JP2017082118A - ２液ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、２液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好な２液ウレタン系接着剤組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｂ）を含有する硬化剤と、を有する２液ウレタン系接着剤組成物であって、
上記主剤および上記硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）を含有する、２液ウレタン系接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、２液ウレタン系接着剤組成物に関する。

近年、自動車の車体（ボディー）には、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
このような自動車のボディと窓ガラス（ウインドガラス）とを接着するために用いられるダイレクトグレージング剤（以下、「ＤＧ剤」とも略す。）として、１液湿気硬化型ウレタン組成物を用いることが知られている。

例えば、特許文献１には、「ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、粒子径が２０〜２５ｎｍのカーボンブラック（Ａ）を２〜３２質量部含有し、粒子径が２６〜３０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を８〜３８質量部含有する１液湿気硬化型ウレタン組成物。」が記載されている。

特開２００６−１７６６６４号公報

ところで、特許文献１などに記載された従来公知の１液湿気硬化型ウレタン組成物は、硬化速度が遅いという問題があった。
本発明者らは、硬化速度を向上させる観点から、主剤と硬化剤とを用いる２液型に仕様変更したところ、硬化速度の向上に伴い、基材（特にオレフィン系樹脂からなる基材）に対する接着性が劣る場合があり、また、ウレタンプレポリマーの構造によっては耐熱性が劣る場合があることを明らかとした。

そこで、本発明は、２液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好な２液ウレタン系接着剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、上記主剤および上記硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物、および、有機物を含む所定の粒子径を有する微粒子を配合することにより、２液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

［１］ イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｂ）を含有する硬化剤と、を有する２液ウレタン系接着剤組成物であって、
上記主剤および上記硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）を含有する、２液ウレタン系接着剤組成物。
［２］ 上記化合物（Ｃ）が、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（Ｃ１）、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物（Ｃ２）、イソシアヌレー
ト環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ３）、イソシアヌレート環を有するチオール化合物（Ｃ４）、および、イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物（Ｃ５）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、［１］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［３］ 上記微粒子（Ｄ）が、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｄ１）である、［１］または［２］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［４］ 上記重合体（Ｄ１）のガラス転移温度が、６０℃以上である、［３］に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
［５］ 上記主剤および上記硬化剤の少なくとも一方に、更に、テルペン化合物（Ｅ）を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の２液ウレタン系接着剤組成物。

以下に示すように、本発明によれば、２液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好な２液ウレタン系接着剤組成物を提供することができる。

本発明の２液ウレタン系接着剤組成物（以下、単に「本発明の接着剤組成物」とも略す。）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｂ）を含有する硬化剤と、を有する２液ウレタン系接着剤組成物であって、主剤および硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）を含有する、２液ウレタン系接着剤組成物である。

本発明においては、上述した通り、主剤および硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）を配合することにより、２液としての優れた硬化速度を保持し、かつ、接着性および耐熱性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、耐熱性の高い樹脂骨格（化合物（Ｃ）に由来するイソシアヌレート環）が、硬化反応後の架橋ネットワークに組み込まれ、また、この架橋ネットワーク間に微粒子（Ｄ）が存在することにより、高温環境での熱運動性を適度に拘束することができ、化合物（Ｃ）や微粒子（Ｄ）がない場合と比べて、接着界面にかかるストレスが軽減できたためと考えられる。
そのため、本発明の接着剤組成物は、オレフィン基材に対する接着剤組成物としても有用である。

〔主剤〕
本発明の接着剤組成物の主剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の接着剤組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分
子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物に使用されるイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、ＭＤＩであるのが好ましい。

（活性水素化合物）
ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。

上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。

上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−
ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンジオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、得られるウレタンプレポリマーを主剤に含有する本発明の接着剤組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストに優れる理由から好ましい。

上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）、ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。

本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物として芳香族ポリイソシアネートを用い、活性水素化合物として分子量５００〜２００００のポリエーテルポリオールを用い、これらをポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基が１．５〜２．５モルとなるように反応させたウレタンプレポリマーであるのが好ましい。

〔硬化剤〕
本発明の接着剤組成物の硬化剤は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）を含有する。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明の接着剤組成物の硬化剤に含有する化合物（Ｂ）は、上述した主剤に含有する上記ウレタンプレポリマーを硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）である。
本発明においては、上記化合物（Ｂ）としては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の生成に用いる活性水素化合物と同様の化合物が挙げられる。なかでも、ポリオール化合物であるのが好ましい。
特に、ポリオール化合物として、ポリブタジエンジオールなどの疎水骨格を有するポリオール化合物を用いることが、樹脂材料との接着性がより良好となり、特に耐水接着性が良好となる理由から好ましく、また、ロジンジオールを併用することが樹脂材料との接着性が更に良好となる理由から好ましい。

本発明においては、本発明の接着剤組成物における上記主剤と上記硬化剤との配合比は、上記主剤中のイソシアネート基と上記硬化剤中の活性水素基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜１０．０となる量が好ましく、１．０〜４．０となる量がより好ましい。

〔イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）を含有する。
ここで、上記化合物（Ｃ）は、後述する微粒子（Ｄ）とは独立して、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に含有しており、上述した主剤および硬化剤の両方に含有していてもよい。

本発明においては、上記化合物（Ｃ）としては、オレフィン基材との接着性がより良好となるという理由から、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（Ｃ１）、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物（Ｃ２）、イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ３）、イソシアヌレート環を有するチオール化合物（Ｃ４）、および、イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物（Ｃ５）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好適に挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリレート化合物」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物のことをいい、後述する「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基をいう。

＜イソシアヌレート化合物（Ｃ１）＞
上記イソシアヌレート化合物（Ｃ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体が挙げられる。
なかでも、ＨＤＩのイソシアヌレート体である下記式（Ｃ１−１）で表される化合物、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である下記式（Ｃ１−２）で表される化合物が好適に挙げられる。

＜イソシアヌレート化合物（Ｃ２）＞
上記イソシアヌレート化合物（Ｃ２）は、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物である。
ここで、脂肪族イソシアネートシランは、脂肪族化合物に由来するイソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であり、例えば、イソシアネート基含有脂肪族化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。
上記イソシアヌレート化合物（Ｃ２）としては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族イソシアネートシランをイソシアヌレート化した化合物等が好適に挙げられる。

＜（メタ）アクリレート化合物（Ｃ３）＞
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ３）は、イソシアヌレート環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ３）としては、具体的には、例えば、エトキシキ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミドモノマーや４ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートと、を反応させて得られる化合物；等が挙げられる。

＜チオール化合物（Ｃ４）＞
上記チオール化合物（Ｃ４）は、イソシアヌレート環とメルカプト基とを有する化合物であれば特に限定されない。
上記チオール化合物（Ｃ４）としては、具体的には、例えば、トリス（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。

＜グリシジル化合物（Ｃ５）＞
上記グリシジル化合物（Ｃ５）は、イソシアヌレート環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。
上記グリシジル化合物（Ｃ５）としては、具体的には、例えば、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。

本発明においては、上記化合物（Ｃ）の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．３〜２．５質量％であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して０．３〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。

〔有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）を含有する。
ここで、上記微粒子（Ｄ）は、上述した化合物（Ｃ）とは独立して、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に含有しており、上述した主剤および硬化剤の両方に含有していてもよい。
また、平均粒子径とは、微粒子（Ｄ）の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、微粒子（Ｄ）の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。

上記微粒子（Ｄ）平均粒子径は、０．２〜７μｍであるのが好ましく、０．３〜５μｍであるのがより好ましい。

＜重合体（Ｄ１）＞
本発明においては、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）を含む樹脂マトリクスへの分散性の観点から、上記微粒子（Ｄ）を構成する有機物が、重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｄ１）であるのが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体（Ｄ１）であるのがより好ましい。
ここで、重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基等の重合性官能基が挙げられる。
このような重合性不飽和基を有するモノマーとしては、従来公知の架橋性モノマーを用いることができ、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルや芳香族ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシアン化ビニリデン；等が挙げられ、上記重合体（Ｄ１）としては、これらのモノマーの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、これらのモノマーの共重合体であってもよい。
これらのうち、上記重合体（Ｄ１）としては、ＭＭＡの単独重合体、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、スチレンの単独重合体であるのが好ましい。

上記重合体（Ｄ１）の調製方法としては、例えば、懸濁重合を利用する方法等が挙げられる。具体的には、水などの溶媒中でモノマーを重合して粒子化した後に、溶媒を除去し、粒子のみを取り出す手法等が挙げられ、より具体的には、特開２０１４−１９８７９７号公報、特開２０１４−１９８８０４号公報などに記載された方法が挙げられる。

また、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体（Ｄ１）の調製方法としては、例えば、いわゆるポリマーポリオールを利用する方法等が挙げられる。具体的には、揮発性の低いポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を溶媒として用い、その溶媒（ポリマー溶液）中でモノマーを重合させることにより、ポリマー溶液中に微粒子化した重合体（Ｄ１）を調製する方法が挙げられる。より具体的には、特開２０１２−２４１１８２号公報や特開２０１２−４６６１３号公報の実施例に記載された方法が挙げられる。

本発明においては、上記微粒子（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体（Ｄ１）を用い、これを主剤側に配合する場合は、ポリオキシアルキレンポリオールは、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するための活性水素化合物の一部として使用してもよい。
同様に、上記微粒子（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した上記重合体（Ｄ１）を用い、これを硬化剤側に配合する場合は、ポリオキシアルキレンポリオールは、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｂ）の一部として使用（流用）してもよい。

本発明においては、耐熱性がより良好となり、耐薬品性も向上する理由から、上記重合体（Ｄ１）のガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、８０〜２５０℃であるのがより好ましい。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。

本発明においては、上記微粒子（Ｄ）を構成する有機物は、上述した重合体（Ｄ１）以外に、メラミン系樹脂であってもよい。
有機物としてメラミン系樹脂を有する微粒子（Ｄ）としては、例えば、特開２００２−３２７０３６号公報や特開２００５−１７１０３３号公報などに記載された球状複合硬化メラミン樹脂等が挙げられる。

本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜２０質量％であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して０．５〜５０質量％であるのが好ましく、１〜１５質量％であるのがより好ましい。

〔テルペン化合物〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、テルペン化合物を含有するのが好ましい。

上記テルペン化合物としては、例えば、モノテルペン、水添モノテルペン、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２〜６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物が挙げられる。
ここで、テルペンとは、イソプレン則に基づく一連の化合物、すなわち、分子式（Ｃ₅
Ｈ₈）_nで表される化合物の総称であり、このうち、モノテルペンとは、分子式（Ｃ₅Ｈ₈）₂で表される化合物をいう。また、モノテルペンまたは変性モノテルペンに由来する繰り
返し単位を２〜６個有するオリゴマーとは、モノテルペンの骨格、分子式（Ｃ₅Ｈ₈）₂で
表される繰り返し単位を２〜６個有する化合物をいい、単独重合体（ホモオリゴマー）であってもよく、共重合体（コオリゴマー）であってもよい。

＜モノテルペン＞
上記モノテルペンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物（α−ピネン）、
下記式（２）で表される化合物（β−ピネン）、下記式（３）で表される化合物（リモネン）、ミルセン、カルボン、カンファー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、下記式（１）〜（３）で表される化合物であるのが好ましい。

＜水添モノテルペン＞
上記水添モノテルペンは、上記モノテルペンを水素化したテルペン化合物である。
上記水添モノテルペンとしては、例えば、下記式（４）で表される化合物（ｐ−メンタン）等が挙げられる。

＜変性モノテルペン＞
上記変性モノテルペンは、上記モノテルペンまたは上記水添モノテルペンを水酸基変性したモノテルペンである。
上記変性モノテルペンとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物（α−ターピネオール）、下記式（６）で表される化合物（β−ターピネオール）、下記式（７）で表される化合物（γ−ターピネオール）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜オリゴマー＞
上記オリゴマーは、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペン（ただし、上記水添
モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペンは除く。）に由来する繰り返し単位を２〜６個有する化合物である。
上記オリゴマーとしては、例えば、下記式（８）で表される化合物（テルペン樹脂）、下記式（９）で表される化合物（芳香族変性テルペン樹脂）、下記式（１０）で表される化合物（テルペンフェノール樹脂）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ここで、上記式（８）〜（１０）中、ｍは２〜６の数を表し、ｎは１〜３の数を表し、ｍ×ｎは２〜６の数を表す。
また、ｍおよびｍ×ｎは、２〜５の数であるのが好ましく、２〜３の数であるのがより好ましい。
一方、上記式（９）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
また、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。

本発明においては、上記テルペン化合物を含有する場合の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して０．０５〜２５質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して０．０５〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。

〔カーボンブラック〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックは、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを用
いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒ
ｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ
Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（
Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。

本発明においては、上記カーボンブラックを含有する場合の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して５〜７０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して３〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。

〔炭酸カルシウム〕
本発明の接着剤組成物は、上述した主剤および硬化剤の少なくとも一方に、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
炭酸カルシウムは、通常の１液型のポリウレタン組成物と同様、従来公知のものを用いることができ、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等であってもよい。

本発明においては、上記炭酸カルシウムを含有する場合の含有量は、上述した主剤に配合する場合は、主剤の総質量に対して３〜８０質量％であるのが好ましく、５〜５０質量％であるのがより好ましい。また、上述した硬化剤に配合する場合は、硬化剤の総質量に対して３〜９０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。

〔他の任意成分〕
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム以外の充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。

上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ−３０）などの第三級アミン触媒；等が挙げられる。

上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

上記顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。

上記揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
上記接着付与剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

上記難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）等を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｂ）等を含有する硬化剤とを、別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ウレタンプレポリマーＡ−１の合成＞
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）７００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量３０００）３００ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェ
ニルメタン（分子量２５０）４９９ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、更にフタル酸ジイソノニル５００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で１２時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を２．１０％含有するウレタンプレポリマーＡ−１を合成した。

＜微粒子Ｄ−１含有ウレタンプレポリマーＡ−２の合成＞
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）７００ｇ、微粒子Ｄ−１（有機物：スチレン−アクリロニトリル共重合体、平均粒子径：０．７μｍ）が分散したポリオキシプロピレングリコール（微粒子含有量：４２質量％、水酸基価：３０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、製品名：ＦＳ−７３０１、三洋化成工業社製）３００ｇ、および、４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）４３１ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、更にフタル酸ジイソノニル５００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で１２時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．８７％含有するウレタンプレポリマーＡ−２を合成した。

〔実施例１〜１１および比較例１〜３〕
下記第１表の各成分を、同表に示す組成（質量部）で撹拌機を用いて混合し、同表上段に示す主剤と同表下段に示す硬化剤とを調製した。
次いで、調製した主剤１００ｇと、硬化剤１０ｇとを混合し、接着剤組成物を得た。
得られた各接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第１表に示す。

〔接着性〕
＜剪断強度＞
オレフィン樹脂からなる基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ、短繊維ＧＦＰＰ Ｋ７０００、プライムポリマー社製）の片面にフレーム処理を施した被着体
を２枚用意した。
フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
次いで、一方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を厚み３ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
作製した試験体を２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置した後に、２３℃下でＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じた引張試験を行い、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剪断強度（ＭＰａ）を測定した。
測定の結果、剪断強度３．１ＭＰａ以上のものを「◎」と評価し、剪断強度が２．０ＭＰａ以上３．１ＭＰａ未満のものを「○」と評価し、剪断強度が２．０ＭＰａ未満のものを「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。

＜破壊状態＞
剪断強度を測定した試験体について、破壊状態を目視で確認した。
接着剤により接着している面積のうち、接着剤が凝集破壊（ＣＦ）している割合が９０％以上のものを「◎」と評価し、凝集破壊している割合が７５％以上９０％未満のものを「○」と評価し、凝集破壊している割合が７５％未満のものを「×」と評価した。結果を下記第１表に示す。
なお、下記第１表中、「ＣＦ数値」は、凝集破壊の割合を示し、「ＡＦ数値」は接着破壊（界面剥離）の割合を示し、例えば、「ＣＦ８０ＡＦ２０」は、凝集破壊が８０％で接着破壊が２０％であることを示す。

〔耐熱性〕
接着性の評価と同様の試験体を作製し、作製した試験体を２３℃、相対湿度５０％の環境下に３日間放置した後、更に、１００℃のオーブン内に２００時間放置した後に、上述した接着性と同様の評価を行った。結果を下記第１表に示す。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマーＡ−１：上記で合成したウレタンプレポリマー
・微粒子Ｄ−１含有ウレタンプレポリマーＡ−２：上記で合成したウレタンプレポリマー
・微粒子Ｄ−２：シリカメラミン複合微粒子（品番：オプトビーズ５００ＳＬ、日産化学社製、微粒子の濃度：１００質量％、微粒子の平均粒子径：０．６μｍ、微粒子のガラス転移温度：２１０℃、）１５質量部とポリオキシプロピレントリオール（分子量５１００）１００質量部をペイントミル（Ｓ−４３／４Ｘ１１、井上製作所）を用いて均一化したもの
・微粒子Ｄ−３：ポリメタクリル酸粒子（品番：ＸＸ−２８５１Ｚ、積水化成品工業製、微粒子の濃度：１００質量％、微粒子の平均粒子径：０．３μｍ、微粒子のガラス転移温度：１００℃、）１５質量部とポリオキシプロピレントリオール（分子量５１００）１００質量部をペイントミル（Ｓ−４３／４Ｘ１１、井上製作所）を用いて均一化したもの
・微粒子Ｄ−４：アクリロニトリルとスチレンとの共重合体からなる微粒子が分散したＰＰＧ溶液（品番：ＦＬ−５５７、微粒子の濃度：４０質量％、微粒子の平均粒子径：１．０μｍ、微粒子のガラス転移温度：１００℃、三洋化成工業社製）
・微粒子Ｄ−５：スチレンの単独重合体からなる微粒子が分散したＰＰＧ溶液（品番：エクセノール９１０、微粒子の濃度：２０質量％、微粒子の平均粒子径：１μｍ、微粒子のガラス転移温度：１１０℃、旭硝子社製）

・イソシアヌレート化合物Ｃ１−１：ヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ、パーストープ社製）
・イソシアヌレート化合物Ｃ１−２：ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
・イソシアヌレート化合物Ｃ２−１：イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアヌレート体（Ｙ−１９０２０、モメンティブ社製）
・イソシアヌレート化合物Ｃ２−２：イソシアネートプロピルトリエトキシシランのイソシアヌレート体（Ａ−１３１０、モメンティブ社製）
・（メタ）アクリレート化合物Ｃ３−１：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート体（Ａ−９３００、新中村化学社製）
・（メタ）アクリレート化合物Ｃ３−２：ε−カプロラクトン変性トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート体（Ａ−９３００−１ＣＬ、新中村化学社製）
・チオール化合物Ｃ４−１：トリス（エチル−３−メルカプトプロピオネート）イソシアヌレート体

・化合物Ｂ−１：エクセノール１０３０（旭硝子社製）
・テルペン化合物１：ＹＳレジンＣＰ（ヤスハラケミカル社製）
・テルペン化合物２：ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）
・カーボンブラック：＃２００ＭＰ（新日化カーボン社製）
・炭酸カルシウム１：スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）
・炭酸カルシウム２：カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製）
・触媒：ジモルホリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）

上記第１表に示す結果から、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）をいずれも配合せずに調製した接着剤組成物は、接着性および耐熱性が劣ることが分かった（比較例１）。
また、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）のいずれか一方を配合せずに調製した接着剤組成物は、接着性が不十分となり、耐熱性が劣ることが分かった（比較例２〜３）。
これに対し、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）を配合して調製した接着剤組成物は、接着性およ
び耐熱性が良好であることが分かった（実施例１〜１１）。なお、第１表中には記載していないが、硬化速度に関し、主剤／硬化剤混合後の接着剤を室温下にてビード（直径１ｃｍ）塗布して１２時間経過後にカッターナイフにて切断したところ、実施例の全てがビードの表層から内部に至るまで硬化していることを確認でき、２液としての優れた硬化速度を十分に保持できていることが分かった。
また、実施例同士の対比から、テルペン化合物を配合して調製した接着剤組成物は、テルペン化合物を配合しない例と比較して接着性および耐熱性がより良好となることが分かった。

Claims (5)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（Ｂ）を含有する硬化剤と、を有する２液ウレタン系接着剤組成物であって、
   前記主剤および前記硬化剤の少なくとも一方に、イソシアヌレート環を有する化合物（Ｃ）、および、有機物を含む平均粒子径が０．１〜１０μｍの微粒子（Ｄ）を含有する、２液ウレタン系接着剤組成物。
2. 前記化合物（Ｃ）が、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（Ｃ１）、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物（Ｃ２）、イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ３）、イソシアヌレート環を有するチオール化合物（Ｃ４）、および、イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物（Ｃ５）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
3. 前記微粒子（Ｄ）が、ポリオキシアルキレンポリオール中に分散した重合性不飽和基含有モノマーの重合体（Ｄ１）である、請求項１または２に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
4. 前記重合体（Ｄ１）のガラス転移温度が、６０℃以上である、請求項３に記載の２液ウレタン系接着剤組成物。
5. 前記主剤および前記硬化剤の少なくとも一方に、更に、テルペン化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の２液ウレタン系接着剤組成物。