WO2016104510A1 - 接着剤組成物および積層体 - Google Patents

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WO2016104510A1
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acid
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徹哉 夏本
徹 大宅
嘉孝 戸根
宏幸 林
金子　哲也
忠 染田
佐藤　義浩
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋モートン株式会社
トーヨーケム株式会社
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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a laminate.
  • Laminate composite films containing metal foils used for high-temperature sterilization treatment also have various metal foils. Solvent-free laminating adhesives used for bonding between plastic films are being studied.
  • a solvent-type laminate adhesive used for a laminate composite film including such a metal foil a two-component adhesive containing a polyol compound as a main agent and a polyisocyanate compound as a curing agent has been suitably used.
  • a two-component adhesive containing a polyol compound as a main agent and a polyisocyanate compound as a curing agent has been suitably used.
  • introduction of an acid group at the molecular end of the polyol compound and a method of using phosphoric acid together as an additive are widely known (for example, Patent Document 1 or 2).
  • a solvent-free adhesive in consideration of the problem of increasing viscosity due to the absence of solvent, in order to give sufficient adhesive strength and acid resistance to the contents after curing, a low molecular weight type is generally used.
  • a method of applying a two-component solventless adhesive containing a polyol compound and a polyisocyanate compound to a substrate under high temperature conditions is used.
  • solvent-free adhesives have a markedly faster curing reaction rate than solvent-based adhesives, so they give acid resistance to metal foils when used, for example, as a laminate adhesive for high-temperature sterilization treatment.
  • an acid group is introduced into the main agent for the purpose of curing, the curing is further accelerated by the urethanization catalyst effect of the acid group, the viscosity rises rapidly after the main agent and the curing agent are blended, and workability is significantly impaired. was there.
  • Patent Document 3 proposes a method in which 30% or more of the total hydroxyl groups in the main component polyol are secondary or tertiary hydroxyl groups to reduce the reactivity of the hydroxyl groups.
  • a solvent-free adhesive that can suppress an increase in viscosity and has good acid resistance even when the slag is introduced is disclosed.
  • the secondary or tertiary hydroxyl group has a reactivity with an isocyanato group equal to or less than that of water, so that it is easily affected by moisture in the air at the time of curing.
  • the amount of reaction between the isocyanato group and water is increased as compared with the case of low humidity, so that there is a problem that the adhesive strength and acid resistance are deteriorated.
  • Patent Document 4 uses a diisocyanate-terminated prepolymer and an allophanate-modified diisocyanate obtained by reacting a part of an isocyanato group with an alcohol, and improves the resistance to physical properties after heat sterilization. It is disclosed that a safe pot life and workability can be ensured.
  • Japanese Patent Publication No. 7-94654 Japanese Patent Laid-Open No. 2-84482 Japanese Patent No. 4631093 JP 2011-162656 A
  • the present invention is a laminate composite film containing a metal foil used for high-temperature sterilization treatment, hardly affected by moisture in the air at the time of curing, and has good workability when used as a solventless adhesive, Is intended to provide an adhesive having excellent adhesive strength and acid resistance.
  • a polyisocyanate (A) containing a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) and an alcohol-added isocyanate (E) and an alcohol (B) having an acid value of 0.5 to 30 mgKOH / g are contained in the polyisocyanate (A).
  • a method for producing an adhesive composition comprising the step of mixing so that the equivalent ratio (isocyanato group / hydroxyl group) of the isocyanato group of said alcohol and the hydroxyl group in alcohol (B) is 0.7 to 2.5 To do.
  • the alcohol-added isocyanate (E) may be contained in an amount of 20 to 80% by weight in 100% by weight of the polyisocyanate (A).
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) is a trimer of at least one diisocyanate compound selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. It may be.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2) is a trimer of at least one diisocyanate compound selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. It may be.
  • the monofunctional alcohol (D) may be an alicyclic alcohol (D1).
  • the alcohol (B) may contain a polyol (B1) having an acid value of 1 to 15 mgKOH / g.
  • 70 mol% or more may be a primary hydroxyl group out of 100 mol% of the total amount of hydroxyl groups in the polyol (B1).
  • the alcohol (B) includes a polyol (B1) having an acid value of 15 to 40 mg KOH / g and a monofunctional alcohol (B2), and the alcohol (B) in 100% by weight of the alcohol (B)
  • the content of the monofunctional alcohol (B2) may be 50% by weight or less.
  • One embodiment of the present invention provides an adhesive composition that satisfies the relationship of Formula 1 below: (1) Xa / 56.1 ⁇ Xc ⁇ Yh / 56.1 ⁇ Yc ⁇ 0.26 (Where Xa is the acid value of the polyol (B1) (mgKOH / g), Xc is the weight ratio of the polyol (B1) in the total weight of the polyol (B1) and the monofunctional alcohol (B2), Yh is the hydroxyl value of monofunctional alcohol (B2) (mgKOH / g), Yc is a weight ratio of the monofunctional alcohol (B2) in the total weight of the polyol (B1) and the monofunctional alcohol (B2). ).
  • the molecular weight of the monofunctional alcohol (B2) may be 100 or more and 6000 or less.
  • the adhesive composition may be a solventless type.
  • the adhesive composition may be for a laminated composite film including a metal foil.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing a laminate, comprising the step of laminating at least two sheet-like substrates using an adhesive composition produced by the production method of the present invention.
  • an alcohol-added isocyanate (E) by reacting; A polyisocyanate (A) containing a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) and an alcohol-added isocyanate (E) and an alcohol (B) having an acid value of 0.5 to 30 mgKOH / g are contained in the polyisocyanate (A). A step of obtaining an adhesive composition by mixing so that an equivalent ratio (isocyanato group / hydroxyl group) of the isocyanato group and the hydroxyl group in the alcohol (B) is 0.7 to 2.5; And laminating at least two sheet-like substrates using the obtained adhesive composition.
  • An adhesive composition comprising polyisocyanate (A) and alcohol (B),
  • the polyisocyanate (A) includes a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) and an alcohol-added isocyanate (E).
  • Isocyanate group monofunctional alcohol (D) in the isocyanate compound (C2) in which the alcohol-added isocyanate (E) is a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2) and a monofunctional alcohol (D).
  • the acid value of the alcohol (B) is 0.5 to 30 mg KOH / g
  • the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate (A) to the hydroxyl group in the alcohol (B) (isocyanato group / hydroxyl group) is 0.7 to 2.5.
  • the laminated composite film containing a metal foil used for high-temperature sterilization treatment it is less susceptible to moisture in the air at the time of curing, and has good workability when used as a solventless adhesive, Can provide an adhesive excellent in adhesive strength and acid resistance.
  • the present invention is an adhesive composition containing polyisocyanate (A) and alcohol (B).
  • the adhesive composition of the present invention may be a so-called two-component curable type in which polyisocyanate (A) and alcohol (B) are mixed at the time of use, or polyisocyanate (A) and alcohol (B) are mixed. A premixed one-pack type may be used.
  • the adhesive composition of the present invention is preferably a two-component curable type. Moreover, in the adhesive composition of this invention, you may use multiple types of polyisocyanate (A) and alcohol (B), respectively.
  • the alcohol (B) is preferably a mixture of the polyol (B1) and the monofunctional alcohol (B2), but the polyol (B1) alone may be used.
  • the polyisocyanate (A) of the present invention is a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1), a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2) and a monofunctional alcohol (D) having an equivalent ratio of a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2).
  • an alcohol-added isocyanate (E) that is a reaction product obtained by reacting the monofunctional alcohol (D) in an amount of 25 to 65 mol% with respect to 100 mol% of the isocyanato group therein.
  • the proportion of the alcohol-added isocyanate (E) in 100% by weight of the polyisocyanate (A) is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 50% from the viewpoints of acid resistance, pot life and adhesive strength. % By weight.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having three or more isocyanato groups.
  • aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, and alicyclic Examples include, but are not limited to, a buret body, a nurate body, an adduct body, an allophanate body, and a urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate and a polyol, which are trimers of diisocyanate compounds such as diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, Examples thereof include, but are not limited to, dodecamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 “-Triphenylmethane triisocyanate and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • the araliphatic diisocyanate means an aliphatic isocyanate having one or more aromatic rings in the molecule, for example, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' -Tetramethylxylylene diisocyanate (also known as TMXDI) can be mentioned, but is not limited thereto.
  • m- or p-xylylene diisocyanate also known as XDI
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' -Tetramethylxylylene diisocyanate also known as TMXDI
  • alicyclic diisocyanate examples include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4 -Cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, etc.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3-cyclopentane diisocyanate 1,3-cyclohexane diisocyanate
  • 1,4 -Cyclohexane diisocyanate methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate
  • the polyol constituting the urethane prepolymer is not particularly limited, and various polyols such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyalkylene polyol, and a polycarbonate polyol can be exemplified, but are not limited thereto. These polyols can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyether polyol for example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran is polymerized using, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin as a low molecular weight polyol as an initiator.
  • oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran
  • examples include polyether polyols obtained, but are not limited thereto.
  • polyester polyol examples include, but are not limited to, for example, a condensate obtained by an esterification reaction of a dibasic acid and a diol, a caprolactone polymer obtained by using the diol as an initiator, a valerolactone polymer, methyl
  • examples thereof include a valerolactone polymer, a lactic acid polymer, a castor oil fatty acid polymer, and a reaction product of a hydroxyl group and an acid anhydride in the polycondensate.
  • dibasic acid examples include, but are not limited to, for example, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, Suberic acid, glutaric acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like can be mentioned.
  • diol examples include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethyl Pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether , 2-monoglycerin ether, dimergio
  • the acid anhydride is not limited to the following examples, but in addition to phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, Ricacid TMEG-X (where X is 100, 200, 500, 600, S), Ricacid TMA-X (where X is C, 10, 15) and the like.
  • polyalkylene polyol examples include, but are not limited to, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, and the like.
  • polycarbonate polyol examples include polytetramethylene carbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, polycyclohexane dimethylene carbonate polyol, poly-3-methyl-1,5-pentanediol carbonate polyol, poly-2-methyl-1,8 -Octanediol carbonate polyol, poly-1,9-nonanediol carbonate polyol, and the like, but are not limited thereto.
  • the buret which is diisocyanate compounds, such as aliphatic diisocyanate illustrated above, aromatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate, or those trimers.
  • body nurate body, adduct body, allophanate body.
  • the number average molecular weight of the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) is preferably 2,000 or less because the pot life is good.
  • the number average molecular weight of the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) is more preferably 1,500 or less.
  • trifunctional or higher functional isocyanate compounds (C1) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention when used as a solvent-free adhesive, the use of alicyclic diisocyanate or aliphatic diisocyanate burette, nurate, adduct, and allophanate is preferred for viscosity and pot life.
  • an IPDI nurate body and an HDI burette body or an HDI nurate body in combination.
  • the amount of the IPDI nurate used is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight in the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1).
  • the alcohol-added isocyanate (E) of the present invention comprises a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2) and a monofunctional alcohol (D) with respect to 100 mol% of the isocyanate group in the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2).
  • Alcohol (D) is obtained by reacting to 25 to 65 mol%.
  • the alcohol-added isocyanate (E) is an adduct (monofunctional to polyfunctional) in which one molecule, two molecules, three molecules or more of a monofunctional alcohol (D) is added to one molecule of a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2). Alcohol addition isocyanate compound).
  • the method for producing the alcohol-added isocyanate (E) is not particularly limited, and for example, a tri- or higher functional isocyanate compound (C2) and a monofunctional alcohol (D) are known urethane under an inert gas atmosphere such as nitrogen. It can obtain by making it react by chemical reaction.
  • the monofunctional alcohol (D) is preferably 25 to 65 mol% with respect to 100 mol% of the isocyanate group in the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2).
  • the reaction rate of the monofunctional alcohol (D) is less than 25 mol%, sufficient acid resistance cannot be obtained, and when the reaction rate is greater than 65 mol%, the adhesive strength decreases.
  • the reaction rate is preferably 30 to 50 mol%.
  • the alcohol addition isocyanate (E) which is a reaction product may contain an unreacted trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2).
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2) used as a raw material for the alcohol-added isocyanate (E) is not particularly limited as long as it is a compound having three or more isocyanato groups.
  • aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, and araliphatic Examples thereof include buret bodies, nurate bodies, adduct bodies, allophanate bodies, and urethane prepolymers obtained by reacting isocyanate and polyol, which are trimers of diisocyanate compounds such as diisocyanate and alicyclic diisocyanate.
  • Preferable specific examples of the diisocyanate and the urethane prepolymer include the same as those exemplified as the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1).
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2) may be the same as or different from the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1).
  • an aliphatic diisocyanate is preferable as the diisocyanate in terms of viscosity, pot life, and acid resistance, and HDI is more preferable.
  • the trimer is preferably a burette body, a nurate body, or an adduct body, more preferably a burette body or a nurate body.
  • the monofunctional alcohol (D) is not particularly limited as long as it has one hydroxyl group in the molecule, and examples thereof include alicyclic alcohol (D1), aliphatic alcohol, and aromatic alcohol. It is not limited.
  • the alicyclic alcohol (D1) is not particularly limited as long as it is an alcohol containing one or more saturated or unsaturated carbocycles having no aromaticity.
  • Saturated or unsaturated carbocycles include monocyclic cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, and cyclododecane; cyclopropene, cyclobutene, cyclo Monocyclic cycloalkenes such as propene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene; Bicyclic alkanes such as bicycloundecane and decahydronaphthalene; Bicyclic alkenes such as norbornene and norbornadiene; Tricyclodecane,
  • Preferred specific examples of the alicyclic alcohol (D1) include cyclopentanol, methylcyclopentanol, cyclopentylmethanol, cyclopentylpropanol, cyclohexanol, cyclohexylethanol, cyclohexylpropanol, cyclohexylbutanol, methyl-, ethyl-, propyl- and Examples include but are not limited to butylcyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, menthol, decahydro-2-naphthol, borneol, hydroxydicyclopentadiene, cholesterol and the like.
  • Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, Monofunctional alcohol having a linear alkyl group such as decanol, nonadecanol, eicosanol, henecosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-3-butanol
  • aromatic alcohol examples include benzyl alcohol, methylphenylmethanol, methoxyphenylmethanol, ethylphenylmethanol, ethoxyphenylmethanol, butylphenylmethanol, butoxyphenylmethanol, phenylethanol, methylphenylethanol, methoxyphenylethanol, ethylphenylethanol, Ethoxyphenylethanol, butylphenylethanol, butoxyphenylethanol, phenylpropanol, methylphenylpropanol, methoxyphenylpropanol, ethylphenylpropanol, ethoxyphenylpropanol, butylphenylpropanol, butoxyphenylpropanol, phenylbutanol, methylphenylbutanol, methoxyphenylbutanol , Ethylphenyl butanol, ethoxy phenyl butanol, butyl
  • alicyclic alcohol (D1) is particularly preferable from the viewpoint of adhesive strength.
  • monofunctional alcohols can be used alone or in admixture of two or more.
  • the alcohol (B) of the present invention is not particularly limited as long as the acid value is 0.5 to 30 mgKOH / g, and examples thereof include polyester polyols having an acid group.
  • the acid value of the polyol (B) is less than 0.5 mgKOH / g, sufficient acid resistance cannot be obtained, and when it is greater than 30 mgKOH / g, the pot life is deteriorated. It is preferably 1 mgKOH / g to 25 mgKOH / g.
  • the alcohol (B) preferably contains the polyol (B1) and the monofunctional alcohol (B2), but the polyol (B1) alone may be used.
  • the acid value of the polyol (B1) may be 1 to 15 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyol (B1) may be 15 to 40 mgKOH / g, and the alcohol (B) is 100% by weight.
  • the content of the monofunctional alcohol (B2) therein may be 50% by weight or less.
  • the content of the monofunctional alcohol (B2) in 100% by weight of the alcohol (B) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.
  • the polyol (B1) of the present invention is not particularly limited as long as the acid value is 1 to 40 mgKOH / g, and examples thereof include polyester polyols having an acid group.
  • the acid value of the polyol (B1) is less than 1 mgKOH / g, sufficient acid resistance cannot be obtained, and when it is greater than 40 mgKOH / g, the pot life is deteriorated.
  • the acid value of the polyol (B1) is, for example, 1 to 25 mg KOH / g, 1 to 30 mg KOH / g, 1 to 40 mg KOH / g, 2 to 25 mg KOH / g, 2 to 30 mg KOH / g, 2 to 40 mg KOH / g, and the like. Good.
  • the acid value of the polyol (B1) is more preferably 2 mgKOH / g or more and less than 25 mgKOH / g.
  • the polyester polyol having an acid group is not limited to the following examples.
  • a condensate obtained by esterification reaction of a dibasic acid and a diol, a caprolactone polymer obtained by using the diol as an initiator, and valerolactone Examples include a polymer, a methyl valerolactone polymer, a lactic acid polymer, a castor oil fatty acid polymer, and a reaction product of a hydroxyl group and an acid anhydride in the polycondensate.
  • dibasic acid examples include, but are not limited to, for example, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, Suberic acid, glutaric acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like can be mentioned.
  • diol examples include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethyl Pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether , 2-monoglycerin ether, dimergio
  • the acid anhydride is not limited to the following examples, but in addition to phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, Ricacid TMEG-X (where X is 100, 200, 500, 600, S), Ricacid TMA-X (where X is C, 10, 15) and the like.
  • the hydroxyl groups in the polyol (B1) it is preferable that 70 mol% or more of the total hydroxyl groups are primary hydroxyl groups, that is, the secondary or tertiary hydroxyl groups are less than 30 mol% of the total hydroxyl groups. This is because the reactivity of the polyol component is increased within this range, and sufficient adhesive strength and acid resistance can be obtained regardless of the humidity conditions during the coating operation and the aging operation.
  • the primary hydroxyl group means a group having one carbon atom bonded to the carbon atom to which the hydroxyl group (—OH) is bonded
  • the secondary hydroxyl group or the tertiary hydroxyl group is And means a group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the polyol (B1) is preferably from 300 to 5,000 because of good acid resistance and pot life.
  • the number average molecular weight of the polyol (B1) is more preferably 450 to 2000.
  • polystyrene resin can be used alone or in admixture of two or more.
  • Aliphatic monools include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecanol, Other alkanols (C20-50), oleyl alcohol, and isomers thereof include, but are not limited to.
  • Examples of the alicyclic monool include cyclohexanol, methylcyclohexanol, 4-butylcyclohexanol, 4-pentylcyclohexanol, 4-hexylcyclohexanol, cyclodecanol, cyclododecanol, cyclopentadecanol, and 4-isopropylcyclohexane.
  • aromatic aliphatic monools examples include benzyl alcohol, but are not limited thereto.
  • polyoxyalkylene monools examples include those obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator. However, it is not limited to these.
  • oxycarboxylic acid esters include glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxyacetic acid, hydroxybutyric acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, ricinoleic acid, ⁇ -oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, hydroxystearic acid
  • examples thereof include, but are not limited to, hydroxyl group-containing esters obtained from oxycarboxylic acids such as acid, ricinoelaidic acid, ricinostearol acid, and mandelic acid and the above monools.
  • the number average molecular weight of the monofunctional alcohol (B2) is preferably 100 to 6,000 because the pot life is good.
  • the number average molecular weight of the monofunctional alcohol (B2) is more preferably 200 to 4,000.
  • a polyol (B1) having an acid value of 1 to 15 mgKOH / g can be used alone.
  • the acid value of the polyol (B1) is 1 mgKOH / g or more, sufficient content resistance is obtained, and when it is less than 15 mgKOH / g, the pot life is good.
  • they are 2 mgKOH / g or more and less than 10 mgKOH / g.
  • higher acid resistance can be achieved by combining the polyol (B1) having an acid value of 15 to 40 mgKOH / g and the monofunctional alcohol (B2).
  • the acid value of the polyol (B1) is 15 mgKOH / g or more, high content resistance can be obtained. Moreover, a pot life becomes favorable in it being less than 40 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyol (B1) may be, for example, 15 to 25 mg KOH / g, 15 to 30 mg KOH / g, 15 to 40 mg KOH / g, and the like.
  • the acid value of the polyol (B1) is more preferably 15 mgKOH / g or more and less than 25 mgKOH / g.
  • Equation 1 The value on the left side of Equation 1 may be 0.26 or less as described above, but is more preferably 0.23 or less.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate (A) to the hydroxyl group in the alcohol (B) is 0.7 to 2.5, preferably 0. .8 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the isocyanato group / hydroxyl ratio is less than 0.7, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and when the isocyanato group / hydroxyl ratio is greater than 2.5, acid resistance deteriorates.
  • the adhesive composition of the present invention is preferably used as a solventless adhesive from the viewpoint of safety and environmental load reduction, but may contain a small amount of an organic solvent or water as necessary.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, for example, aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, and tertiary butanol; propylene glycol Glycol monoethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and propyl acetate; Examples thereof include carbonates such as dimethyl carbonate.
  • aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, and tertiary butano
  • organic solvents or water can be used alone or in admixture of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain a silane coupling agent, phosphorus oxygen acid or a derivative thereof for the purpose of further improving the adhesive strength and acid resistance, and a total of 100% by weight of the alcohol (B).
  • the content is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ .
  • Aminosilanes such as aminopropyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; epoxy silanes such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, Vinylsilanes such as vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples include hexamethyldisilazane and ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, but are not limited thereto.
  • the oxygen acid of phosphorus is not particularly limited as long as it has at least one free oxygen acid.
  • phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid, and metaphosphoric acid
  • condensed phosphoric acids such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid.
  • Examples of phosphorus oxyacid derivatives include, but are not limited to, those obtained by partially esterifying the above phosphorus oxyacids with alcohols leaving at least one free oxyacid.
  • Examples of these alcohols include, but are not limited to, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglicinol.
  • silane coupling agents and phosphorus oxyacids or derivatives thereof can be used alone or in admixture of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention includes a filler, a softening agent, an anti-aging agent, a stabilizer, an adhesion promoter, a leveling agent, an antifoaming agent, a plasticizer, an inorganic filler, and an adhesive.
  • Additive resins, fibers, usable time extenders, antioxidants, UV absorbers, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, thickeners, plasticizers, colorants such as pigments, fillers and other additives Can be contained.
  • a method for producing a laminate using the solventless adhesive composition and at least two sheet-like substrates will be described.
  • a known method for laminating a solventless adhesive composition can be used. Specifically, polyisocyanate (A) and alcohol (B) are uniformly mixed. The mixed adhesive composition is applied onto an arbitrary sheet-like substrate by a solventless laminator to form an adhesive layer. Thereafter, the adhesive layer and another arbitrary sheet-like base material are bonded together and obtained by aging and curing at room temperature or under heating.
  • the coating temperature is usually 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., considering the workability during coating and the viscosity of the solventless adhesive composition under heating, but it is higher. This is preferable in that elasticity can be imparted when the temperature drops after coating, and winding slippage can be prevented.
  • the coating amount is appropriately selected according to the type of substrate, coating conditions, etc., but is usually 1.0 to 5.0 g / m 2 , preferably 1.5 to 4.5 g / m 2 .
  • the solventless adhesive composition of the present invention when the polyisocyanate (A) and the alcohol (B) are mixed, from the viewpoint of securing working time, when 30 to 40 minutes have passed under the coating temperature condition.
  • the viscosity is preferably 12000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8000 mPa ⁇ s or less.
  • the sheet-like base material examples include plastic films such as polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene; metal-deposited films on which aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, and the like are deposited; metal foils such as stainless steel, iron, copper, and lead are used. It is done.
  • plastic films such as polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene
  • metal foils such as stainless steel, iron, copper, and lead are used. It is done.
  • Such a combination of base materials is appropriately selected according to the application to be used, and may be a plastic film or a plastic film and a metal vapor deposition film or a metal foil.
  • the solventless adhesive composition of the present invention is a laminate composite film including a metal foil used for high-temperature sterilization treatment, in particular, a metal foil (such as an aluminum foil) as a barrier layer and a plastic film (for example, it can be suitably used as an adhesive with a polypropylene film or the like.
  • One embodiment of the present invention includes the case where the alcohol (B) is the polyol (B1) alone as described above.
  • one embodiment of the present invention is an adhesive composition
  • a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B1) In the polyisocyanate component (A), the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1) is reacted with 25 to 65 mol% of the monofunctional alcohol (D) with respect to 100 mol% of the isocyanate group in the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2).
  • a reaction product (E) obtained by The acid value of the polyol component (B1) is 1 to 15 mgKOH / g
  • the present invention relates to an adhesive composition characterized in that the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component (A) to the hydroxyl group in the polyol component (B1) (isocyanato group / hydroxyl group) is 80/100 to 250/100.
  • an embodiment of the present invention relates to the adhesive composition, wherein the reaction product (E) is contained in an amount of 20 to 80% by weight in 100% by weight of the polyisocyanate component (A).
  • the amount of at least one diisocyanate compound selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate, an araliphatic diisocyanate, and an alicyclic diisocyanate is a trifunctional or higher functional isocyanate compound (C1).
  • the adhesive composition may be a body.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound (C2) is an amount of at least one diisocyanate compound selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • the adhesive composition may be a body.
  • one embodiment of the present invention may be the adhesive composition, wherein the monofunctional alcohol (D) is an alicyclic alcohol (D1).
  • one embodiment of the present invention may be the adhesive composition, wherein 70 mol% or more of all hydroxyl groups in the polyol (B1) are primary hydroxyl groups.
  • an embodiment of the present invention may be the above-mentioned adhesive composition that is a solventless type.
  • another embodiment of the present invention includes a laminate obtained by laminating at least two sheet-like substrates using the adhesive composition.
  • Viscosity Measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., model BL).
  • Number average molecular weight Use a polystyrene equivalent molecular weight when using Shodex GPC LF-604 (manufactured by Shodex) as a column and GPC (manufactured by Shodex, GPC-104) equipped with an RI detector as a developing solvent. It was.
  • Isocyanate equivalent Measured according to JIS K1603-1.
  • Alcohol-added isocyanate (E-1) Charge 219.9 parts of hexamethylene diisocyanate burette and 30.1 parts of cyclohexanol (25 mol% with respect to 100 mol% of isocyanato groups) to a reaction vessel, and react at 110 ° C. for 4 hours while stirring under a nitrogen gas stream. The alcohol-added isocyanate (E-1) was obtained.
  • Polyol (B1-1) 175 parts of isophthalic acid, 320 parts of adipic acid, 49 parts of benzoic acid, 76 parts of ethylene glycol, and 380 parts of neopentyl glycol are charged into a reaction vessel and heated to 150 ° C. to 240 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream for esterification. Reaction was performed. When the acid value reached 2.1 (mg KOH / g), the reaction temperature was 200 ° C., the inside of the reaction vessel was gradually reduced in pressure, reacted at 1.3 kPa or less for 30 minutes, and then cooled to 110 ° C.
  • polyol component (B1-1) 5.0 parts of trimellitic anhydride was added and acid-modified at 110 ° C. to obtain a polyol component (B1-1).
  • the hydroxyl groups of the resulting polyol (B1-1) were all primary hydroxyl groups, the number average molecular weight was 750, the acid value was 3.6, and the hydroxyl value was 104.
  • polyol (B1-3) Thereafter, 28 parts of trimellitic anhydride was added and acid-modified at 110 ° C. to obtain a polyol (B1-3).
  • the hydroxyl groups of the obtained polyol (B1-3) were all primary hydroxyl groups, the number average molecular weight was 750, and the acid value was 20.1. The hydroxyl value was 97.
  • polyol (B1-4) The hydroxyl groups of the obtained polyol (B1-4) were all primary hydroxyl groups, the number average molecular weight was 750, and the acid value was 15.0. The hydroxyl value was 99.
  • B2 ⁇ Monofunctional alcohol (B2)> The following were used as the monofunctional alcohols (B2-1) to (B2-4).
  • B2-1 Polyoxypropylene alkyl ether (Product name: UNILOVE MB-38, NOF Corporation, theoretical hydroxyl value 28 mgKOH / g)
  • B2-2 Castor oil monofunctional alcohol (Product name: URIC H-31, manufactured by Ito Oil Co., theoretical hydroxyl value 187 mgKOH / g)
  • B2-3 polyoxyalkylene alkyl ether (product name: UNILOVE 50MB-72, manufactured by NOF Corporation, theoretical hydroxyl value: 18 mgKOH / g)
  • B2-4 Hexyldecanol (Product name: Risonol 16SP, manufactured by Higher Alcohol Industry, theoretical hydroxyl value 231 mgKOH / g)
  • Tables 1 and 2 show the composition of each adhesive composition.
  • Trifunctional or higher functional isocyanate compounds C1-1) to (C1-5), alcohol-added isocyanates (E-1) to (E-9) or (F), polyols (B1-1) to (B1-5),
  • the monofunctional alcohols (B2-1) to (B2-4) and the additives were optionally heated and mixed at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, and Examples 1 to 41 and Comparative Examples 1 to 4 were used.
  • a solvent-type adhesive composition was prepared.
  • a composite film of polyethylene terephthalate (thickness 12 ⁇ m, hereinafter referred to as PET) / aluminum foil (thickness 9 ⁇ m) / unstretched polypropylene (thickness 70 ⁇ m, hereinafter referred to as CPP) was prepared by the following method.
  • a dry laminate adhesive for high retort (product name: TM-250HV / CAT-RT86L-60, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is applied to a PET film with a dry laminator to give a coating surface of 3.5 g / m2.
  • the obtained laminate was aged in an environment of 40 ° C. for 3 days to obtain a PET / aluminum foil laminate.
  • the solventless adhesive compositions of the examples and comparative examples were applied at 70 ° C. with a solventless test coater at a coating amount of 3 g / m 2. After the coating was performed and the coated surface and the CPP were bonded together, the resulting laminate was aged in an environment of 40 ° C. for 3 days to obtain a laminate composite film of PET / aluminum foil / CPP.
  • test coater was applied at 60 ° C. and 70 ° C. for Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 4, and at 60 ° C. for Examples 22 to 41.
  • ⁇ Pot life 60 ° C> About the adhesive composition, the viscosity after 30 minutes of uniform mixing at 60 ° C. was measured, and judged according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • D The viscosity is 15,000 mPa ⁇ s or more.
  • the laminated composite film produced by the above method was evaluated for the physical properties of adhesion, retort resistance, and content resistance by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the laminate composite film prepared by the above method is cut to a width of 15 mm and pulled at a peeling rate of 300 mm / min in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and a T-shaped peel strength between NPP and CPP (N / 15 mm).
  • the peel strength (N / 15 mm) was measured (denoted as “Adhesive strength after heat sterilization [1]”). Further, regarding the bags stored for 4 weeks in an environment of 55 ° C., the appearance change was also observed visually, and the content resistance was judged according to the following criteria (denoted as “content resistance [1]”). The results are shown in the table.
  • B There is no yuzu skin-like pattern or small spot-like pattern, and the adhesive layer is uniform (good).
  • C Yuzu skin-like pattern or small spot-like pattern is somewhat observed (can be used).
  • D Many yuzu skin-like patterns and small spot-like patterns are observed (unusable).
  • the adhesive composition of the present invention has good workability and excellent adhesive strength and acid resistance.

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Abstract

　高温殺菌処理に用いられる金属箔を含むラミネート複合フィルムにおいて、硬化時に空気中の水分の影響を受け難く、無溶剤型接着剤として用いた場合に良好な作業性を有し、さらには接着強度と耐酸性に優れる接着剤を提供する。３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と単官能アルコール（Ｄ）とを、当量比　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基：単官能アルコール（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％：２５～６５ｍｏｌ％で反応させることにより、アルコール付加イソシアネート（Ｅ）を得るステップと；３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）およびアルコール付加イソシアネート（Ｅ）を含むポリイソシアネート（Ａ）と、酸価が０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルコール（Ｂ）とを、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基と、アルコール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．７～２．５であるように混合するステップ；とを含む、接着剤組成物の製造方法を提供する。

Description

接着剤組成物および積層体
　本発明は、接着剤組成物および積層体に関するものである。
　近年、法規制の強化および環境保全または安全性への配慮から、溶剤を含まない接着剤の要望が高まっており、高温殺菌処理に用いられる金属箔を含むラミネート複合フィルムにおいても、金属箔と各種プラスチックフィルム間の接着に使用されるラミネート接着剤の無溶剤化が検討されている。
　従来、このような金属箔を含むラミネート複合フィルムに使用される溶剤型ラミネート接着剤としては、主剤としてポリオール化合物、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有する２液型接着剤が好適に用いられており、また金属箔への耐内容物性（耐酸性）を付与する目的で、ポリオール化合物の分子末端への酸基の導入や、添加剤としてリン酸を併用する方法が広く知られている（例えば、特許文献１または２）。
　一方で無溶剤型接着剤としては、無溶剤化による高粘度化の問題を考慮し、硬化後には十分な接着強度と内容物に対する耐酸性を付与することを目的として、一般に、低分子量タイプのポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含有する２液型無溶剤接着剤を、高温条件下で基材に塗布する方法が用いられている。
　このため無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較して硬化反応速度が格段に早くなることから、例えば高温殺菌処理用のラミネート接着剤として用いる場合に、金属箔への耐酸性を付与する目的で主剤に酸基を導入すると、酸基のウレタン化触媒効果により硬化がさらに促進され、主剤と硬化剤とを配合した後の粘度上昇が急激になり、作業性が著しく損なわれるという問題があった。
　このような問題に対し、例えば特許文献３には、主剤ポリオール中の全水酸基の３０％以上を２級または３級の水酸基とし水酸基の反応性を下げる方法が提案されており、主剤に酸基を導入した場合でも粘度上昇が抑制でき、かつ耐酸性が良好な無溶剤型接着剤が開示されている。
　しかしながら、一般に、２級または３級の水酸基はイソシアナト基との反応性が水と同等かそれ以下であるため、硬化時に空気中の水分の影響を受け易く、例えば高湿度下において塗布作業やエージング作業を行った場合には、低湿度下と比較してイソシアナト基と水との反応量が増大するため、接着強度や耐酸性が悪化するという問題があった。
　また、例えば特許文献４には、ジイソシアネート末端プレポリマーと、イソシアナト基の一部をアルコールと反応させたジイソシアネートのアロファネート変性体とを用いて、加熱殺菌処理後の耐内容物性を向上させ、かつ良好なポットライフと作業性を確保できることが開示されている。
　しかしながら、ジイソシアネートのアロファネート変性体を用いると長時間の加熱殺菌によって接着力が低下するという問題があった。
特公平７－９４６５４号公報 特開平２－８４４８２号公報 特許４６３１０９３号公報 特開２０１１－１６２６５６号公報
　本発明は、高温殺菌処理に用いられる金属箔を含むラミネート複合フィルムにおいて、硬化時に空気中の水分の影響を受け難く、無溶剤型接着剤として用いた場合に良好な作業性を有し、さらには接着強度と耐酸性に優れる接着剤を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態は、
　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と単官能アルコール（Ｄ）とを、当量比　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基：単官能アルコール（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％：２５～６５ｍｏｌ％で反応させることにより、アルコール付加イソシアネート（Ｅ）を得るステップと；
　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）およびアルコール付加イソシアネート（Ｅ）を含むポリイソシアネート（Ａ）と、酸価が０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルコール（Ｂ）とを、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基と、アルコール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．７～２．５であるように混合するステップ
とを含む、接着剤組成物の製造方法を提供する。
　本発明の一実施形態において、アルコール付加イソシアネート（Ｅ）は、ポリイソシアネート（Ａ）１００重量％中に２０～８０重量％含まれていてよい。
　本発明の一実施形態において、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）は、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物の３量体であってよい。
　本発明の一実施形態において、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）は、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物の３量体であってよい。
　本発明の一実施形態において、単官能アルコール（Ｄ）は、脂環族アルコール（Ｄ１）であってよい。
　本発明の一実施形態において、アルコール（Ｂ）は、酸価が１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ１）を含んでいてよい。
　本発明の一実施形態において、ポリオール（Ｂ１）中の水酸基の全量１００ｍｏｌ％中、７０ｍｏｌ％以上が１級水酸基であってよい。
　本発明の一実施形態において、アルコール（Ｂ）は、酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ１）と、単官能アルコール（Ｂ２）とを含み、アルコール（Ｂ）１００重量％中の前記単官能アルコール（Ｂ２）の含有量は５０重量％以下であってよい。
　本発明の一実施形態は、下記式１の関係を満足する、接着剤組成物を提供する：
　　　（１）Ｘａ／５６．１×Ｘｃ－Ｙｈ／５６．１×Ｙｃ≦０．２６
　（式中、
　Ｘａはポリオール（Ｂ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、
　Ｘｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中のポリオール（Ｂ１）の重量比、
　Ｙhは単官能アルコール（Ｂ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、
　Ｙｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中の単官能アルコール（Ｂ２）の重量比である。）。
　本発明の一実施形態において、単官能アルコール（Ｂ２）の分子量は１００以上６０００以下であってよい。
　本発明の一実施形態において、接着剤組成物は無溶剤型であってよい。
　本発明の一実施形態において、接着剤組成物は金属箔を含むラミネート複合フィルム用であってよい。
　本発明の一実施形態は、少なくとも２つのシート状基材を、本発明の製造方法により製造される接着剤組成物を用いて積層させるステップを含む、積層体の製造方法を提供する。積層体の製造方法は、
　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と単官能アルコール（Ｄ）とを、当量比　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基：単官能アルコール（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％：２５～６５ｍｏｌ％で反応させることにより、アルコール付加イソシアネート（Ｅ）を得るステップと；
　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）およびアルコール付加イソシアネート（Ｅ）を含むポリイソシアネート（Ａ）と、酸価が０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルコール（Ｂ）とを、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基と、アルコール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．７～２．５であるように混合することにより接着剤組成物を得るステップと；
　得られた接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層させるステップ
とを含んでよい。
　本発明の一実施形態は、
　ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）を含む接着剤組成物であって、
　ポリイソシアネート（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）とアルコール付加イソシアネート（Ｅ）とを含み、
　前記アルコール付加イソシアネート（Ｅ）が、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と単官能アルコール（Ｄ）とを、当量比　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基：単官能アルコール（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％：２５～６５ｍｏｌ％で反応させてなり、
　アルコール（Ｂ）の酸価が、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基と、アルコール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．７～２．５である、
接着剤組成物を提供する。
　本発明により、高温殺菌処理に用いられる金属箔を含むラミネート複合フィルムにおいて、硬化時に空気中の水分の影響を受け難く、無溶剤型接着剤として用いた場合に良好な作業性を有し、さらには接着強度と耐酸性に優れる接着剤を提供することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその精神および範囲を超えない限りこれらの内容に限定されない。
　本発明はポリイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）を含む接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを使用時に混合する、いわゆる２液硬化型であってもよいし、ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）とが予め混合された１液型であってもよい。本発明の接着剤組成物は、好ましくは、２液硬化型である。また、本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネート（Ａ）やアルコール（Ｂ）を、それぞれ複数種類用いてもよい。アルコール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との混合物であることが好ましいが、ポリオール（Ｂ１）単独であってもよい。
＜ポリイソシアネート（Ａ）＞
　本発明のポリイソシアネート（Ａ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）と、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）および単官能アルコール（Ｄ）を当量比が３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して単官能アルコール（Ｄ）２５～６５ｍｏｌ％となるように反応させて得られた反応生成物であるアルコール付加イソシアネート（Ｅ）とを含んでなる。ポリイソシアネート（Ａ）１００重量％中のアルコール付加イソシアネート（Ｅ）の割合としては、耐酸性とポットライフ及び接着強度の観点から、２０～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０～５０重量％である。
＜３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）＞
　本発明の３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）としては、イソシアナト基を３つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の３量体である、ビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、ならびにイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、例えば、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　ウレタンプレポリマーを構成するポリオールとしては特に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオールが挙げることができるが、これらに限定されない。これらのポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリエステルポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、及びひまし油脂肪酸重合物等、ならびに、前記重縮合物中の水酸基と酸無水物との反応物等が挙げられる。
　二塩基酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
　ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
　酸無水物としては、以下の例には限定されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の他、新日本理化（株）より入手できる、リカシッドＴＭＥＧ－Ｘ（ただしＸは、１００、２００、５００、６００、Ｓ）、リカシッドＴＭＡ－Ｘ（ただしＸは、Ｃ、１０、１５）等の無水トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。
　ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール、ポリ－３－メチル－１、５－ペンタンジオールカーボネートポリオール、ポリ－２－メチル－１、８－オクタンジオールカーボネートポリオール、ポリ－１、９－ノナンジオールカーボネートポリオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ウレタンプレポリマーを構成するイソシアネートとしては、特に限定されないが、上記例示した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物またはそれらの３量体である、ビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）の数平均分子量は、２，０００以下であることが、ポットライフが良好であるため好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）の数平均分子量は、さらに好ましくは１，５００以下である。
　これらの３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　なかでも、本発明の接着剤組成物を無溶剤型接着剤として使用する場合は、脂環族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体の使用が、粘度とポットライフ、及び耐酸性の面で好ましく、さらに接着強度の観点から、ＩＰＤＩヌレート体と、ＨＤＩビュレット体またはＨＤＩヌレート体とを併用することが特に好ましい。ＩＰＤＩヌレート体の使用量としては、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）中１０～５０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２０～４０重量％である。
＜アルコール付加イソシアネート（Ｅ）＞
　本発明のアルコール付加イソシアネート（Ｅ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と単官能アルコール（Ｄ）とを、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して単官能アルコール（Ｄ）２５～６５ｍｏｌ％であるように反応させて得られる。アルコール付加イソシアネート（Ｅ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）１分子に単官能アルコール（Ｄ）が１分子、２分子、３分子、またはそれ以上付加した付加体（１官能～多官能のアルコール付加イソシアネート化合物）の混合物である。
　アルコール付加イソシアネート（Ｅ）の製造方法としては、特に制限なく、例えば３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と、単官能アルコール（Ｄ）とを、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、既知のウレタン化反応により反応させることで得ることができる。
　単官能アルコール（Ｄ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して２５～６５ｍｏｌ％であることが好ましい。単官能アルコール（Ｄ）の反応率が２５ｍｏｌ％未満の場合、十分な耐酸性が得られず、反応率が６５ｍｏｌ％より大きい場合、接着強度が低下する。好ましくは反応率が３０～５０ｍｏｌ％である。反応生成物であるアルコール付加イソシアネート（Ｅ）には、未反応の３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）が残存して含まれていてもよい。
＜３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）＞
　アルコール付加イソシアネート（Ｅ）の原料となる３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）は、イソシアナト基を３つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の３量体である、ビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、ならびにイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられる。ジイソシアネートおよびウレタンプレポリマーの好ましい具体例としては、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）として例示したものと同じものが挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）は３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）と同じであっても良いし、異なっていても良い。接着剤組成物を無溶剤型接着剤として使用する場合は、粘度とポットライフ、及び耐酸性の面でジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートが好ましく、より好ましくはＨＤＩである。また、３量体としてはビュレット体、ヌレート体、アダクト体が好ましく、より好ましくはビュレット体、ヌレート体である。
＜単官能アルコール（Ｄ）＞
　単官能アルコール（Ｄ）としては、分子中に水酸基を１つ有するものであれば特に限定されないが、例えば、脂環族アルコール（Ｄ１）、脂肪族アルコール、芳香族アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
　脂環族アルコール（Ｄ１）としては、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を1つ以上含むアルコールであれば特に限定されない。飽和または不飽和の炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、およびシクロドデカン等の単環のシクロアルカン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、およびシクロオクテン等の単環のシクロアルケン；ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン等の二環式アルカン；ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環式アルケン；トリシクロデカン、アダマンタン、ステロイド等の三環以上のアルカンまたはアルケンなどが挙げられるが、これらに限定されない。前記炭素環は、脂肪族の分枝を有していても構わない。
　脂環族アルコール（Ｄ１）の好ましい具体例としては、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンチルメタノール、シクロペンチルプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール、シクロヘキシルブタノール、メチル－,エチル－,プロピル－およびブチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メントール、デカヒドロ-２-ナフトール、ボルネオール、ヒドロキシジシクロペンタジエン、コレステロール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール等の直鎖アルキル基を有する単官能アルコール、
　２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－３－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、イソヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、５－メチル－１－ヘキサノール、４－メチル－１－ヘキサノール、３－メチル－１－ヘキサノール、２－エチル－２－メチル－１－ブタノール、イソオクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、イソノナノール、３．５．５－トリメチルヘキサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、５－エチル－２－ノナノール、イソドデデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、イソヘキデカノール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール、２－メチルステアリルアルコール等の分岐アルキル基を有する単官能アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
　芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、メチルフェニルメタノール、メトキシフェニルメタノール、エチルフェニルメタノール、エトキシフェニルメタノール、ブチルフェニルメタノール、ブトキシフェニルメタノール、フェニルエタノール、メチルフェニルエタノール、メトキシフェニルエタノール、エチルフェニルエタノール、エトキシフェニルエタノール、ブチルフェニルエタノール、ブトキシフェニルエタノール、フェニルプロパノール、メチルフェニルプロパノール、メトキシフェニルプロパノール、エチルフェニルプロパノール、エトキシフェニルプロパノール、ブチルフェニルプロパノール、ブトキシフェニルプロパノール、フェニルブタノール、メチルフェニルブタノール、メトキシフェニルブタノール、エチルフェニルブタノール、エトキシフェニルブタノール、ブチルフェニルブタノール、ブトキシフェニルブタノール、フルフリルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　なかでも脂環族アルコール（Ｄ１）の使用が、接着強度の観点から特に好ましい。これらの単官能アルコールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
＜アルコール（Ｂ）＞
　本発明のアルコール（Ｂ）としては、酸価が０．５～３０ｍｇＫＯＨ/ｇであれば特に限定されず、例えば、酸基を有するポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリオール（Ｂ）の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の場合、十分な耐酸性が得られず、３０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きい場合、ポットライフが悪化する。好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　アルコール（Ｂ）は、ポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）とを含むことが好ましいが、ポリオール（Ｂ１）単独であってもよい。アルコール（Ｂ）がポリオール（Ｂ１）単独である場合には、ポリオール（Ｂ１）の酸価は１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。また、アルコール（Ｂ）がポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）とを含む場合には、ポリオール（Ｂ１）の酸価は１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、アルコール（Ｂ）１００重量％中の前記単官能アルコール（Ｂ２）の含有量は５０重量％以下であってよい。アルコール（Ｂ）１００重量％中の前記単官能アルコール（Ｂ２）の含有量は１～５０重量であることが好ましく、より好ましくは１～４０重量％である。
＜ポリオール（Ｂ１）＞
　本発明のポリオール（Ｂ１）としては、酸価が１～４０ｍｇＫＯＨ/ｇであれば特に限定されず、例えば、酸基を有するポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリオール（Ｂ１）の酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の場合、十分な耐酸性が得られず、４０ｍｇＫＯＨ/ｇより大きい場合、ポットライフが悪化する。ポリオール（Ｂ１）の酸価は、例えば１～２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１～３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、１～４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、２～２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、２～３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、２～４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、などであってよい。ポリオール（Ｂ１）の酸価は、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
　酸基を有するポリエステルポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、前記ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、及び、ひまし油脂肪酸重合物等ならびに、前記重縮合物中の水酸基と酸無水物との反応物等が挙げられる。
　二塩基酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
　ジオールとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
　酸無水物としては、以下の例には限定されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の他、新日本理化（株）より入手できる、リカシッドＴＭＥＧ－Ｘ（ただしＸは、１００、２００、５００、６００、Ｓ）、リカシッドＴＭＡ－Ｘ（ただしＸは、Ｃ、１０、１５）等の無水トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。
　ポリオール（Ｂ１）中の水酸基としては、全水酸基の７０ｍｏｌ％以上が１級水酸基であること、つまり、２級または３級水酸基が全水酸基の３０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。この範囲であると、ポリオール成分の反応性が高くなり、塗布作業やエージング作業時の湿度条件によらず十分な接着強度や耐酸性が得られるためである。
　本明細書において１級水酸基とは、水酸基（－ＯＨ）が結合している炭素原子に結合している炭素原子の数が１つである基を意味し、２級水酸基または３級水酸基とは、前記炭素原子の数が２つまたは３つである基を意味する。
　ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、３００～５０００であると耐酸性及びポットライフが良好であるため好ましい。ポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、さらに好ましくは４５０～２０００である。
　これらのポリオールは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　＜単官能アルコール（Ｂ２）＞
　本発明の単官能アルコール（Ｂ２）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノオール、脂環族モノオール、芳香脂肪族モノオール、ポリオキシアルキレンモノオール、及びオキシカルボン酸エステル等が挙げられる。
　脂肪族モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０～５０）、オレイルアルコール、およびこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
　脂環族モノオールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４－ブチルシクロヘキサノール、４－ペンチルシクロヘキサノール、４－ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２－ノルボルナノール、ボルネオール、２－アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－（４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α－アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１－デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β－シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β－コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７－デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、およびこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族モノオールとしては、ベンジルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
　ポリオキシアルキレンモノオールとしては、例えば、活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたものが挙げられるが、これらに限定されない。
　オキシカルボン酸エステルとしては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、リシノール酸、α－オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と上記モノオール類とから得られる水酸基含有エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　単官能アルコール（Ｂ２）の数平均分子量は、１００～６，０００であるとポットライフが良好であるため望ましい。単官能アルコール（Ｂ２）の数平均分子量は、さらに好ましくは２００～４，０００である。
　アルコール（Ｂ）としては、酸価が１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ１）を単独で用いることができる。ポリオール（Ｂ１）の酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であると十分な耐内容物性が得られ、１５ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であるとポットライフが良好となる。好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
　また、酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ１）と、単官能アルコール（Ｂ２）を組み合わせることでより高い耐酸性を達成することができる。ポリオール（Ｂ１）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であると高い耐内容物性が得られる。また、４０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であるとポットライフが良好となる。ポリオール（Ｂ１）の酸価は、例えば１５～２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１５～３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、１５～４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、などであってよい。ポリオール（Ｂ１）の酸価は、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
　ポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）を併用する場合には、下記式１の関係を満足するとポットライフが向上するため好ましい。
　　　（１）Ｘａ／５６．１×Ｘｃ－Ｙｈ／５６．１×Ｙｃ≦０．２６
　（式中、Ｘａはポリオール（Ｂ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｘｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中のポリオール成分（Ｂ１）の重量比、
　Ｙhは単官能アルコール（Ｂ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、Ｙｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中の単官能アルコール（Ｂ２）の重量比である。）
　式１の左辺の値は、上述のように０．２６以下であってよいが、０．２３以下であることがより好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基と、アルコール（Ｂ）中の水酸基の当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．７～２．５であり、好ましくは０．８～２．５、より好ましくは１．０～２．０である。イソシアナト基／水酸基比が０．７より小さい場合、十分な接着強度が得られず、イソシアナト基／水酸基比が２．５より大きい場合、耐酸性が悪化する。
　本発明の接着剤組成物は、安全性や環境負荷低減の観点から無溶剤型接着剤として使用することが好ましいが、必要に応じて少量の有機溶剤または水を含有することもできる。
　有機溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１～７の脂肪族アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチルおよび酢酸プロピル等のエステル類；ジメチルカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられる。
　これらの有機溶剤または水は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　本発明の接着剤組成物は、さらに接着強度や耐酸性を向上させる目的で、シランカップリング剤、またはリンの酸素酸もしくはその誘導体を含有することができ、アルコール（Ｂ）の合計１００重量％に対して、好ましくは０．０１～５重量％、さらには０．０２～３重量％含有することが好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、
　β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、
　ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、
　ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
　リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのアルコール類としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらのシランカップリング剤、およびリンの酸素酸もしくはその誘導体は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　本発明の接着剤組成物は、上記成分の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を含有することができる。
　上記無溶剤型接着剤組成物と、少なくとも２つのシート状基材を用いてなる積層体の製造方法について説明する。
　本発明の積層体の製造方法としては、既知の無溶剤型接着剤組成物の積層方法を使用することができるが、具体的には、ポリイソシアネート（Ａ）と、アルコール（Ｂ）を均一に混合した接着剤組成物を、無溶剤型のラミネーターによって任意のシート状基材上に塗布して接着剤層を形成する。その後、前記接着剤層と別の任意のシート状基材とを貼り合せ、常温又は加温下でエージングして硬化させることで得られる。塗布温度は、塗布する際の作業性、並びに加熱下の無溶剤型接着剤組成物の粘度を考慮し、通常は４０～１００℃、好ましくは６０℃～９０℃で行うが、より高温である方が塗工後に温度が低下した際に弾性を付与でき、巻きずれを防止できる等の点で好ましい。塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常１．０～５．０ｇ／ｍ2、好ましくは１．５～４．５ｇ／ｍ2である。
　また本発明の無溶剤型接着剤組成物は、作業時間を確保するという観点から、ポリイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを混合後、塗工温度条件下において３０～４０分経過した際の粘度が１２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０００ ｍＰａ・ｓ以下である。
　シート状基材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム；アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム；ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、使用される用途に合わせて適宜選択され、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔と組み合わせてもよい。
　本発明の無溶剤型接着剤組成物は、特に高温殺菌処理に用いられる金属箔を含むラミネート複合フィルムにおいて、バリア層である金属箔（例えばアルミニウム箔等）と内容物側に面するプラスチックフィルム（例えばポリプロピレンフィルム等）との接着剤として好適に用いることができる。
　本発明の一実施形態は、上述のように、アルコール（Ｂ）がポリオール（Ｂ１）単独である場合も含む。
　すなわち、本発明の一実施形態は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ１）とを含む接着剤組成物であって、
　ポリイソシアネート成分（Ａ）が、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）と、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して単官能アルコール（Ｄ）を２５～６５ｍｏｌ％反応させて得られた反応生成物（Ｅ）とを含んでなり、
　ポリオール成分（Ｂ１）の酸価が、１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアナト基と、ポリオール成分（Ｂ１）中の水酸基の当量比（イソシアナト基／水酸基）が８０／１００～２５０／１００であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
　また、本発明の一実施形態は、ポリイソシアネート成分（Ａ）１００重量％中に、反応生成物（Ｅ）を２０～８０重量％含むことを特徴とする前記接着剤組成物に関する。
　また、本発明の一実施形態は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）が脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物の３量体であることを特徴とする前記接着剤組成物であってよい。
　また、本発明の一実施形態は、３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）が脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物の３量体であることを特徴とする前記接着剤組成物であってよい。
　また、本発明の一実施形態は、単官能アルコール（Ｄ）が、脂環族アルコール（Ｄ１）であることを特徴とする前記接着剤組成物であってよい。
　また、本発明の一実施形態は、ポリオール（Ｂ１）中の全水酸基の７０ｍｏｌ％以上が１級水酸基であることを特徴とする前記接着剤組成物であってよい。
　また、本発明の一実施形態は、無溶剤型である、前記接着剤組成物であってよい。
　さらに、本発明の別の実施形態は、少なくとも２つのシート状基材を、前記接着剤組成物を用いて積層させてなる積層体を含む。
　以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
　なお、実施例中の「粘度」、「数平均分子量」、「水酸基価」、「酸価」および「イソシアネート当量」の測定方法は、次の通りである。
　粘度：Ｂ型粘度計（東京計器社製、型式ＢＬ）を用い測定した。
　数平均分子量：カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＰＣ－１０４）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。
　水酸基価：ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準拠して測定した。
　酸価：ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した。
　イソシアネート当量：ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１に準拠して測定した。
　＜イソシアネート化合物（Ｃ１）＞
　イソシアネート化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ１－３）としては、下記を用いた。
・Ｃ１－１：ＨＤＩビュレット（製品名：バナソートＨＢ－１００、ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ１－２：ＨＤＩヌレート（製品名：タケネートＤ１７７Ｎ、三井化学社製）
・Ｃ１－３：ＩＰＤＩヌレート（製品名：ＶＥＳＴＡＮＴ　Ｔ１８９０／１００、エボニック社製）
　（合成例１１）イソシアネート化合物（Ｃ１－４）
　数平均分子量１，０００、平均水酸基数３のポリオキシプロピレングリセリルエーテル１６６．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート８３．８部（水酸基１００ｍｏｌ％に対してイソシアナト基２００ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、数平均分子量１５００のイソシアネート化合物（Ｃ１－４）を得た。イソシアネート当量は８．４％であった。
　（合成例１２）イソシアネート化合物（Ｃ１－５）
　数平均分子量６００、平均水酸基数２のポリオキシプロピレングリコール８７．２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体１６２．８部（水酸基１００ｍｏｌ％に対してイソシアナト基３００ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、数平均分子量１６００のイソシアネート化合物（Ｃ１－５）を得た。イソシアネート当量は９．８％であった。
　＜反応生成物（アルコール付加イソシアネート）（Ｅ）および（Ｆ）＞
　（合成例１）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－１）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体２１９．９部、シクロヘキサノール３０．１部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－１）を得た。
　（合成例２）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－２）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体２０９．８部、シクロヘキサノール４０．２部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して３５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－２）を得た。
　（合成例３）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－３）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体１８４．４部、シクロヘキサノール６５．６部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して６５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－３）を得た。
　（合成例４）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－４）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体２０９．８部、ヘキサノール４０．２部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して３５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－４）を得た。
　（合成例５）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－５）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体１９３．９部、ボルネオール５６．１部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して３５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－５）を得た。
　（合成例６）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－６）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体１９３．３部、ｌ－メントール５６．７部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して３５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－６）を得た。
　（合成例７）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－７）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体２１３．６部、シクロヘキサノール３６．４部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して３５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－７）を得た。
　（合成例１３）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－８）
　イソシアネート化合物（Ｃ１－４）２３７．９部、シクロヘキサノール１２．１部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、数平均分子量１５８０のアルコール付加イソシアネート（Ｅ－８）を得た。
　（合成例１４）アルコール付加イソシアネート（Ｅ－９）
　イソシアネート化合物（Ｃ１－５）２３６．０部、シクロヘキサノール１４．０部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して２５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、数平均分子量１７００のアルコール付加イソシアネート（Ｅ－９）を得た。
　（合成例８）アルコール付加イソシアネート（Ｆ）
　ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体２３１．０部、シクロヘキサノール１９．０部（イソシアナト基１００ｍｏｌ％に対して１５ｍｏｌ％分）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行い、アルコール付加イソシアネート（Ｆ）を得た。
　＜ポリオール（Ｂ１）＞
　（合成例９）ポリオール（Ｂ１－１）
　イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸５．０部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリオール成分（Ｂ１－１）を得た。得られたポリオール（Ｂ１－１）の水酸基はすべて１級水酸基であり、数平均分子量は７５０、酸価は３．６、水酸基価は１０４であった。
　（合成例１０）ポリオール（Ｂ１－２）
　イソフタル酸４３８部、エチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール２００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸５．０部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリオール（Ｂ１－２）を得た。得られたポリオール（Ｂ１－２）の水酸基はすべて１級水酸基であり、数平均分子量は８５０、酸価は５．１、水酸基価は９３であった。
　（合成例１５）ポリオール（Ｂ１－３）
　イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２８部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリオール（Ｂ１－３）を得た。得られたポリオール（Ｂ１－３）の水酸基はすべて１級水酸基であり、数平均分子量は７５０、酸価は２０．１であった。水酸基価は９７であった。
　（合成例１６）ポリオール（Ｂ１－４）
　イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２１部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリオール（Ｂ１－４）を得た。得られたポリオール（Ｂ１－４）の水酸基はすべて１級水酸基であり、数平均分子量は７５０、酸価は１５．０であった。水酸基価は９９であった。
　（合成例１７）ポリオール（Ｂ１－５）
　イソフタル酸１７５部、アジピン酸３２０部、安息香酸４９部、エチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール３８０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃～２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１４部を加えて１１０℃にて酸変性することで、ポリオール（Ｂ１－５）を得た。得られたポリオール（Ｂ１－５）の水酸基はすべて１級水酸基であり、数平均分子量は７５０、酸価は１０．２であった。水酸基価は１０１であった。
　＜単官能アルコール（Ｂ２）＞
　単官能アルコール（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）としては、下記を用いた。
・Ｂ２－１：ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（製品名：ユニルーブＭＢ－３８、日油社製、理論水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｂ２－２：ひまし油系単官能アルコール（製品名：ＵＲＩＣ　Ｈ－３１、伊藤製油社製、理論水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｂ２－３：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（製品名：ユニルーブ５０ＭＢ－７２、日油社製、理論水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｂ２－４：ヘキシルデカノール（製品名：リソノール１６ＳＰ、高級アルコール工業社製、理論水酸基価２３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　＜接着剤組成物の調製＞
　表１及び表２に各接着剤組成物の組成を示す。
　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ１－５）、アルコール付加イソシアネート（Ｅ－１）～（Ｅ－９）または（Ｆ）、ポリオール（Ｂ１－１）～（Ｂ１－５）、および任意に単官能アルコール（Ｂ２－１）～（Ｂ２－４）、および添加剤を表１及び表２に示す配合比で加熱混合し、実施例１～４１、及び比較例１～４の無溶剤型接着剤組成物を調製した。
[規則26に基づく補充 25.01.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 25.01.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
　＜ラミネート複合フィルムの作成＞
　ポリエチレンテレフタレート（厚み１２μｍ、 以下ＰＥＴと記載）／アルミ箔（厚み
９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚み７０μｍ、以下ＣＰＰと記載）の複合フィルムを下記の方法で作成した。
　まず、ＰＥＴフィルムに、ハイレトルト用のドライラミネート接着剤（製品名：ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、東洋モートン社製）をドライラミネータで３．５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、塗布面とアルミ箔を貼り合せた後、得られた積層体を４０℃の環境下で３日間エージングすることで、ＰＥＴ／アルミ箔の積層体を得た。
　次に、このＰＥＴ／アルミ箔積層体のアルミ箔面に、各実施例および比較例の無溶剤型接着剤組成物を、無溶剤型テストコーターにて７０℃で塗布量３ｇ／ｍ2となるよう塗布し、塗布面とＣＰＰを貼り合せた後、得られた積層体を４０℃の環境下で３日間エージングすることで、ＰＥＴ/アルミ箔/ＣＰＰのラミネート複合フィルムを得た。
　なお、テストコーターの塗工は実施例１～２１、及び比較例１～４については６０℃及び７０℃で実施し、実施例２２～４１については６０℃で実施した。
　＜ポットライフ（７０℃）＞
　接着剤組成物について、７０℃で均一混合４０分後の粘度を測定し、以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
　Ｂ：粘度が８,０００ｍＰａ・ｓ未満。
　Ｃ：粘度が８,０００ｍＰａ・ｓ以上、１２，０００ｍＰａ・ｓ未満。
　Ｄ：粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓ以上。
　＜ポットライフ（６０℃）＞
　接着剤組成物について、６０℃で均一混合３０分後の粘度を測定し、以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
　Ａ：粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ未満。
　Ｂ：粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上、１２,０００ｍＰａ・ｓ未満。
　Ｃ：粘度が１２,０００ｍＰａ・ｓ以上、１５，０００ｍＰａ・ｓ未満。
　Ｄ：粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以上。
　上記方法にて作製したラミネート複合フィルムについて、接着力、耐レトルト性、耐内容物性の各物性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
　＜接着力＞
　上記方法にて作成したラミネート複合フィルムを１５ｍｍ幅に切り取り、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＣＰＰ／アルミ箔間のＴ字剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
　＜耐レトルト性（加熱殺菌後の接着力[1]）、耐内容物性[1]＞
　上記方法にて作成したラミネート複合フィルムについて、１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさの袋を、ＣＰＰが内側になるように１９０℃、１秒のヒートシール条件で作製した。内容物には、３％酢酸水溶液／ケチャップ／サラダ油を、１／１／１の重量比で混合したものを充填した。この袋を、回転式レトルト試験器を用い、３０ｒｐｍ、１３５℃、３０分の加圧条件下で熱水殺菌を行った後、上記接着力測定と同様の方法でＣＰＰ／アルミ箔間のＴ字剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（「加熱殺菌後接着力[1]」と表記する）。また、５５℃の環境下で４週間保存した袋については、外観の変化についても目視で観察し、耐内容物性を以下の基準で判定した（「耐内容物性[1]」と表記する）。その結果を表に示す。
　Ｂ：ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様がなく、接着剤層が均一である（良好）。
　Ｃ：ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多少観測される（使用可）。
　Ｄ：ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多数観測される（使用不可）。
　＜耐レトルト性（加熱殺菌後接着力[2]）、耐内容物性[2]＞
　内容物を３％酢酸水溶液に変更した以外は、上記と同様の手順で内容物を充填した袋を作製した。この袋を、回転式レトルト試験器を用い、３０ｒｐｍ、１３５℃、３０分の加圧条件下で熱水殺菌を行った後、上記接着力測定と同様の方法でＣＰＰ／アルミ箔間のＴ字剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（「加熱殺菌後接着力[2]」と表記する）。また、５５℃の環境下で４週間保存した袋については、外観の変化について目視で観察し、耐内容物性を以下の基準で判定した（「耐内容物性[2]」と表記する）。その結果を表に示す。
　Ａ：ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様がなく、接着剤層が均一である（非常に良好）。
　Ｂ：ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が極僅かに観測される（良好）。
　Ｃ：ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多少観測される（使用可）。
　Ｄ：ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多数観測される（使用不可）。
　表１及び表２に示されるように、本発明の接着剤組成物は、良好な作業性を有し、接着強度と耐酸性に優れていることがわかった。

Claims (13)

  1. 　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）と単官能アルコール（Ｄ）とを、当量比　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）中のイソシアナト基：単官能アルコール（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％：２５～６５ｍｏｌ％で反応させることにより、アルコール付加イソシアネート（Ｅ）を得るステップと；
    　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）およびアルコール付加イソシアネート（Ｅ）を含むポリイソシアネート（Ａ）と、酸価が０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルコール（Ｂ）とを、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基と、アルコール（Ｂ）中の水酸基との当量比（イソシアナト基／水酸基）が０．７～２．５であるように混合するステップ
    とを含む、接着剤組成物の製造方法。
  2. 　アルコール付加イソシアネート（Ｅ）が、ポリイソシアネート（Ａ）１００重量％中に、２０～８０重量％含まれる、請求項１記載の接着剤組成物の製造方法。
  3. 　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ１）が、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物の３量体である、請求項１または２記載の接着剤組成物の製造方法。
  4. 　３官能以上のイソシアネート化合物（Ｃ２）が、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物の３量体である、請求項１～３いずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
  5. 　単官能アルコール（Ｄ）が、脂環族アルコール（Ｄ１）である、請求項１～４いずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
  6. 　アルコール（Ｂ）が、酸価が１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ１）を含む、請求項１～５いずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
  7. 　ポリオール（Ｂ１）中の水酸基の全量１００ｍｏｌ％中、７０ｍｏｌ％以上が１級水酸基である、請求項６記載の接着剤組成物の製造方法。
  8. 　アルコール（Ｂ）が、酸価が１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｂ１）と、単官能アルコール（Ｂ２）とを含み、アルコール（Ｂ）１００重量％中の前記単官能アルコール（Ｂ２）の含有量が５０重量％以下である、請求項１～６いずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
  9. 　前記接着剤組成物が、下記式１の関係を満足する、請求項７記載の接着剤組成物の製造方法。
    　　（１）Ｘａ／５６．１×Ｘｃ－Ｙｈ／５６．１×Ｙｃ≦０．２６
    　（式中、
    　Ｘａはポリオール（Ｂ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、
    　Ｘｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中のポリオール（Ｂ１）の重量比、
    　Ｙhは単官能アルコール（Ｂ２）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）、
    　Ｙｃはポリオール（Ｂ１）と単官能アルコール（Ｂ２）との合計重量中の単官能アルコール（Ｂ２）の重量比である。）
  10. 　単官能アルコール（Ｂ２）の分子量が１００以上６０００以下である、請求項７または８記載の接着剤組成物の製造方法。
  11. 　前記接着剤組成物が無溶剤型である、請求項１～１０いずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
  12. 　金属箔を含むラミネート複合フィルム用である、請求項１～１１いずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法。
  13. 　少なくとも２つのシート状基材を、請求項１～１２いずれか１項に記載の接着剤組成物の製造方法により得られる接着剤組成物を用いて積層させるステップを含む、積層体の製造方法。
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EP15873078.8A EP3239261B1 (en) 2014-12-24 2015-12-22 Method for producing an adhesive composition and a laminate
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020013129A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 三井化学株式会社 ラミネート用接着剤

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6939011B2 (ja) * 2017-03-28 2021-09-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ウレタン系接着剤組成物、および積層体
JP6519687B1 (ja) * 2018-04-12 2019-05-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤、粘着シート、および水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造方法
KR20210044738A (ko) * 2018-06-20 2021-04-23 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 폴리프로필렌 접합 접착제 및 공정
JP7167583B2 (ja) * 2018-09-20 2022-11-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
WO2020071134A1 (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 Dic株式会社 接着剤、積層体および積層体の製造方法
JP7091991B2 (ja) * 2018-10-19 2022-06-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、それを用いた積層体及び包装材
JP7231658B2 (ja) * 2019-01-30 2023-03-01 シーカ・ハマタイト株式会社 ウレタン系接着剤組成物
JP7425977B2 (ja) * 2019-04-26 2024-02-01 株式会社レゾナック 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物、接着体、及び衣類
EP3986946A1 (en) * 2019-06-18 2022-04-27 Dow Global Technologies LLC Retort adhesive composition
JP6881647B1 (ja) * 2020-04-17 2021-06-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
CN114292376B (zh) * 2021-12-30 2024-02-02 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 一种聚氨酯反应促进剂及其制备方法和应用
JP7449434B1 (ja) 2023-08-18 2024-03-13 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 包装材

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004115681A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
JP2009280735A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 一液硬化型無溶剤接着剤
JP2011102387A (ja) * 2009-10-14 2011-05-26 Mitsui Chemicals Inc ラミネート用接着剤
JP2011162656A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Mitsui Chemicals Inc 二液硬化型無溶剤系接着剤
WO2013005767A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 Dic株式会社 ガスバリア性多層フィルム、接着剤、及びコーティング材
JP2014019711A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Mitsui Chemicals Inc ラミネート接着剤
JP2014118503A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 無溶剤型接着剤組成物およびそれを用いた積層体
JP2015124335A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層シート接合用樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4631093Y1 (ja) 1968-12-09 1971-10-27
US5096980A (en) 1988-06-28 1992-03-17 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polyurethane adhesive of epoxy resin, polyisocyanate, phosphorus oxy acid, and carboxylic acid
JP2912134B2 (ja) 1993-09-20 1999-06-28 日本電気株式会社 半導体装置
JP3584480B2 (ja) * 1993-09-28 2004-11-04 大日本インキ化学工業株式会社 無溶剤型複合ラミネート用接着剤組成物およびそれを用いた貼合方法
JP2003129024A (ja) * 2001-10-25 2003-05-08 Dainippon Ink & Chem Inc ラミネート用接着剤組成物およびそのラミネート方法
JP4631093B2 (ja) 2003-08-08 2011-02-16 三井化学株式会社 ２液硬化型無溶剤系接着剤および２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物
CN1989217B (zh) * 2004-07-30 2010-08-25 三井化学株式会社 二液固化型无溶剂系粘接剂
EP1760100A1 (de) * 2005-09-01 2007-03-07 Sika Technology AG Isocyanatgruppen enthaltende Addukte und Zusammensetzung mit guter Haftung auf Lacksubstraten
JP5877129B2 (ja) * 2012-06-20 2016-03-02 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004115681A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
JP2009280735A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 一液硬化型無溶剤接着剤
JP2011102387A (ja) * 2009-10-14 2011-05-26 Mitsui Chemicals Inc ラミネート用接着剤
JP2011162656A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Mitsui Chemicals Inc 二液硬化型無溶剤系接着剤
WO2013005767A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 Dic株式会社 ガスバリア性多層フィルム、接着剤、及びコーティング材
JP2014019711A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Mitsui Chemicals Inc ラミネート接着剤
JP2014118503A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 無溶剤型接着剤組成物およびそれを用いた積層体
JP2015124335A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 積層シート接合用樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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