JP2001055555A - ラミネート用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フリーのイソシアネートによる作業環境汚染
を解決し、人体への影響が少ない溶剤である水、アルコ
ールの使用を可能にし、更に、エージング時の水、湿度
の影響によっても接着物性が低下しない優れた２液混合
型ラミネート用接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 末端にアセトアセチル基を有するポリオ
ールを含有する主剤と、末端にアミノ基を有する化合物
を含有する硬化剤とから成ることを特徴とする２液混合
型ラミネート用接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラミネート用接着剤
組成物に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィ
ルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネー
トして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使
用する複合フィルムを製造する際に用いる二液混合型ラ
ミネート用接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装材料用を主たる目的とする複
合フィルムの製造に使用する接着剤としては、種々の包
装基材に対する接着性、耐熱性、耐寒性、耐内容物性な
どの性能が優れることから、有機溶剤を媒体としたポリ
ウレタン系樹脂の溶剤タイプのドライラミネート方式が
主流を占めている。この有機溶剤は、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、トルエン等の活性水素を有しないもの
が使用されている。

【０００３】これらはいずれもほとんどが二液反応型で
あり、高分子末端に水酸基を有するポリオール成分とイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート成分の二液
からなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウ
レタン結合を形成し硬化する。

【０００４】実用に供されている代表的なポリオール成
分としては、ポリオールとジカルボン酸より得られる末
端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリ
オールと有機ジイソシアネートより得られるポリエステ
ルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールと
有機ジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウ
レタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエー
テルポリオールの混合物と有機ジイソシアネートから得
られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオー
ルが挙げられ、これらはいずれも２官能乃至３官能のポ
リオールである。

【０００５】一方ポリイソシアネート成分としては、１
モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシ
アネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジ
イソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュ
レット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で
得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能
の有機ポリイソシアネートが使用され、又、ポリイソシ
アネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反
応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合
物が主として使用されている。

【０００６】これらの接着剤は、硬化剤としてイソシア
ネートを使用することから、樹脂中のフリーのイソシア
ネートによる作業環境汚染の問題が有る。また、水、ア
ルコール等の活性水素を有する希釈剤で希釈すると、硬
化剤のイソシアネートと希釈剤とが反応して、硬化不良
を起こす問題がある。さらに、これらの接着剤は、水お
よび湿度の影響を受け、高温高湿度下ではやはり硬化不
良を起こす問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フリ
ーのイソシアネートによる作業環境汚染の問題を解決
し、人体への影響が低い溶剤である水、アルコールの使
用を可能にし、さらには、エージング時に水、湿度の影
響によって接着物性を低下させないラミネート用接着剤
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果本発明に到達し
た。すなわち、本発明はの構成は、アセトアセチル基を
末端に有するポリオールを含有する主剤と、末端にアミ
ノ基を有する化合物を含有する硬化剤とから成ることを
特徴とする２液混合型ラミネート用接着剤組成物であ
る。又、本発明の構成は、主剤及び又は硬化剤が、ポリ
エーテル、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステル及
びポリエステルウレタンからなる群から選ばれる２種以
上の混合物を含有する２液混合型ラミネート用接着剤組
成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の主としてアセトアセチル
基を含有する主剤、硬化剤にアミノ基を含有することを
特徴とする２液混合型ラミネート用接着剤組成物であ
る。主剤にアミノ基をも含有し、硬化剤にアセトアセチ
ル基をも含有していても差し支えない。

【００１０】本発明における主剤とは、ポリオールの末
端を公知の方法でアセトアセチル化したものである。ア
セトアセチル化は、アルコールのアセト酢酸エステルに
よってポリオールの水酸基をエステル交換することによ
って行うことが出来る。

【００１１】アセト酢酸エステルのアルコールは、公知
で有れば、いずれをも使用することができるが、好まし
くは、炭素数１以上８以下のアルコールを用いることが
良い。さらに好ましくは、ｔ−ブタノールがエステル交
換速度が速く使用し易い。アセト酢酸エステルによるポ
リオールのエステル交換は、公知であればいずれも方法
で行っても差し支えないが、一般的には、１００℃〜１
６０℃で副反応物のアルコールを除去しながらエステル
交換を行う。この反応は錫系の触媒を用いると速やかに
進行する。

【００１２】ポリオールは、公知で有れば何れをも使用
することができる。ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオー
ル、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルエステル
ポリオールポリウレタン又はそれらの混合物が挙げられ
る。

【００１３】かかるポリエーテルポリオールの例として
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化
合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低
分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリ
エーテルポリオールが挙げられる。

【００１４】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルは、多塩基酸と多価アルコールを反応して得られるも
ので、その脂肪族酸に基づくエステル結合濃度が接着剤
固形分に対し２ｍｇ当量／ｇ以下である。より好ましく
は１．５ｍｇ当量／ｇ以下である。脂肪族酸に基づくエ
ステル結合濃度が接着剤固形分に対し２ｍｇ当量／ｇを
越えると、合成上副反応によるエステルオリゴマーの生
成量が多くなり、そのエステルオリゴマーの内容物への
移行量も多く、味覚の変化や臭気が問題となる。

【００１５】多塩基酸としては公知であればいずれの原
料をも使用することができる。例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、
ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン
酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成
性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独であるいは二
種以上の混合物で使用することができる。本発明では、
脂肪族酸に基づくエステル結合濃度を下げるために、多
塩基酸の少なくとも一部として分子量３００以上のポリ
カルボン酸を使用することが好ましい。更に好ましく
は、分子量４００以上のポリカルボン酸である。ポリカ
ルボン酸としては、ダイマー酸を挙げることが出来る。

【００１６】ここでダイマー酸とはオレイン酸、リノー
ル酸などのＣ１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー
型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を
添加し飽和させたものなど種々のものが市販されてい
る。代表的なものは、Ｃ１８のモノカルボン酸０〜５重
量％、Ｃ３６ダイマー酸７０〜９８％およびＣ５４のト
リマー酸０〜３０重量％からなるものである。

【００１７】多価アルコールとしては公知で有ればいず
れをも使用することができる。具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブ
チルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステ
ル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル
類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１
種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以
上を常法により付加重合したポリエーテル類等の多価ア
ルコール成分を単独であるいは二種以上の混合物として
使用できる。

【００１８】本発明は、エステル濃度を下げるために分
子量の比較的大きいグリコールを使用することが好まし
い。分子量の比較的大きいグリコールとしては、公知で
あれば何れをも使用することが出来る。例えば、１，６
−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ポリカ
プロラクトンジオールやダイマージオール等が挙げられ
る。ここでダイマージオールとは上記で説明したダイマ
ー酸を還元させて得られるものである。

【００１９】多価アルコールとしてアルキル側鎖を持つ
グリコール類を使用することで接着剤としての溶液安定
性を向上させることができるアルキル側鎖を有するグリ
コール類としては、ネオペンチルグリコール、メチルペ
ンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチ
ルプロパンジオール等を挙げることが出来る。

【００２０】ポリエステルポリオールの例としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の二塩基酸もしくは
それらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタ
ンジオール、脂肪酸ダイマーから誘導されるダイマージ
オール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反
応させて得られるポリエステルポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオール等が挙げられる。

【００２１】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の二塩基酸、もしく
はそれらのジアルキルエステル、又はそれらの混合物と
上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリ
エーテルエステルポリオールが挙げられる。

【００２２】上記をウレタン化するためのジイソシアネ
ートとしては、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイ
ソシアネートとのプレポリマー等）；脂肪族ジイソシア
ネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等の低分子グリコール類と前記脂肪
族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；脂環族ジイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水添化
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデン
ジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシアネート、低分
子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレ
ポリマー等）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。

【００２３】このウレタン化する際に、これまでの述べ
たポリマーポリオール以外に、ポリウレタンポリイソシ
アネートの分子量やハードセグメントとソフトセグメン
トの分布を調節したりする目的で、分子量が２００以下
の低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを混合
してもよい。この低分子量ポリオールの例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン等が挙げられる。低分子量ポリアミン
としては、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレン
ジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のジアミ
ン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリ
アミン等のトリアミン類；ヒドラジン類；アミノエチル
エタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、
アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパ
ノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、ア
ミノヘキシルプロパノールアミン等のアミノアルキルア
ルカノールアミン類が挙げられる。

【００２４】また、アセトアセチル化したポリオールを
前記の低分子量ポリアミン類を用いて鎖伸長しても差し
支えない。

【００２５】本発明における硬化剤とは、アミノ基を含
有すれば公知の化合物又は樹脂であればいずれをも使用
することが可能である。例えば、前記の低分子量ポリア
ミン類、ポリウレタンの末端に前記の低分子量ポリアミ
ン類を反応させたもの等を挙げることができる。

【００２６】アミノ基は、１級のアミンが好ましく、２
級のアミンでは、硬化速度が低下する。

【００２７】主に主剤に含有されるアセトアセチル基と
硬化剤に含有されるアミノ基との当量比は、アセトアセ
チル基／アミノ基＝０．６〜１．６、好ましくは０．８
〜１．２である。

【００２８】アセトアセチル基とアミノ基との反応は、
無触媒でも進行するが、好ましくは反応触媒を用いるこ
とができる。反応触媒としては、公知で有ればいずれを
も使用することができる。例えば、有機錫系の触媒を用
いることができる。例えば、錫オクテート、錫パルミテ
ートを挙げることができる。触媒の添加率は、樹脂固形
分に対して、５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍが好まし
い。

【００２９】本発明のラミネート用接着剤組成物には、
接着促進剤を使用することができる。接着促進剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、多塩基酸無水物、燐酸類および燐酸エステル類を挙
げることができる。

【００３０】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、
３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミ
ノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキ
シ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げ
る事が出来る。アミノ基の官能基濃度を増大させるため
に２官能のアミノ基を有するＮ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランも使用すること
ができる。

【００３１】チタネートカップリング剤としては、イソ
プロピル（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホス
ファイトチタネート、アセトアセチィックエステルチタ
ネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラク
テート、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタ
ジオネオート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビス
ートリエタノールアミノチタネート等を挙げる事が出来
る。

【００３２】多塩基酸無水物としては、例えば、フタル
酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミッ
ク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフ
タル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリ
ット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテ
トラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリンテ
トラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら多
塩基酸無水物は、アルミ箔に対する接着性を向上する効
果があり、特に接着剤が酢酸を含む有機酸と接する場
合、アルミ箔と酢酸を含む有機とが塩を生成することを
阻害する効果がある。

【００３３】リン酸類としては、例えば次亜リン酸、亜
リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えば
メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン
酸、ウルトラリン酸等を挙げることができる。

【００３４】リン酸エステル類としては、例えばオルト
リン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリ
ン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリ
ン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェ
ニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リ
ン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ
−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルト
リン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニ
ル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプ
ロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化
物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステ
ル化物、例えば前記のリン、酸類に、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加
させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエ
ーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシ
リン酸エステル類等を挙げることができる。

【００３５】本発明の接着剤は、アルコールを含む有機
溶剤型、水性型または無溶剤型のいずれの形態であって
もよい。好ましくは、アルコール溶解型、水性型または
無溶剤型である。

【００３６】本発明の接着剤を用いて貼り合わせ加工す
るには、通常行われる方法、つまり接着剤が溶剤型であ
れば、例えば乾燥機を有するドライラミネーターによっ
てフィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後に、又接
着剤が無溶剤型であれば、例えば無溶剤型ラミネーター
によって常温又は加温下でフィルム表面に塗布し、接着
面を貼り合わせた後にそれぞれ常温又は加温下に接着剤
を硬化させる方法等が採用される。通常、溶剤型、水性
型では塗布量を約１．０〜５．０ｇ／ｍ２、無溶剤型で
は約０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度で使用するとよい。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明の内容および効果を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定さ
れるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量
部」を示す。

【００３８】〔主剤調製例１〕 主剤樹脂Ａ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸２
４．７部、イソフタル酸の２４．７部、アジピン酸の１
８．５部、ダイマー酸５．１部、エチレングリコールの
１０．３部、ネオペンチルグリコールの１８．５部、
１，６−ヘキサンジオールの１３．９部、および酢酸亜
鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を
越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシア
ネートの３．０部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣ
Ｏ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行って
ポリエステルウレタンポリオールを得た。次いでこのポ
リエステルポリオール１０３部に対してｔ−ブチルアセ
ト酢酸エステル４．７部を投入し、さらに錫オクテート
を０．０３部添加して、１時間をかけて１４０℃まで上
げ温度を２時間保持した。この際、フラスコ内の圧力は
２１ｍｍＨｇまで減圧した。エステル交換の副反応生成
物であるｔ−ブタノールが２．２部留出したところを終
点とし、圧力を戻し、これに酢酸エチル７１．８部を加
えシンニングを行って、ＮＶ＝６０．３％、２５℃での
ガードナー粘度でＶ−Ｗの末端にアセトアセチル基を有
するポリエステルポリウレタン樹脂を得た。これを主剤
樹脂Ａとする。

【００３９】〔主剤調製例２〕 主剤樹脂Ｂ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸の５
０．５部、セバチン酸の２０．５部、エチレングリコー
ルの１６．３部、ネオペンチルグリコールの２７．３部
を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように
徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレンを加え水分分離
器を用いて同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去
し、エステル化反応を終了しポリエステルポリオールを
得た。次いでこのポリエステルポリオール１００部に対
してｔ−ブチルアセト酢酸エステル３７．９部を投入
し、さらに錫オクテートを０．０４部添加して、１時間
をかけて１２５℃まで上げ温度を２時間保持した。この
際、フラスコ内の圧力は３１ｍｍＨｇまで減圧した。エ
ステル交換の副反応生成物であるｔ−ブタノールが１
７．７部留出したところを終点とし、常温、常圧に戻し
た。１００℃でのＢ型粘度で１８００ｍＰａ・ｓの末端
にアセトアセチル基を有するポリエステル樹脂を得た。
これを主剤樹脂Ｂとする。

【００４０】〔主剤調製例３〕 主剤樹脂Ｃ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコにコ
ロネートＴ−８０を２５．７部、ＤＩＯＬ−７００（三
井化学社製、平均分子量７００の２官能ポリプロピレン
グリコール）６２．４部、ＤＩＯＬ−４００（三井化学
社製、平均分子量４００の２官能ポリプロピレングリコ
ール）３．６部を仕込み、この混合物を１００℃に加熱
し１．５時間撹拌した後温度を９０℃に下げ、ここにジ
メチロールプロピオン酸５．９部、ネオペンチルグリコ
ール２．４部を加え、３時間反応を行って、ＯＨＶが１
２．５のポリエーテルポリウレタンを得た。次いでこの
ポリエーテルポリウレタン１００部に対してｔ−ブチル
アセト酢酸エステル３．５２部を投入し、さらに錫オク
テートを０．０３部添加して、１時間をかけて１２５℃
まで上げ温度を２時間保持した。この際、フラスコ内の
圧力は３１ｍｍＨｇまで減圧した。エステル交換の副反
応生成物であるｔ−ブタノールが１．６５部留出したと
ころを終点とし、これにメチルエチルケトン４３．６部
を加えシンニングを行って、ＮＶ＝７０．６％、２５℃
でのガードナー粘度でＹ−Ｚの末端にアセトアセチル基
を有するポリエーテルポリウレタン樹脂を得た。ここに
トリエチルアミンを２．４部加え、さらに蒸留水を１６
７．３部滴下し転相乳化を行った後、減圧蒸留でメチル
エチルケトンを蒸留除去し、ＮＶ＝４０．３％の末端に
アセトアセチル基を有する水分散ポリエーテルポリウレ
タン樹脂を得た。これを主剤樹脂Ｃとする。

【００４１】〔主剤調製例４〕 主剤樹脂Ｄ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１
５．６部、イソフタル酸の３３．２部、アジピン酸の２
１．３部、エチレングリコールの７．３部、ネオペンチ
ルグリコールの１４．５部、１，６−ヘキサンジオール
の１８．７部、および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、
精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱
して内温を２４０℃に保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／
ｇになったところでキシレンを加え水分分離器を用いて
同温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に
減圧し、１．５時間保持してキシレンを除去し、エステ
ル化反応を終了し中間体ポリエステルポリオールを得
た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部
に対し、トリレンジイソシアネートの２．０部を加え１
２０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるま
でウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリ
オールを得た。次いでこのポリエステルポリオール１０
２部に対してｔ−ブチルアセト酢酸エステル４．０５部
を投入し、さらに錫オクテートを０．０３部添加して、
１時間をかけて１４０℃まで上げ温度を２時間保持し
た。この際、フラスコ内の圧力は２１ｍｍＨｇまで減圧
した。エステル交換の副反応生成物であるｔ−ブタノー
ルが１．８部留出したところを終点とし、圧力を戻し、
これにイソプロピルアルコール５３．０部およびメチル
アルコール５３．０部を加えシンニングを行って、ＮＶ
＝４９．６％、２５℃でのガードナー粘度でＸ−Ｙの末
端にアセトアセチル基を有するポリエステルポリウレタ
ン樹脂を得た。これを主剤樹脂Ｄとする。

【００４２】〔主剤比較調製例１〕 主剤樹脂Ｅ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコにコ
ロネートＴ−８０を２５．３部、ＤＩＯＬ−７００（三
井化学社製、平均分子量７００の２官能ポリプロピレン
グリコール）６５．１部、ＤＩＯＬ−４００（三井化学
社製、平均分子量４００の２官能ポリプロピレングリコ
ール）３．４部を仕込み、この混合物を１００℃に加熱
し１．５時間撹拌した後温度を９０℃に下げ、ここにネ
オペンチルグリコール６．２部を加え、３時間反応を行
った後に冷却し、これに酢酸エチル６６．７部を加えシ
ンニングを行って、ＮＶ＝６０．３％、２５℃でのガー
ドナー粘度でＵ−Ｖの末端に水酸基を有するポリエーテ
ルポリウレタン樹脂を得た。これを主剤樹脂Ｅとする。

【００４３】〔主剤比較調製例２〕 主剤樹脂Ｆ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸２
４．７部、イソフタル酸の２４．７部、アジピン酸の１
８．５部、ダイマー酸５．１部、エチレングリコールの
１０．３部、ネオペンチルグリコールの１８．５部、
１，６−ヘキサンジオールの１３．９部、および酢酸亜
鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を
越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持し
た。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシレン
を加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフラッ
クスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応を続
けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持して
キシレンを除去し、エステル化反応を終了し中間体ポリ
エステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステ
ルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシア
ネートの３．０部を加え１２０℃に加熱して遊離のＮＣ
Ｏ基が実質的になくなるまでウレタン化の反応を行った
後に冷却し、これに酢酸エチル６８．７部を加えシンニ
ングを行って、ＮＶ＝６０．１％、２５℃でのガードナ
ー粘度でＴ−Ｕの末端に水酸基を有するポリエステルポ
リウレタン樹脂を得た。これを主剤樹脂Ｆとする。

【００４４】〔硬化剤調製例１〕 硬化剤樹脂ａ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器
等を備えたポリエステル反応容器に、トリメチロールプ
ロパン１２．３部、ｔ−ブチルアセト酢酸エステル４
３．３部を投入し、さらにジブチル錫ジラウレートを部
添加して、１時間をかけて１２０℃まで上げ温度を２時
間保持した。この際、フラスコ内の圧力は２１ｍｍＨｇ
まで減圧した。エステル交換の副反応生成物であるｔ−
ブタノールが２０．３部留出したところを終点とし、圧
力を戻し、これにイソフォロンジアミンを４２．１部添
加し、１００℃で２時間反応させた後、これに酢酸エチ
ル２５．８部を加えシンニングを行って、ＮＶ＝７４．
９％、２５℃でのガードナー粘度でＸ−Ｙの末端に１級
のアミノ基を有する樹脂を得た。これを硬化剤樹脂aと
する。

【００４５】〔硬化剤調製例２〕 硬化剤樹脂ｂ トリエチレンテトラミンを硬化剤樹脂ｂとする。

【００４６】〔硬化剤調製例３〕 硬化剤樹脂ｃ ジェファーミンＴ−４０３（ビ・ティ・アール・ジャパ
ン（株）製のトリメチロールプロパンポリオキシプロピ
レントリアミン）を硬化剤樹脂ｃとする。

【００４７】〔硬化剤比較調製例１〕 硬化剤樹脂ｄ タケネートＤ−１０１（武田薬品工業（株）製４，４
‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト体）
を硬化剤樹脂ｄとする。

【００４８】〔硬化剤比較調製例２〕 硬化剤樹脂ｅ デュラネート２４Ａ−１００（旭化成（株）製ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビューレット体）を硬化剤樹
脂ｅとする。

【００４９】以上の主剤および硬化剤樹脂に関して、以
下の表１及び表２に示す配合で評価試験を行った。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】ラミネート方式の溶剤型を以下に示す。表
１、表２に示したように主剤、硬化剤、および希釈溶剤
である酢酸エチルを配合した接着剤配合液を、ダイレク
トグラビア塗工方式のテストラミネーター（武蔵野機械
（株）製）を用いて、塗布量３．５ｇ（不揮発分）／ｍ
２となるようにナイロンフィルムに塗布し、温度８０℃
に設定したドライヤーで接着剤を乾燥し、接着剤が塗布
されたナイロンフィルムの接着剤面とＬＬＤＰＥ（無延
伸低密度ポリエチレン）フィルムとをラミネートし、ナ
イロン／ＬＬＰＤＥの２層からなる複合フィルムを作成
した。次いで、この複合フィルムを湿度９０％、温度４
０℃で３日間エージンングを行い高湿度下での接着剤の
硬化を行って２層の複合フィルムを作成した。

【００５３】ラミネート方式の無溶剤型を以下に示す。
表１に示したように主剤および硬化剤を配合した接着剤
配合液を、約７０℃に加温し無溶剤型テストラミネータ
ー（ポリタイプ社製）を用いて、塗布量２．０ｇ（不揮
発分）／ｍ２となるようにナイロンフィルムに塗布し、
接着剤が塗布されたナイロンフィルムの接着剤面とＬＬ
ＤＰＥ（無延伸低密度ポリエチレン）フィルムとをラミ
ネートし、ナイロン／ＬＬＰＤＥの２層からなる複合フ
ィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを湿度９
０％、温度４０℃で３日間エージンングを行い高湿度下
での接着剤の硬化を行って２層の複合フィルムを作成し
た。

【００５４】フィルムは以下のものを使用した。 ＯＮｙフィルム ：ユニチカ（株）製 エンブレム １５μｍ ＬＬＤＰＥフィルム ：東セロ（株）製トーセロＴＵＸ−ＨＣ ６０μｍ

【００５５】以下、接着剤の評価方法〜を以下に説
明する。

【００５６】（フリーのイソシアネート）ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ）にて測定した。

【００５７】（接着強度）高湿度下でのエージングを
終了したラミネートフィルムを、雰囲気温度２５℃で引
っ張り試験機（島津製作所製）を用いて、剥離速度を３
００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で剥離をした際
の引っ張り強度を接着強度とした。接着強度の単位は、
Ｎ／１５ｍｍとした。

【００５８】（硬化速度）高湿度下のエージング中
の、経時のヒートシール強度の値を硬化速度とした。ヒ
ートシール強度とは、複合フィルムのＬＬＤＰＥ面同士
を、１０ｍｍ幅のバーシールを用いて、温度１８０℃、
圧力１ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件でシ
ールを行った部分の引っ張り強度とした。ヒートシール
強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍである。この構成の硬化完
了時のヒートシール強度は、６０〜７０Ｎ／１５ｍｍと
なる。ヒートシール強度がこの値以下の場合、ラミネー
トフィルムの硬化が不十分であると判断できる。

【００５９】（ボイル試験）高湿度下のエージングが
終了したラミネートサンプルを用いて１００ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物として、食
酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配
合した疑似食品８０ｇを充填した。このパウチを９８℃
の熱水中で１時間におよび煮沸殺菌消毒した後のパウチ
の外観を目視で評価した。この評価のデラミの有無で、
ラミネート用接着剤の耐熱水性、耐内容物性を評価する
ことが可能である。

【００６０】表１、２の記号の説明を下記に示す。 Ｎｙ破断 ；接着強度測定時にナイロンフィルムが破断
した。 デラミ無し；パウチにデラミネーションが発生しなかっ
た。 デラミ有り；パウチにデラミネーションが発生した。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、フリーのイソシアネートによ
る作業環境汚染の問題を解決し、および人体への影響が
低い溶剤である水、アルコールの使用を可能にして、さ
らには、エージング時に水、湿度の影響によって接着物
性を低下させないラミネート用接着剤を提供することを
可能にした。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 ED061 ED062 EE021 EE022 EE051 EF002 EF101 EF102 EF111 EF112 EF131 EF132 GA05 GA06 HC01 JA13 KA16 MA02 MA10 MB03 NA02 NA05 NA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトアセチル基を末端に有するポリオ
   ールを含有する主剤と、末端にアミノ基を有する化合物
   を含有する硬化剤とから成ることを特徴とする２液混合
   型ラミネート用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 主剤及び又は硬化剤が、ポリエーテル、
   ポリエーテルポリウレタン、ポリエステル及びポリエス
   テルウレタンからなる群から選ばれる２種以上の混合物
   を含有する請求項１に記載の２液混合型ラミネート用接
   着剤組成物。