins and matrix resins such as fiber reinforced plastic (FRP)
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the present applicant has proposed a two-component curable urethane adhesive composition that improves adhesion to an adherend (in particular, a resin material such as an olefin resin) without using a primer. is suggesting.
  • Patent Document 1 a main agent containing a urethane prepolymer (A), an isocyanurate group-containing polyisocyanate (B), and an isocyanate silane (C), Two-component curing type urethane adhesive having a compound (D) having two or more active hydrogen groups in one molecule and a curing agent containing the aromatic compound (E) represented by the formula (1).
  • the composition is described.
  • Patent Document 1 describes that the two-component curable urethane adhesive composition can further contain an adhesion-imparting agent such as a rosin resin.
  • n is an integer of 1 to 5 and X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • an object of the present invention is to provide a urethane-based adhesive composition having excellent initial adhesiveness and adhesive durability.
  • a composition has a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group, an isocyanate compound (B) having an isocyanurate structure and an isocyanate group, and a predetermined amount. It was found that the desired effect can be obtained by containing the adduct of the compound represented by the formula with the phenol compound, and the present invention has been completed.
  • the present invention is based on the above findings and the like, and specifically solves the above problems by the following configurations.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the urethane-based adhesive composition of the present invention has excellent initial adhesiveness and adhesive durability.
  • (meth)acrylate represents acrylate or methacrylate
  • (meth)acryloyl represents acryloyl or methacryloyl
  • (meth)acryl represents acryl or methacryl.
  • the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • each component may be a single substance corresponding to the component or a combination of two or more types.
  • the content of the component means the total content of the two or more substances.
  • the fact that at least one of the initial adhesiveness and the adhesive durability is superior may mean that the effect of the present invention is superior.
  • the urethane-based adhesive composition of the present invention is Urethane prepolymer having isocyanate group (A), An isocyanate compound (B) having an isocyanurate structure and an isocyanate group, and A urethane-based adhesive composition containing an adduct of a compound represented by the following formula (X) and a phenol compound.
  • formula (X) R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the urethane prepolymer (A) contained in the composition of the present invention is a urethane compound having an isocyanate group.
  • the urethane prepolymer (A) may be mentioned as one of preferred embodiments having a plurality of isocyanate groups (preferably two isocyanate groups).
  • the urethane prepolymer (A) preferably has an isocyanate group at the molecular end.
  • an active hydrogen-containing group means a group containing active hydrogen.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxy group, an amino group and an imino group.
  • the polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI), Aromatic polyisocyanate compounds such as trizine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; Hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (TDI), diphenylme
  • the polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic polyisocyanates are preferred, and MDI is more preferred, because of their excellent curability.
  • active hydrogen compound The compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule (active hydrogen compound) used in the production of the urethane prepolymer (A) is not particularly limited.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group (OH) group, an amino group, and an imino group.
  • a polyol compound having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule and a polyamine compound having two or more amino groups and/or imino groups in one molecule are suitable.
  • a polyol compound is preferable.
  • the above polyol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more OH groups.
  • Specific examples of the polyol compound include polyether polyols, polyester polyols, (meth)acrylic polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, low molecular weight polyhydric alcohols, and mixed polyols thereof.
  • polyether polyol is mentioned as one of the preferable embodiments.
  • the polyether polyol is not particularly limited as long as it has a polyether as a main chain and has two or more hydroxy groups.
  • the polyether is a group having two or more ether bonds, and specific examples thereof include groups having two or more structural units —R a —O—R b — in total.
  • R a and R b each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. Examples thereof include linear alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide/propylene oxide copolymer polyol, and polytetramethylene ether glycol ( PTMEG), polytetraethylene glycol, sorbitol-based polyol and the like.
  • polyether polyol polypropylene glycol and polyoxypropylene triol are preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the polyisocyanate compound.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 20,000, from the viewpoint that the viscosity of the urethane prepolymer (A) obtained by the reaction with the isocyanate compound has appropriate fluidity at room temperature.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value obtained by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
  • the active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane prepolymer (A) is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and an aromatic polyisocyanate compound from the viewpoint of excellent adhesiveness and curability.
  • the urethane prepolymer (A) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for producing the urethane prepolymer (A) is not particularly limited.
  • a polyisocyanate compound is used such that 1.5 to 2.5 mol of isocyanate group reacts with 1 mol of the active hydrogen-containing group (eg, hydroxy group) of the active hydrogen compound, and these are mixed and reacted.
  • the urethane prepolymer (A) can be produced.
  • the urethane prepolymer (A) can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the urethane prepolymer (A) does not contain the isocyanate compound (B) described later.
  • the content of the urethane prepolymer (A) is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass based on the total amount of the composition of the present invention, from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention. Is more preferable.
  • the isocyanate compound (B) contained in the composition of the present invention is a compound having an isocyanurate structure and an isocyanate group.
  • the isocyanurate structure is a structure represented by the following formula (B1).
  • the isocyanate compound (B) can have at least one isocyanurate structure per molecule, and one isocyanurate structure is one of preferred embodiments.
  • the isocyanate compound (B) can have at least one isocyanate group per molecule, preferably has a plurality of isocyanate groups, and more preferably has at least three isocyanate groups.
  • linking group In the above isocyanate compound (B), the isocyanurate structure and the isocyanate group can be bonded directly or via a linking group, and bonding via the linking group is one of preferred embodiments.
  • Examples of the linking group include a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the above hydrocarbon group is mentioned as one of preferred embodiments in which it is preferably composed of only carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and specific examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and still more preferably 4 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
  • the aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention, methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, A decylene group is preferred, a butylene group and a pentylene group are more preferred, and a pentylene group is even more preferred.
  • the hetero atom that the hydrocarbon group may have is not particularly limited, but specific examples include, for example, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and the like.
  • the heteroatom may be bonded to another heteroatom, carbon atom or hydrogen atom to form a functional group.
  • the above-mentioned isocyanate compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (B2) from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention.
  • R 41 , R 42 , and R 43 each independently represent a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom as R 41 and the like is the same as above.
  • isocyanate compound (B) contains an isocyanurate body of an aliphatic polyisocyanate described later, It is more preferable to include an isocyanurate body of pentamethylene diisocyanate (a compound represented by the following formula (B2-1)) and/or an isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate (a compound represented by the following formula (B2-2)). Preferably It is more preferable to include an isocyanurate body of pentamethylene diisocyanate.
  • the above-mentioned isocyanate compound (B) may be composed of, for example, a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of isocyanate groups bonded to the linking group.
  • aliphatic polyisocyanates compounds in which a plurality of isocyanate groups are bonded to the above aliphatic hydrocarbon groups are preferable.
  • aliphatic polyisocyanate examples include aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate (PDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the polyisocyanate compound that can form the isocyanate compound (B) may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the above isocyanate compound (B) is represented by the above formula (B2-1) because it is excellent in the effects of the present invention (initial adhesiveness and adhesive durability) and is easily added to the composition because of its low viscosity. Compounds are preferred.
  • the content of the isocyanate compound (B) is preferably 0.10 to 10.0 mass% with respect to the total amount of the composition of the present invention, from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention (particularly the adhesion durability). It is more preferably 0.50 to 5.0% by mass.
  • the adduct contained in the composition of the present invention is a reaction product obtained by the addition of the compound represented by the formula (X) and the phenol compound.
  • the above addition product can function as an adhesion imparting agent.
  • one of the compounds forming the adduct is a compound represented by the formula (X).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group as R 11 and R 12 is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom. It is mentioned as one of the preferable embodiments that it is composed only of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and specific examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group from the viewpoint of being more excellent in the effect of the present invention. It is preferable that it is, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the hetero atom that the hydrocarbon group may have is not particularly limited, but specific examples include, for example, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and the like.
  • the heteroatom may be bonded to another heteroatom, carbon atom or hydrogen atom to form a functional group.
  • camphene is a compound represented by the following formula (X1).
  • the other compound forming the adduct is a phenol compound.
  • the phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxy group bonded to the benzene ring.
  • the phenol compound may have one or more phenolic hydroxy groups (hydroxy groups directly bonded to the benzene ring) in one molecule, and preferably has one.
  • Examples of the phenol compound include compounds represented by the following formula (Y).
  • R 23 represents a substituent
  • n2 represents 0 or 1 to 4.
  • Examples of the substituent as R 23 in formula (Y) include a hydrocarbon group and a hydroxy group.
  • n2 represents 0 or 1 to 4, and 0 is preferable from the viewpoint of being excellent in the effect of the present invention.
  • the phenol compound is preferably phenol, for example, from the viewpoint of being more excellent in the effects of the present invention.
  • the adduct is preferably a reaction product of one molecule of the compound represented by the formula (X) and one molecule of the phenol compound, from the viewpoint of excellent effects of the present invention and less odor.
  • the adduct may have a phenolic hydroxy group or a phenoxy group (both of which may further have the substituent on the benzene ring) due to the phenol compound.
  • the adduct may include at least the reaction product.
  • the adduct may further contain a reaction by-product and an unreacted material in addition to the reaction product.
  • Examples of the adduct include compounds represented by the following formulas (Z1) to (Z3).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrocarbon group, R 33 represents a substituent, and n3 represents 0 or 1 to 4.
  • the hydrocarbon group as R 31 and R 32 is the same as the hydrocarbon group as R 11 and R 12 in formula (X).
  • the substituent as R 33 is the same as the substituent as R 23 in formula (Y).
  • n3 represents 0 or 1 to 4, and 0 is preferable.
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 43 represents a substituent
  • n4 represents 0 or 1 to 4.
  • the hydrocarbon groups as R 41 and R 42 are the same as the hydrocarbon groups as R 11 and R 12 in formula (X).
  • the substituent as R 43 is the same as the substituent as R 23 in the formula (Y).
  • n4 represents 0 or 1 to 4, and 0 is preferable.
  • R 51 and R 52 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 53 represents a substituent
  • n5 represents 0 or 1 to 4.
  • the hydrocarbon group as R 51 and R 52 is the same as the hydrocarbon group as R 11 and R 12 in formula (X).
  • the substituent as R 53 is the same as the substituent as R 23 in formula (Y).
  • n5 represents 0 or 1 to 4, and 0 is preferable.
  • the above-mentioned adduct is excellent in the effect of the present invention and has a small odor.
  • the compound 1 represented by the formula (Z1-1) the compound 2 represented by the formula (Z1-2) and the formula (Z2- It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of compound 3 represented by 1), compound 4 represented by formula (Z2-2) and compound 5 represented by formula (Z3-1). ..
  • the method for producing the adduct is not particularly limited as long as it is a method of reacting the compound represented by the formula (X) with the phenol compound.
  • the amounts of the compound represented by the formula (X) and the phenol compound used in the above reaction are not particularly limited.
  • the amount of the compound represented by the formula (X) and the phenol compound is used (molar ratio: represented by (X).
  • the compound:phenol compound may be, for example, 1:0.5 to 2, preferably 1:0.8 to 1.2, more preferably 1:1.
  • the compound represented by the formula (X) and the phenol compound can be reacted in the presence of a catalyst.
  • Examples of the catalyst include boron trifluoride ether complex. You may make the compound represented by the said Formula (X) and the said phenol compound react in a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride.
  • the reaction temperature for reacting the compound represented by the formula (X) with the phenol compound can be, for example, 0 to 100°C.
  • the content of the above-mentioned adduct is preferably 0.05 to 10% by mass, and 0.1 to 1.0% by mass, based on the total amount of the composition of the present invention, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • Mass ratio of isocyanate compound (B)/adduct The mass ratio of the content of the above-mentioned isocyanate compound (B) to the content of the above-mentioned adduct (isocyanate compound (B): mass ratio of the adduct) is 0.1:1 to from the viewpoint that the effect of the present invention is superior. It is preferably 50:1 and more preferably 10:1 to 2:1.
  • the composition of the present invention can be a one-pack type or a two-pack type.
  • the two-pack type adhesive composition can have a main agent and a curing agent (a broadly defined curing agent).
  • a curing agent a broadly defined curing agent
  • the main agent contains the urethane prepolymer (A), the isocyanate compound (B), and the adduct.
  • the above-mentioned (broadly defined) curing agent may include a compound having a plurality of active hydrogen-containing groups in one molecule (a curing agent in a narrow definition).
  • the curing agent in the narrow sense means a compound that substantially reacts with the urethane prepolymer (A) to cure the adhesive composition.
  • the curing agent in the broad sense may include at least the curing agent in the narrow sense. Examples of the curing agent in the narrow sense include the same ones as the active hydrogen compound that can be used in the production of the urethane prepolymer (A).
  • the curing agent in a narrow sense is preferably polyether polyol or polybutadiene polyol.
  • the polyether polyol is the same as above.
  • Polybutadiene polyol is a polymer having two or more hydroxy groups and having a main chain of polybutadiene or a copolymer of butadiene.
  • the main chain of polybutadiene polyol include butadiene homopolymer and copolymers of butadiene and other monomer components.
  • the monomer component copolymerizable with butadiene include styrene and acrylonitrile.
  • the above monomer components can be used alone or in combination of two or more.
  • the polybutadiene polyol may be hydrogenated.
  • the number of hydroxy groups that the polybutadiene polyol can have in one molecule can be two or more.
  • the number of hydroxy groups that the polybutadiene polyol can have in one molecule may be an average value.
  • the position where the hydroxy group is bonded is not particularly limited, but the hydroxy group is preferably bonded to the terminal.
  • polybutadiene polyol is mentioned as one of the preferred embodiments that it is liquid at room temperature.
  • polybutadiene polyol for example, commercially available products such as R45HT and R15HT (both manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) can be used.
  • the urethane prepolymer (A) is used in an amount such that the amount of the isocyanate group is, for example, 1.5 to 2.5 mol relative to 1 mol of the active hydrogen-containing group (eg, hydroxy group) of the curing agent in the narrow sense can do.
  • the active hydrogen-containing group eg, hydroxy group
  • the composition of the present invention contains a filler (for example, carbon black, calcium carbonate), a urethane prepolymer (A) and an isocyanate compound other than the isocyanate compound (B), if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a filler for example, carbon black, calcium carbonate
  • a urethane prepolymer A
  • B isocyanate compound other than the isocyanate compound
  • a curing catalyst for example, carbon black, calcium carbonate
  • a plasticizer for example, an antioxidant, an antioxidant, a silane coupling agent, a pigment (dye), an adhesion-imparting agent other than the above-mentioned adducts, a terpene compound such as terpineol (however, the above-mentioned adducts are excluded), and shaking.
  • the filler may further contain various additives such as a modifier, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent and an antistatic agent.
  • the filler may be surface-treated with at least one treatment agent selected from the group consisting of fatty acids, resin acids, urethane compounds and fatty acid esters.
  • Carbon black is not particularly limited.
  • SAF Super Abrasion Furnace
  • ISAF Intermediate Super Abrasion Furnace
  • HAF High Abrasion Furnace
  • FEF Fluorescence Extruding Furnace
  • GPF General Purpose Furnace
  • SRF Semi-Reinforcing Furnace
  • FT Fre Thermal
  • MT Medium Thermal
  • SAF is Seast 9 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • ISAF is Showa Black N220 (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.)
  • HAF is Seast 3 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
  • Niteron #200 manufactured by Shin Nikka
  • FEF include HTC#100 (manufactured by Chubu Carbon Co.) and the like.
  • Asahi #55 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) as a GPF
  • Seast 5 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Asahi #50 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
  • Mitsubishi #5 manufactured by Mitsubishi Chemical Co.
  • Asahi Thermal manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • HTC#20 manufactured by Chubu Carbon Co., Ltd.
  • Asahi #15 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) are exemplified.
  • the content of carbon black is preferably 30 to 70 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the composition of the present invention preferably further contains calcium carbonate.
  • the calcium carbonate is not particularly limited. Examples include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate and the like.
  • the content of calcium carbonate is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass, further preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A) or the curing agent in a narrow sense. ..
  • fillers other than carbon black and calcium carbonate include organic or inorganic fillers in various shapes.
  • silica such as fumed silica, pyrogenic silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate Wax wax clay, kaolin clay, calcined clay; fatty acid-treated products thereof, resin acid-treated products, urethane compound-treated products, fatty acid ester-treated products; and the like.
  • Curing catalyst is not particularly limited, but specifically, for example, carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate and butyl acid phosphate; bismuth octylate.
  • carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid
  • phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate and butyl acid phosphate
  • bismuth octylate bismuth octylate.
  • Bismuth catalysts such as; tin catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate; 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (eg DMP-30) , Tertiary amine catalysts such as compounds having a dimorpholino diethyl ether structure, and the like.
  • the curing catalyst preferably contains a dimorpholinodiethyl ether structure in terms of being more excellent in predetermined adhesiveness.
  • the dimorpholino diethyl ether structure is a structure having dimorpholino diethyl ether as a basic skeleton.
  • the hydrogen atom of the morpholine ring may be substituted with a substituent.
  • the substituent is not particularly limited.
  • an alkyl group is mentioned. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the amine-based catalyst having a dimorpholino diethyl ether structure include compounds represented by the following formula (9).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, and m and n are each independently 0, 1 or 2.
  • Specific examples of the amine-based catalyst having a dimorpholino diethyl ether structure include dimorpholino diethyl ether (DMDEE), di(methylmorpholino)diethyl ether, and di(dimethylmorpholino)diethyl ether.
  • the curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass (A) of the urethane prepolymer or the curing agent in a narrow sense.
  • plasticizer examples include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate. , Trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
  • composition of the present invention is a one-pack type
  • its production method is not particularly limited, and for example, a urethane prepolymer (A), an isocyanate compound (B), the above-mentioned adduct, and if necessary are used. It can be manufactured by a method of mixing with other optional components which can be.
  • composition of the present invention is a two-pack type
  • its manufacturing method is not particularly limited, and, for example, the above-mentioned main agent and the above-mentioned curing agent are put in separate containers and mixed in a nitrogen gas atmosphere in each container. It can be manufactured by a method.
  • a method of using the two-pack type it is only necessary to mix and use the above-mentioned main agent and the above-mentioned curing agent.
  • the base material to which the composition of the present invention can be applied examples include plastic, glass, rubber, metal and the like.
  • the base material is preferably a base material containing an olefin resin.
  • the base material containing an olefin resin is an olefin resin,
  • it may be a substrate obtained from a mixture with a filler such as carbon fiber, glass such as glass filler, talc, calcium carbonate or alumina.
  • the plastic may be, for example, a homopolymer, a copolymer or a hydrogenated substance. The same applies to rubber.
  • plastics include, for example, olefin resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin copolymer); Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); Polymethylmethacrylate resin (PMMA resin); polycarbonate resin; polystyrene resin; acrylonitrile/styrene copolymer resin; polyvinyl chloride resin; acetate resin; ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin); polyamide resin.
  • olefin resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin copolymer); Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT
  • the COC means, for example, a cycloolefin copolymer such as a copolymer of tetracyclododecene and an olefin such as ethylene.
  • the COP means a cycloolefin polymer such as a polymer obtained by ring-opening polymerization of norbornenes and hydrogenation.
  • the plastic may be a poorly adhesive resin.
  • the surface of the base material may be treated.
  • Examples of the surface treatment include frame treatment, corona treatment, and itro treatment.
  • the method of each surface treatment is not particularly limited. For example, a conventionally known method can be mentioned.
  • the method of applying the composition of the present invention to a substrate is not particularly limited.
  • a conventionally known method can be used.
  • the effect of the present invention can be exhibited at an excellent level without using a primer as a base material.
  • composition of the present invention can be cured by moisture or the like.
  • the composition of the present invention can be cured under conditions of 5 to 90° C. and relative humidity (RH) of 5 to 95%.
  • composition of the present invention include, for example, direct glazing agents, automobile sealants, and building material sealants.
  • test specimen (Initial specimen) A base material (width: 25 mm, length: 120 mm, thickness) which is molded using a composition containing polypropylene resin and glass fiber (GF) (trade name: Funk Star, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and is frame-treated on one side. : 3 mm) were prepared. After the frame treatment, it was confirmed that the wettability of the resin surface was 45.0 mN/m or more using a wet tension test mixed liquid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • GF polypropylene resin and glass fiber
  • the one-pack type adhesive composition or the mixture of the two-pack type adhesive composition is formed into a width of 25 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 5 mm.
  • the frame-treated surface of the other base material was bonded and pressure-bonded.
  • the composition used was a one-pack type, it was left under conditions of 23° C. and 50% RH for 7 days to prepare an initial test body.
  • the composition used was a two-pack type, it was left for 3 days under the conditions of 23° C. and 50% RH to prepare an initial test body.
  • Test specimen after heat aging A heat aging test was carried out by placing each initial test piece under the condition of 90° C. for 2,000 hours to obtain a test piece after heat aging.
  • Isocyanate compound (B)1 (PDI nitrate): an isocyanurate body of pentamethylene diisocyanate represented by the above formula (B2-1) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Molecular weight 462 Isocyanate compound (B)2 (HDI nitrate): an isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate represented by the above formula (B2-2) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Molecular weight 504
  • -Addition product an addition product of camphene and phenol.
  • the above-mentioned adducts include the compound 1 represented by the following formula (Z1-1), the compound 2 represented by the formula (Z1-2), the compound 3 represented by the formula (Z2-1), and the compound represented by the formula (Z2-2). ) And at least one compound selected from the group consisting of compounds 5 represented by formula (Z3-1). Made by Yasuhara Chemical Company.
  • -Plasticizer 1 Diisononyl phthalate (DINP), manufactured by J-Plus-Curing catalyst 1: Dimorpholino diethyl ether (DMDEE), product name UCAT-660M, manufactured by San-Apro
  • -Polyol compound 1 polyoxypropylene triol, weight average molecular weight of 1,000, trade name EXCENOL1030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. It corresponds to a hardener in a narrow sense.
  • -Polyol compound 2 Liquid polybutadiene diol having a hydroxyl group at the terminal ("poly bd R-45HT", manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). It corresponds to a hardener in a narrow sense. It is liquid at room temperature. It has an average of about 2 hydroxy groups in one molecule.
  • Terpene compound terpineol (Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Calcium carbonate 2 calcium carbonate surface-treated with fatty acid, Calfine 200, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • ⁇ Curing catalyst 1 Dimorpholino diethyl ether (DMDEE), trade name UCAT-660M, manufactured by San-Apro
  • Comparative Example 1 (one-pack type) and Comparative Example 4 (two-pack type) which do not contain the isocyanate compound (B) and the above-mentioned adducts have initial adhesiveness and adhesion durability. I was inferior. Comparative Example 2 (one-pack type) not containing the above-mentioned additive had poor initial adhesion. Comparative Example 3 (one-pack type) containing no isocyanate compound (B) had poor adhesion durability. Comparative Example 5 (one-pack type) containing no rosin resin instead of the above-mentioned adduct had poor adhesion durability.
  • Comparative Example 6 (one-pack type), which does not contain the above-mentioned adduct and instead contains an ester such as octyl gallate, had poor adhesion durability.
  • Comparative Example 7 (one-component type) containing no isocyanate compound (B) and containing a urate dione of HDI (having a 4-membered ring instead of an isocyanurate ring (6-membered ring)) had poor initial adhesion. It was
  • the composition of the present invention was excellent in initial adhesion and adhesion durability. Further, the composition of the present invention was excellent in initial adhesion and adhesion durability even without a primer. The composition of the present invention was excellent in initial adhesiveness and durable adhesiveness, especially to an olefin resin. The composition of the present invention was excellent in initial adhesion and durable adhesion regardless of whether it was a one-pack type or a two-pack type.

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Abstract

本発明の目的は、初期接着性及び接着耐久性に優れるウレタン系接着剤組成物の提供である。本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート構造とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(Ｂ）、及び、下記式（Ｘ）で表される化合物（式（Ｘ）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。）とフェノール化合物との付加物を含有する、ウレタン系接着剤組成物である。

Description

ウレタン系接着剤組成物
　本発明はウレタン系接着剤組成物に関する。
　近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
　このような樹脂材料と異種材料（例えば、ガラス）との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させるのが一般的であった。
　しかしながら、プライマーには溶剤を多量に含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
　このような問題に対して、本出願人は、プライマーを用いずに被着体（特に、オレフィン系樹脂などの樹脂材料）に対して接着性を改善する２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提案している。
　例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する主剤と、
　１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、式（１）で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物が記載されている。また、特許文献１には、上記２液硬化型ウレタン接着剤組成物が例えばロジン樹脂等の接着付与剤を更に含有できると記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（１）中、ｎは、１～５の整数であり、Ｘは、水素原子、水酸基または炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
特開２０１７－２１８５３９号公報
　このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、初期接着性又は接着耐久性が低い場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は初期接着性及び接着耐久性に優れるウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、組成物が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート構造とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(Ｂ）、及び、所定の式で表される化合物とフェノール化合物との付加物を含有することによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
［１］　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、
　イソシアヌレート構造とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(Ｂ）、及び、
　下記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物を含有する、ウレタン系接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（Ｘ）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
［２］　上記付加物が、上記式（Ｘ）で表される化合物１分子と上記フェノール化合物１分子との反応生成物である、［１］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［３］　上記イソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、［１］又は［２］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［４］　上記イソシアネート化合物(Ｂ）が、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
［５］　オレフィン樹脂を含む基材を接着するために使用される、［１］～［４］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
　本発明のウレタン系接着剤組成物は、初期接着性及び接着耐久性に優れる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
　本明細書において、初期接着性及び接着耐久性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
［ウレタン系接着剤組成物］
　本発明のウレタン系接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、
　イソシアヌレート構造とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(Ｂ）、及び、
　下記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物を含有する、ウレタン系接着剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（Ｘ）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
　本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマー（Ａ）はイソシアネート基を有するウレタン系化合物である。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）は、複数のイソシアネート基（好ましくは２個のイソシアネート基）を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を分子末端に有することが好ましい。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
　本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　（ポリイソシアネート化合物）
　ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート化合物；
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族（上記脂肪族は、直鎖状、分岐状及び脂環式を含む概念である）ポリイソシアネート；
　これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
　（活性水素化合物）
　ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられる。中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。
　上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；（メタ）アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒa－Ｏ－Ｒb－を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネート化合物との相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００～２０，０００であることが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
　活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）は、接着性、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネート化合物を使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマー（Ａ）を製造することができる。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、後述するイソシアネート化合物(Ｂ）を含まない。
（ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量）
　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、本発明の組成物全量に対して、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
＜イソシアネート化合物(Ｂ）＞
　本発明の組成物に含有されるイソシアネート化合物(Ｂ）は、イソシアヌレート構造とイソシアネート基とを有する化合物である。
＜イソシアヌレート構造＞
　イソシアヌレート構造は、下記式（Ｂ１）で表される構造である。
　上記イソシアネート化合物(Ｂ）は１分子当たり、上記イソシアヌレート構造を少なくとも１個有することができ、上記イソシアヌレート構造を１個有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜イソシアネート基＞
　上記イソシアネート化合物(Ｂ）は１分子当たり、イソシアネート基を少なくとも１個有することができ、イソシアネート基を複数有することが好ましく、イソシアネート基を３個以上有することがより好ましい。
（連結基）
　上記イソシアネート化合物(Ｂ）において、上記イソシアヌレート構造と上記イソシアネート基とは直接又は連結基を介して結合することができ、連結基を介して結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記連結基としては、例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記炭化水素基は特に制限されないが、具体的には例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては例えば、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、炭素数が１～２０であることが好ましく、３～１０がより好ましく、４～５が更に好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基であることが好ましく、ブチレン基、ペンチレン基がより好ましく、ペンチレン基が更に好ましい。
　炭化水素基が有してもよいヘテロ原子としては特に制限されないが、具体例としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。上記ヘテロ原子は別のヘテロ原子、炭素原子又は水素原子と結合して官能基を形成してもよい。
　上記イソシアネート化合物(Ｂ）は、本発明の効果により優れるという観点から、下記式（Ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（Ｂ２）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。
　Ｒ41等としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は上記と同様である。
　上記イソシアネート化合物(Ｂ）は、本発明の効果により優れるという観点から、後述する脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含むことが好ましく、
　ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（下記式（Ｂ２－１）で表される化合物）及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（下記式（Ｂ２－２）で表される化合物）を含むことがより好ましく、
　ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含むことが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　上記イソシアネート化合物（Ｂ）は、例えばポリイソシアネート化合物によって構成され得る。上記ポリイソシアネート化合物は、上記連結基にイソシアネート基が複数結合した化合物であれば特に制限されない。なかでも、脂肪族ポリイソシアネート（上記脂肪族炭化水素基にイソシアネート基が複数結合した化合物）が好ましい。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　上記イソシアネート化合物（Ｂ）を構成しうるポリイソシアネート化合物は、１種又は２種以上の組合わせであってもよい。
　上記イソシアネート化合物（Ｂ）は、本発明の効果（初期接着性及び接着耐久性）により優れ、粘度が低いため組成物中に添加しやすくいという理由から、上記式（Ｂ２－１）で表される化合物が好ましい。
（イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量）
　上記イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の効果（特に接着耐久性）により優れるという観点から、本発明の組成物全量に対して、０．１０～１０．０質量％であることが好ましく、０．５０～５．０質量％であることがより好ましい。
＜付加物＞
　本発明の組成物に含有される付加物は、式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加による反応物である。
　本発明において、上記付加物は、接着付与剤として機能できる。
＜式（Ｘ）で表される化合物＞
　本発明において、上記付加物を形成する一方の化合物は、式（Ｘ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ｘ）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
＜炭化水素基＞
　Ｒ11、Ｒ12としての炭化水素基は、特に制限されない。上記炭化水素基は、ヘテロ原子を有してもよい。炭素原子及び水素原子のみで構成されていることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記炭化水素基は特に制限されないが、具体的には例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては例えば、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１０がより好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数が６～１８のアリール基が挙げられる。
　炭化水素基が有してもよいヘテロ原子としては特に制限されないが、具体例としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。上記ヘテロ原子は別のヘテロ原子、炭素原子又は水素原子と結合して官能基を形成してもよい。
　上記式（Ｘ）で表される化合物は、本発明の効果により優れるという観点から、カンフェンが好ましい。カンフェンは下記式（Ｘ１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜フェノール化合物＞
　本発明において、上記付加物を形成するもう一方の化合物は、フェノール化合物である。
　上記フェノール化合物は、ベンゼン環にヒドロキシ基が結合した化合物であれば特に制限されない。
　上記フェノール化合物は１分子中に、フェノール性ヒドロキシ基（ベンゼン環に直接結合したヒドロキシ基）を、１個以上有することでき、１個有することが好ましい。
　上記フェノール化合物としては例えば、下記式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｙ）中、Ｒ23は置換基を表し、ｎ２は０又は１～４を表す。
　式（Ｙ）におけるＲ23としての置換基としては、例えば、炭化水素基、ヒドロキシ基が挙げられる。
　ｎ２は０又は１～４を表し、本発明の効果により優れるという観点から、０が好ましい。
　上記フェノール化合物は例えば、本発明の効果により優れるという観点から、フェノールが好ましい。
　上記付加物は、本発明の効果により優れ、臭気が少ないという観点から、上記式（Ｘ）で表される化合物１分子と上記フェノール化合物１分子との反応生成物であることが好ましい。
　上記付加物は、本発明の効果により優れるという観点から、上記フェノール化合物による、フェノール性ヒドロキシ基又はフェノキシ基（いずれもベンゼン環上に更に上記置換基を有してもよい。）を有することが好ましい。
　なお、上記付加物は、上記反応生成物を少なくとも含めばよい。上記付加物は、上記反応生成物以外に、更に、反応副生成物、未反応物を含んでもよい。
　上記付加物としては、例えば、下記式（Ｚ１）～（Ｚ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｚ１）中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ33は置換基を表し、ｎ３は０又は１～４を表す。
　式（Ｚ１）中、Ｒ31、Ｒ32としての炭化水素基は、式（Ｘ）のＲ11、Ｒ12としての炭化水素基と同様である。
　Ｒ33としての置換基は、式（Ｙ）のＲ23としての置換基と同様である。
　ｎ３は０又は１～４を表し、０が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｚ２）中、Ｒ41、Ｒ42は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ43は置換基を表し、ｎ４は０又は１～４を表す。
　式（Ｚ２）中、Ｒ41、Ｒ42としての炭化水素基は、式（Ｘ）のＲ11、Ｒ12としての炭化水素基と同様である。
　Ｒ43としての置換基は、式（Ｙ）のＲ23としての置換基と同様である。
　ｎ４は０又は１～４を表し、０が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｚ３）中、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ53は置換基を表し、ｎ５は０又は１～４を表す。
　式（Ｚ３）中、Ｒ51、Ｒ52としての炭化水素基は、式（Ｘ）のＲ11、Ｒ12としての炭化水素基と同様である。
　Ｒ53としての置換基は、式（Ｙ）のＲ23としての置換基と同様である。
　ｎ５は０又は１～４を表し、０が好ましい。
　上記付加物は、本発明の効果により優れ、臭気が少ないという観点から、下記式（Ｚ１－１）で表される化合物１、式（Ｚ１－２）で表される化合物２、式（Ｚ２－１）で表される化合物３、式（Ｚ２－２）で表される化合物４及び式（Ｚ３－１）で表される化合物５からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（製造方法）
　上記付加物の製造方法は、上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを反応させる方法であれば特に制限されない。
　上記反応における、上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物との使用量は特に制限されない。
　上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを反応させる際の、上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物との使用量（モル比。（Ｘ）で表される化合物：フェノール化合物）は、例えば、１：０．５～２とすることができ、１：０．８～１．２が好ましく、１：１がより好ましい。
　上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを触媒の存在下で反応させることができる。上記触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体が挙げられる。
　上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを溶媒中で反応させてもよい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族系炭化水素；シクロヘキサンのような脂肪族系炭化水素；四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。
　上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを反応させる際の反応温度は、例えば、０～１００℃とできる。
（付加物の含有量）
　上記付加物の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、本発明の組成物全量に対して、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。
（イソシアネート化合物（Ｂ）／付加物の質量比）
　上記付加物の含有量に対する上記イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量の質量比（イソシアネート化合物（Ｂ）：付加物の質量比）は、本発明の効果により優れるという観点から、０．１：１～５０：１であることが好ましく、１０：１～２：１であることがより好ましい。
　本発明の組成物は１液型又は２液型とすることができる。
（２液型の接着剤組成物）
　本発明の組成物が２液型である場合、２液型の接着剤組成物は、主剤と硬化剤（広義の硬化剤）とを有することができる。
・主剤
　上記主剤が、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、上記イソシアネート化合物（Ｂ）と、上記付加物とを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
・硬化剤
　上記（広義の）硬化剤が、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物（狭義の硬化剤）を含むことができる。上記狭義の硬化剤は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と実質的に反応して接着剤組成物を硬化させる化合物を意味する。上記広義の硬化剤は、上記狭義の硬化剤を少なくとも含めばよい。
　上記狭義の硬化剤としては、例えば、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用できる上記活性水素化合物と同様のものが挙げられる。
　狭義の硬化剤は、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
　ポリエーテルポリオールは上記と同様である。
　ポリブタジエンポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有し、主鎖がポリブタジエン又はブタジエンの共重合体であるポリマーである。
　ポリブタジエンポリオールの主鎖としては、例えば、ブタジエンホモポリマー、ブタジエンと他のモノマー成分との共重合体等が挙げられる。ブタジエンと共重合し得るモノマー成分としては、例えば、スチレン、アクリロニトリルが挙げられる。上記モノマー成分は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリブタジエンポリオールは、水素添加されていてもよい。
　ポリブタジエンポリオールが１分子中に有することができるヒドロキシ基の数は、２個以上とできる。なお、ポリブタジエンポリオールが１分子中に有することができるヒドロキシ基の数は平均値であってもよい。
　上記ポリブタジエンポリオールにおいて、ヒドロキシ基が結合する位置は特に限定されないが、ヒドロキシ基が末端に結合していることが好ましい。
　上記ポリブタジエンポリオールは、室温で液状であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、Ｒ４５ＨＴ、Ｒ１５ＨＴ（いずれも出光興産社製）等の市販品を用いることができる。
　２液型の場合、狭義の硬化剤が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対するイソシアネート基の量が例えば１．５～２．５モルとなる量でウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することができる。
（他の任意成分）
　本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、ウレタンプレポリマー（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｂ）以外のイソシアネート化合物、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料（染料）、上記付加物以外の接着付与剤、ターピネオールのようなテルペン化合物（ただし上記付加物を除く。）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
　なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理されていてもよい。
　また、本発明の組成物が２液型の場合、上記任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。
・カーボンブラック
　本発明の組成物は、更にカーボンブラックを含有することが好ましい。
　カーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ　Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
　具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
　カーボンブラックの含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、３０～７０質量部が好ましく、４０～６０質量部がより好ましい。
・炭酸カルシウム
　本発明の組成物は、更に炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
　炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
　炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）又は狭義の硬化剤１００質量部に対して、２０～１５０質量部が好ましく、２０～１２０質量部がより好ましく、３０～７０質量部が更に好ましい。
　カーボンブラック、炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられる。
・硬化触媒
　上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ－３０）、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。
　硬化触媒は、所定の接着性により優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記式（９）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
　ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
　硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部（Ａ）又は狭義の硬化剤に対して、０．０５～２．０質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。
・可塑剤
　上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。
（製造方法）
　本発明の組成物が１液型である場合、その製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、上記付加物と、必要に応じて使用することができる他の任意成分とを混合する方法によって製造することができる。
　本発明の組成物が２液型の場合、その製造方法は、特に限定されず、例えば、上記主剤、上記硬化剤をそれぞれ別の容器に入れて、各容器内を窒素ガス雰囲気下で混合する方法により製造することができる。
　また、２液型の使用方法としては上記主剤と上記硬化剤とを混合して使用すればよい。
（基材）
　本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
　基材は、オレフィン樹脂を含む基材が好適に挙げられる。
　オレフィン樹脂を含む基材は、オレフィン樹脂と、
　例えば、炭素繊維、ガラスフィラーのようなガラス、タルク、炭酸カルシウム又はアルミナのような、充填剤との混合物から得られる基材であってもよい。
　プラスチックは、例えば、単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。ゴムも同様である。
　具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）のようなオレフィン樹脂；
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；
　ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；アセテート樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）；ポリアミド樹脂が挙げられる。
　上記ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
　また、上記ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
　プラスチックは、難接着性樹脂であってもよい。
　基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理が挙げられる。上記各表面処理の方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。
　本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
　本発明の組成物を用いる場合、基材にプライマーを用いずとも、本発明の効果を優れたレベルで発現させることができる。
　本発明の組成物は、湿気等によって硬化することができる。例えば、５～９０℃、相対湿度（ＲＨ）５～９５％の条件下で本発明の組成物を硬化させることができる。
（用途）
　本発明の組成物の用途としては、例えば、ダイレクトグレージング剤、自動車用シーラント、建築部材用シーラントが挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜１液型の接着剤組成物の製造＞
　下記第１表の主剤欄の各成分を同表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合した。得られた混合物を１液型の接着剤組成物とした。
　比較例１～３、５～７、実施例１～５、７が１液型の接着剤組成物である。
＜２液型の接着剤組成物の製造＞
　下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、各主剤、各硬化剤を製造し、２液型の接着剤組成物を得た。
　次に、上記のとおり製造された主剤１００ｇと、上記のとおり製造された硬化剤とを第１表に示す主剤／硬化剤欄に示す質量比で混合し、２液型の接着剤組成物の混合物を得た。
　比較例４、実施例６が、２液型の接着剤組成物である。
＜試験体の作製＞
（初期試験体）
　ポリプロピレン樹脂及びガラスファイバー（ＧＦ）を含む組成物（商品名ファンクスター、日本ポリプロ社製）を用いて成形し、片面にフレーム処理を施した基材（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を２枚用意した。フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
　次いで、一方の基材のフレーム処理を施した面に、上記の１液型の接着剤組成物又は２液型の接着剤組成物の混合物を、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるように塗布した後、他方の基材のフレーム処理を施した面と張り合わせ、圧着させた。
　使用された組成物が１液型である場合、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間おいて、初期試験体を作製した。
　使用された組成物が２液型である場合、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間おいて、初期試験体を作製した。
（水浸漬老化後試験体）
・水浸漬老化試験
　各初期試験体を５０℃の温水に２，０００時間浸漬する水浸漬老化試験を行い、水浸漬老化後試験体を得た。
（熱老化後試験体）
　各初期試験体を９０℃の条件下に２，０００時間置く熱老化試験を行い、熱老化後試験体を得た。
＜評価＞
　上記のとおり製造された各試験体について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第１表に示す。
（引張試験）
　上記のとおり作製した、各試験体について、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験（引張り速度５０ｍｍ／分、２０℃の環境下）を行い、各試験体の破壊状態を目視で確認し、各試験体の剪断強度（ＭＰａ）を測定した。
・初期接着性の評価基準
　上記初期接着試験体の引張試験後の破壊状態について、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、被着体－接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価した。「ＣＦ／ＡＦ」は、凝集破壊と界面剥離とが混在していることを表す。
・・「初期接着性に非常に優れる」
　本発明において、引張試験後の初期試験体の破壊状態が「ＣＦ」かつ初期剪断強度が３ＭＰａ以上である場合を「初期接着性に非常に優れる」と評価し、これを「〇」と表示した。
・・「初期接着性にやや優れる」
　上記破壊状態が「ＣＦ」かつ初期剪断強度が３ＭＰａ未満である場合、又は
　上記破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」かつ初期剪断強度が２ＭＰａ以上である場合を「初期接着性にやや優れる」と評価し、これを「△」と表示した。
・・「初期接着性に劣る」
　上記破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」かつ初期剪断強度が２ＭＰａ未満である場合、又は、上記破壊状態が「ＡＦ」である場合を、「初期接着性に劣る」と評価し、これを「×」と表示した。
・・初期接着性の合格基準
　初期試験体の評価結果が「△」以上である場合、初期接着性に優れる（合格）とする。
・・初期試験体の剪断強度の評価基準
　初期試験体の破壊状態の評価結果が同等であった場合、これらのうち剪断強度が高いほうを、初期接着性により優れるものとする。
・接着耐久性の評価基準
　引張試験後の、水浸漬老化後試験体又は熱老化後試験体の破壊状態についての「ＣＦ」、「ＡＦ」、「ＣＦ／ＡＦ」は上記初期接着試験体の引張試験後の破壊状態と同様である。
・・「接着耐久性に最も優れる」
　本発明において、水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体が、破壊状態が「ＣＦ」でありかつ剪断強度が３ＭＰａ以上である場合を「接着耐久性に最も優れる」と評価し、これを「◎」と表示した。
・・「接着耐久性に非常に優れる」
　水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体のうちのいずれか一方が、破壊状態が「ＣＦ」でありかつ剪断強度が３ＭＰａ以上であり、
　残りの試験体が、破壊状態が「ＣＦ」でありかつ剪断強度３ＭＰａ未満である場合、又は残りの試験体が、破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」でありかつ剪断強度２ＭＰａ以上である場合を、「接着耐久性に非常に優れる」と評価し、これを「〇」と表示した。
・・「接着耐久性にやや優れる」
　（Ｉ）水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体が、破壊状態が「ＣＦ」でありかつ剪断強度が３ＭＰａ未満である場合、
　（ＩＩ）水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体が、破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」でありかつ剪断強度が２ＭＰａ以上である場合、
　（ＩＩＩ）水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体のうちのいずれか一方が、破壊状態が「ＣＦ」でありかつ剪断強度が３ＭＰａ以上であり、残りの試験体が破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」でありかつ剪断強度が２ＭＰａ未満である場合、又は
　（ＩＶ）水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体のうちのいずれか一方が、破壊状態が「ＣＦ」でありかつ剪断強度が３ＭＰａ未満であり、残りの試験体が破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」でありかつ剪断強度が２ＭＰａ以上である場合を、「接着耐久性にやや優れる」と評価し、これを「△」と表示した。
・・「接着耐久性に劣る」
　（Ｖ）水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体のうちのいずれか一方が、破壊状態が「ＣＦ」でありかつ剪断強度が３ＭＰａ未満である、若しくは破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」でありかつ剪断強度が２ＭＰａ以上であり、
　残りの試験体が、破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」でありかつ剪断強度が２ＭＰａ未満である場合、
　（ＶＩ）水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体の両方が、破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」でありかつ剪断強度が２ＭＰａ未満である場合、又は、
　（ＶＩＩ）水浸漬老化後試験体及び熱老化後試験体のうちの一方若しくは両方が、破壊状態が「ＡＦ」である場合を、「接着耐久性に劣る」と評価し、これを「×」と表示した。
・・接着耐久性の合格基準
　接着耐久性の評価結果が「△」以上である場合、接着耐久性に優れる（合格）とする。
・・接着耐久性における剪断強度の評価基準
　なお、水浸漬老化後の試験体の破壊状態の評価結果が同等であった場合、これらのうち剪断強度が高いほうが好ましい。熱老化後の試験体についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（主剤：１液型の接着剤組成物、又は、２液型の接着剤組成物の主剤）
　・ウレタンプレポリマー１：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量２，０００）７０質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量３，０００）とＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｓ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０となるように混合し、混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて製造したウレタンプレポリマー
　・イソシアネート化合物（Ｂ）１（ＰＤＩヌレート）：上記式（Ｂ２－１）で表されるペンタメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（三井化学社製）。分子量４６２
　・イソシアネート化合物（Ｂ）２（ＨＤＩヌレート）：上記式（Ｂ２－２）で表されるヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（三井化学社製）。分子量５０４
　・（比較）イソシアネート化合物：ＨＤＩウレートジオン（ヘキサメチレンジイソシネートの２量体。４員環を有する）。デスモジュールＮ３４００、住化コベストロウレタン社製
　・付加物：カンフェンとフェノールとの付加物。上記付加物は、下記式（Ｚ１－１）で表される化合物１、式（Ｚ１－２）で表される化合物２、式（Ｚ２－１）で表される化合物３、式（Ｚ２－２）で表される化合物４及び式（Ｚ３－１）で表される化合物５からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。ヤスハラケミカル社製。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
・（比較）ロジン樹脂：パインクリスタルＤ６０１１、荒川化学社製
・（比較）没食子酸オクチル：没食子酸オクチル、コンストゥールケミカル社製
　・カーボンブラック：商品名２００ＭＰ、新日化カーボン社製、ＨＡＦ級カーボンブラック
　・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
　・可塑剤１：ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジェイプラス社製
　・硬化触媒１：ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、商品名ＵＣＡＴ－６６０Ｍ、サンアプロ社製
（２液型の接着剤組成物の硬化剤）
　・ポリオール化合物１：ポリオキシプロピレントリオール、重量平均分子量１，０００、商品名ＥＸＣＥＮＯＬ１０３０、旭硝子社製。狭義の硬化剤に該当する。
　・ポリオール化合物２：水酸基を末端に有する液状ポリブタジエンジオール（「ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ」、出光興産社製）。狭義の硬化剤に該当する。室温条件下で液状である。１分子中に平均約２個のヒドロキシ基を有する。
　・テルペン化合物：ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）
　・炭酸カルシウム２：脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
　・硬化触媒１：ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、商品名ＵＣＡＴ－６６０Ｍ、サンアプロ社製
　第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート化合物（Ｂ）及び上記付加物を含有しない、比較例１（１液型）及び比較例４（２液型）は、初期接着性及び接着耐久性が劣った。
　上記付加物を含有しない比較例２（１液型）は、初期接着性が劣った。
　イソシアネート化合物（Ｂ）を含有しない比較例３（１液型）は、接着耐久性が劣った。
　上記付加物を含有せず、代わりにロジン樹脂を含有する比較例５（１液型）は、接着耐久性が劣った。
　上記付加物を含有せず、代わりに没食子酸オクチルのようなエステルを含有する比較例６（１液型）は、接着耐久性が劣った。
　イソシアネート化合物（Ｂ）を含有せず、代わりにＨＤＩのウレートジオン（イソシアヌレート環（６員環）ではなく４員環を有する）を含有する比較例７（１液型）は、初期接着性が劣った。
　これに対して、本発明の組成物は、初期接着性、接着耐久性に優れた。
　また、本発明の組成物は、プライマーレスでも、初期接着性、接着耐久性に優れた。
　本発明の組成物は、特にオレフィン樹脂に対する、初期接着性、耐久接着性に優れた。
　本発明の組成物は、１液型、２液型のいずれであっても、初期接着性、耐久接着性に優れた。

Claims (5)

  1. 　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、
    　イソシアヌレート構造とイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物(Ｂ）、及び、
    　下記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物を含有する、ウレタン系接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｘ）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
  2. 　前記付加物が、前記式（Ｘ）で表される化合物１分子と前記フェノール化合物１分子との反応生成物である、請求項１に記載のウレタン系接着剤組成物。
  3. 　前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、請求項１又は２に記載のウレタン系接着剤組成物。
  4. 　前記イソシアネート化合物(Ｂ）が、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
  5. 　オレフィン樹脂を含む基材を接着するために使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
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