JP2002003814A

JP2002003814A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2002003814A
Application number: JP2000189385A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Ikeda; 康郎池田; Hideyasu Teramoto; 秀康寺本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】白インキの特性と接着剤としての特性を兼ね
備え、特に、加熱殺菌処理後の接着性の向上、印刷工程
における色数の減少、隠蔽性の増幅を可能とする、ラミ
ネート用接着剤組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移点が−１０℃〜３０℃、脂環
及び芳香環を含めた炭素環濃度が１．０〜４．０ミリモ
ル／ｇ、数平均分子量が５００〜１６０００であって、
ガードナー色数が３以下であるポリオールと白色顔料と
の混練物を含有する主剤と、ポリイソシアネートを含有
する硬化剤とからなることを特徴とするラミネート用２
液混合接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラミネート用接着剤
組成物に関する。更に詳しくは、主として食品、医薬
品、洗剤等のフレキシブル包装材料に使用する複合フィ
ルムを製造する際に、各種プラスチックフィルム、金属
蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートするため
に用いるラミネート用２液混合接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記の包装材料は、ＯＰＰ（２軸延伸ポ
リプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）、OＮｙ（２軸延伸ナイロン）等のベースフィルム
にグラビアインキで多色印刷を行う印刷工程、印刷した
ベースフィルムの印刷面に接着剤を塗布し乾燥後、ＣＰ
Ｐ（無延伸ポリプロピレン）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度
ポリエチレン）等のシーラントフィルムを貼合するラミ
ネート工程を経て製造される。この際、印刷工程のグラ
ビアインキは、墨系色、藍系色、紅系色、黄系色の順番
で印刷され、これらの色インキの発色性ならびに包装材
料に包装される内容物の隠蔽性を付与するために、墨系
色、藍系色、紅系色、黄系色の色インキによる印刷後、
白インキ単色で全面印刷することが多い。

【０００３】接着剤としては従来、主として２液混合型
ポリウレタン系接着剤が使用されている。２液混合型接
着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール
成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシ
アネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基
との反応によりウレタン結合を形成し硬化する。

【０００４】実用に供されている代表的な主剤として
は、ポリオールとジカルボン酸より得られる末端水酸基
のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと
有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウ
レタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイ
ソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポ
リオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリ
オールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポ
リエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げ
られ、これらはいずれも２官能乃至３官能のポリオール
である。

【０００５】一方、硬化剤としては、１モルのトリメチ
ロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加
して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネート
に１モルの水を反応させて得られるビュレット、または
３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシ
アヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソ
シアネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必
要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られ
るポリウレタンポリイソシアネート化合物が主として使
用されている。

【０００６】ラミネート積層体の白インキ部は、無地部
と比較して、ボイルまたはレトルト等の熱殺菌処理後に
おいてインキ層の凝集破壊により接着強度が低くなるこ
とがあり、また、高い隠蔽性が必要な場合、白インキが
重ね印刷されるため、さらに接着強度が低下する問題が
ある。

【０００７】上記の問題を解決するために従来の接着剤
に白インキを混合することが考えられるが、混合した場
合、接着剤樹脂と白インキとの相溶性が悪く、白インキ
の沈殿が発生することが多い。また白インキにはアルコ
ール成分が含まれており接着剤の硬化を阻害するため、
この方法を使用することは難しい。フレキシブル包装材
料用途において、印刷色数の削減による印刷工程の簡略
化が図れ、白インキ部での高い接着性を発現し、尚かつ
白インキ部の高隠蔽性を付与することができる接着剤は
未だ得られていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
ような問題点を解決するための接着剤組成物を提供する
ことにある。すなわち、白インキ部における接着剤の接
着性、特に、加熱殺菌処理後の接着性の向上、印刷工程
における色数の減少、隠蔽性の増幅を可能とする、ラミ
ネート用接着剤組成物を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、特定の接着剤に白色顔料を練り込むこと
で上記課題を解決し、本発明に到達した。すなわち、本
発明の構成は、ガラス転移点が−１０℃〜３０℃、脂環
及び芳香環を含めた炭素環濃度が１．０〜４．０ミリモ
ル／ｇ、数平均分子量が５００〜１６０００であって、
ガードナー色数が３以下であるポリオールと白色顔料と
の混練物を含有する主剤と、ポリイソシアネートを含有
する硬化剤とからなることを特徴とするラミネート用２
液混合接着剤組成物である。更に、前記したポリオール
が、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタ
ンポリオール及びポリエーテルポリウレタンポリオール
の中から選ばれた少なくとも１種以上のポリオールであ
るラミネート用２液混合接着剤組成物である。又、前記
した白色顔料が、酸化チタンであるラミネート用２液混
合接着剤組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
ポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとを反応して
得られるものである。

【００１１】多塩基酸としては公知であればいずれの原
料をも使用することができる。例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、
ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン
酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成
性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独であるいは二
種以上の混合物で使用することができる。上記のダイマ
ー酸とはオレイン酸、リノール酸などのＣ１８の不飽和
脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物
であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど
種々のものが市販されている。代表的なものは、Ｃ１８
のモノカルボン酸０〜５重量％、Ｃ３６ダイマー酸７０
〜９８％およびＣ５４のトリマー酸０〜３０重量％から
なるものである。

【００１２】多価アルコールとしては公知で有ればいず
れをも使用することができる。具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、−１０−ペンタ
ンジオール、３−メチル−−１０−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオー
ル、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジ
オール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物
の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種
以上を常法により付加重合したポリエーテル類等の多価
アルコール成分を単独であるいは二種以上の混合物とし
て使用できる。

【００１３】本発明に用いられるポリエステルポリウレ
タンポリオールは、上記のポリエステルポリオールを下
記のジイソシアネートで付加伸長したものである。

【００１４】ジイソシアネートとしては、例えば、芳香
族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低
分子グリコール類と上記芳香族ジイソシアネートとのプ
レポリマー等）；脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、エチレングリコール、プロピレングリコール等
の低分子グリコール類と上記脂肪族ジイソシアネートと
のプレポリマー等）；脂環族ジイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソ
シアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，
４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類と上記脂
環族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；及びこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。

【００１５】本発明に用いられるポリエーテルポリウレ
タンポリオールは、上記のジイソシアネートを用いて下
記のポリエーテルポリオールを付加伸長したもである。

【００１６】ポリエーテルポリオールの例としては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物
を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子
量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエー
テルポリオールが挙げられる。

【００１７】ポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールをジイソシアネートにより付加伸長しポリ
エステルポリウレタンポリオールまたはポリエーテルポ
リウレタンポリオールを得る際に、これまでの述べたポ
リオール以外に、ポリウレタンポリイソシアネートの分
子量やハードセグメントとソフトセグメントの分布を調
節したりする目的で、分子量が２００以下の低分子量ポ
リオールを混合してもよい。この低分子量ポリオールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

【００１８】上記のポリエステルポリオール、ポリエス
テルポリウレタンポリオール、およびポリエーテルポリ
ウレタンポリオールは、白色顔料を混練した際の顔料分
散性、ドライラミネート加工適性、接着剤としての初期
接着性、常態接着性、およびボイル、レトルト等の熱殺
菌耐性、およびフレキシブル包材としての柔軟性を付与
するために、Ｔｇが−１０℃〜３０℃、好ましくは−５
℃〜２０℃で、脂環および芳香環を含めた炭素環濃度が
１．０〜４．０ミリモル／ｇ、ポリエーテルポリウレタ
ンポリオールの場合に好ましくは炭素環濃度が１．０〜
２．５ミリモル／ｇであり、ポリエステルポリオールま
たはポリエステルポリウレタンポリオールの場合に好ま
しくは炭素環濃度が１．５〜３．５ミリモル／ｇ、数平
均分子量が５００〜１６０００であり、ガードナー色数
が３以下、好ましくは１以下である。ここでのＴｇはＤ
ＭＡ（動的粘弾性測定器）を用いて周波数１０Ｈｚの加
振条件において得られた値である。

【００１９】本発明の硬化剤として用いるポリイソシア
ネートは、公知であれば、いずれも使用することができ
る。例えば、上記のジイソシアネートとポリオールとの
アダクト体、上記のジイソシアネートのイソシアヌレー
ト体、ビューレット体、アロファネート体が挙げられ
る。

【００２０】本発明のポリオールに混練する白色顔料と
しては酸化チタンを挙げることができる。酸化チタンに
は、ルチル型を含むことが好ましい。上記の酸化チタン
としては、例えば、ＴｉｐａｑｒｅＣＲ−５０、Ｒ−６
３０、Ｒ−５５０、Ｒ−８２０、Ｒ−９３０、ＣＲ−８
０、Ｒ−８３０、ＣＲ−９７、ＣＲ−９０、ＣＲ−９
３、ＣＲ−９５、ＣＲ−５８、ＣＲ−６７、Ｒ−５８
０、Ｒ−６７０（石原産業（株）製）、Ｔｉｔａｎｉｘ
ＪＲ−６００Ａ、ＡＲ−６００Ｅ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−６
０２、ＪＲ−７０１、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、Ｊ
Ｒ−３００（テイカ（株）製）、ＴｉｔｏｎＲ−６５
０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−５２Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、
ＳＲ−１、Ｒ−ＧＬ、ＴＣＲ−３７、ＴＣＲ−１０、Ｔ
ＣＲ−１７、ＴＣＲ−６１、ＴＣＲ−５７、ＴＣＲ−１
１（堺化学（株）製）、ＫｒｏｎｏｓＫＲ−３８０、Ｋ
Ｒ−３８０Ｎ、ＫＲ−３１０（チタン工業（株）製）、
ＦＲ−２２、ＦＲ−４１、ＦＲ−３５、ＦＲ−４４、Ｆ
Ｒ−４６（古河機械金属（株）製）、ＴＲ−７００、Ｔ
Ｒ−８４０（富士チタン（株）製）、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ
−９００、Ｒ−９２０、Ｒ−９０２、Ｒ−９６０、Ｒ−
９０１（Ｄｕｐｏｎｔグループ製）、ＴｉｏｘｉｄｅＲ
−ＨＤ２、Ｒ−ＨＤ６、Ｒ−ＴＣ４、Ｒ−ＨＤ３、Ｒ−
ＴＣ９０、Ｒ−ＣＲ２、Ｒ−ＣＲ３、Ｒ−ＣＲ６、Ｒ−
ＴＣ６０、Ｒ−ＴＣＹ、Ｒ−ＣＲ６０、Ｒ−ＴＣ９０
（Ｔｉｏｘｉｄｅグループ製）、を挙げることができ
る。

【００２１】酸化チタンの混練添加割合は、ポリオール
不揮発分に対して、５％〜１５０％である。

【００２２】本発明のポリオールと白色顔料とを混練す
る方法は、公知で有ればいずれの方法を使用することが
できる。例えば、ボールミル、サンドグラインダーミ
ル、アトライター、インペラーミル、ローラーミル、ペ
ッブルミル等を挙げることができる。

【００２３】本発明のポリオールと白色顔料とをローラ
ーミルを除く混練方法で混練する場合、有機溶剤による
ポリオール希釈液の粘度は、１００〜１５００ｍＰａ．
ｓ、好ましくは３００〜１０００ｍＰａ．ｓとすること
が望ましい。

【００２４】本発明のポリオールと白色顔料とを混練す
る場合、公知の分散剤を使用することができる。しか
し、分散剤には、接着剤の硬化を、著しく促進するも
の、または阻害するものがあるため、使用しないことが
好ましい。

【００２５】また、本発明の接着剤組成物には、白色顔
料の沈降を防止するために、シリカ等の沈降防止剤を使
用することもできる。

【００２６】本発明の接着剤組成物には、接着剤の耐酸
性を挙げるために、多塩基酸無水物を添加して使用する
ことができる。多塩基酸無水物としては、例えば、フタ
ル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミ
ック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル
酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロム
フタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメ
リット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノ
テトラカルボン酸無水物、２，３，６，７ーナフタリン
テトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら多
塩基酸無水物は、アルミ箔に対する接着剤の接着性を向
上する効果があり、また、特にアルミ箔と接着剤の界面
と酢酸を含む有機酸とが接する場合、アルミ箔と酢酸を
含む有機酸とが塩を生成することを阻害する効果があ
る。

【００２７】本発明の接着剤組成物には、接着促進剤を
使用することができる。接着促進剤としては、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤、リン類およ
びその誘導体化合物を挙げることができる。

【００２８】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、
３−ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミ
ノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキ
シ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げ
る事が出来る。アミノ基の官能基濃度を増大させるため
に２官能のアミノ基を有するＮ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシランも使用すること
ができる。

【００２９】チタネートカップリング剤としては、イソ
プロピル（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキル
オキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホス
ファイトチタネート、アセトアセチィックエステルチタ
ネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラク
テート、ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタ
ジオネオート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビス
ートリエタノールアミノチタネート等を挙げる事が出来
る。

【００３０】リン酸類およびリン酸の誘導体化合物とし
ては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次
リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、
トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合
リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン
酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン
酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、
亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸
モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リ
ン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン
酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、
亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル
等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類
とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン、酸
類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等
のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は
芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加
させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられ
る。

【００３１】本発明の接着剤組成物は、溶剤型又は無溶
剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶
剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用さ
れ、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる
溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が
挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルを使用する
のが好ましい。

【００３２】本発明の接着剤は、公知のコーターを用い
て塗工して使用するものである。好ましくは、ダイレク
トグラビアコーターである。ダイレクトグラビアコータ
ーで塗工する際には、接着剤は、上記の溶剤で希釈し
て、２５℃におけるザーンカップ＃３粘度で、１４秒〜
２０秒に設定することが好ましい。

【００３３】本発明の接着剤の塗布量は約０．５〜７．
０ｇ／ｍ²、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ²である。

【００３４】本発明の接着剤組成物は、ラミネートした
後、常温または加温下で、２４〜７２時間で硬化し、実
用物性を発現する。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明の内容および効果を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定さ
れるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量
部」を示す。

【００３６】〔ポリオール調製例１〕コロネートＴ−８
０（日本ポリウレタン工業社製、２，４−異性体８０
％、２，６−異性体２０％よりなるトリレンジイソシア
ネート）２０．０部、ＤＩＯＬ−１０００（三井化学社
製、平均分子量１０００の２官能ポリプロピレングリコ
ール）５２．７部、ＤＩＯＬ−２０００（同社製、平均
分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール）１
２．７部、プロピレングリコール４．２部の混合物を１
００℃に加熱し４時間撹拌して反応を行った。このとき
ＮＣＯ含有量は２．０％であった。撹拌を止め、ここに
酢酸エチルの６６．７部を加え再び撹拌をはじめて溶解
し、温度を５０℃まで下げた。ここにジエタノールアミ
ンの５．１部を加え、発熱を利用しながら７５℃に昇温
し２時間保持しポリエーテルポリウレタンポリオールを
得た。このポリエーテルポリウレタンポリオールは、炭
素環濃度が１．１ミリモル／ｇ、理論値の分子量が５，
１２０、Ｔｇが−５℃、ガードナー色数が１、固形分Ｏ
Ｈ価が４９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分６０．１
％、ガードナー粘度Ｘであった。これをポリオールＡと
する。

【００３７】〔ポリオール調製例2〕撹拌機、温度計、
窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエ
ステル反応容器に、テレフタル酸２４．９部、イソフタ
ル酸の２４．９部、セバチン酸２６．７部、エチレング
リコールの１１．２部、ネオペンチルグリコールの４．
０部、１，６−ヘキサンジオールの２３．８部、および
酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１０
０℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に
保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキ
シレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリ
フラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反
応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１０時間保持
してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し水酸基
価１２．３のポリエステルポリオールを得た。これを酢
酸エチル６６．６部で希釈した後に４０℃まで温度を下
げて、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステ
ルポリオールは、炭素環濃度が３．０ミリモル／ｇ、理
論値の分子量が９，１００、Ｔｇが８℃、ガードナー色
数が１、固形分ＯＨ価が１２．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
不揮発分６０．１％、ガードナー粘度ｗであった。これ
をポリオールＢとする。

【００３８】〔ポリオール調製例３〕撹拌機、温度計、
窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエ
ステル反応容器に、テレフタル酸１０．７部、イソフタ
ル酸の４６．７部、アジピン酸の１５．９部、エチレン
グリコールの１２．９部、ネオペンチルグリコールの１
５．０部、１，６−ヘキサンジオールの１５．０部、お
よび酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が
１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０
℃に保持した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになったとこ
ろでキシレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレ
ンをリフラックスさせ酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで
さらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１０
時間保持してキシレンを除去し、エステル化反応を終了
し水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオー
ルを得た。このポリエステル１００部に対してイソフォ
ロンジイソシアネートを３．２部添加して、５時間にわ
たって１２０℃に保持してＮＣＯ％が実質上０になるま
でウレタン化の反応を行った後、酢酸エチル１０３．２
部で希釈し４０℃まで温度を下げて、ポリエステルポリ
ウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレ
タンポリオールは、炭素環濃度が３．５ミリモル／ｇ、
理論値の分子量が１００００、Ｔｇが１９℃、ガードナ
ー色数が１、固形分ＯＨ価が９．０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、不揮発分４９．８％、ガードナー粘度Ｙであっ
た。これをポリオールＣとする。

【００３９】〔ポリオール調製例４〕撹拌機、温度計、
窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエ
ステル反応容器に、イソフタル酸の２７．３部、アジピ
ン酸の１６．４部、セバチン酸２７．３部、エチレング
リコールの１０．９部、ネオペンチルグリコールの３
０．５部、および酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留
管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して
内温を２４０℃に保持した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
になったところでキシレンを加え水分分離器を用いて同
温度でキシレンをリフラックスさせ酸価２５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下までさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に
減圧し、１０時間保持してキシレンを除去し、エステル
化反応を終了し水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エステルポリオールを得た。このポリエステル１００部
に対してイソフォロンジイソシアネートを９．４部添加
して、８時間にわたって１２０℃に保持してＮＣＯ％が
実質上０になるまでウレタン化の反応を行った後、酢酸
エチル１０９．４部で希釈し４０℃まで温度を下げて、
ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリ
エステルポリウレタンポリオールは、炭素環濃度が２．
１ミリモル／ｇ、理論値の分子量が１５０００、Ｔｇが
７．８℃、ガードナー色数が１、固形分ＯＨ価が７．５
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０．８％、ガードナー
粘度Ｚであった。これをポリオールＤとする。

【００４０】〔ポリオール調製例５〕撹拌機、温度計、
窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエ
ステル反応容器に、イソフタル酸の３３．７部、アジピ
ン酸の１４．９部、セバチン酸２０．６部、エチレング
リコールの１６．２部、ネオペンチルグリコール１９．
６部、１，６−ヘキサンジオールの９．８部、および酢
酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００
℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保
持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキシ
レンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリフ
ラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反応
を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１０時間保持し
てキシレンを除去し、エステル化反応を終了し水酸基価
１４０のポリエステルポリオールを得た。このポリエス
テルポリオールは、炭素環濃度が２．０ミリモル／ｇ、
理論値の分子量が８００、Ｔｇが−６℃、ガードナー色
数が１、固形分ＯＨ価が１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不
揮発分１００％であった。これをポリオールＥとする。

【００４１】〔ポリオール調製例６〕コロネートＴ−８
０（日本ポリウレタン工業社製、２，４−異性体８０
％、２，６−異性体２０％よりなるトリレンジイソシア
ネート）９．７部、ＤＩＯＬ−２０００（三井化学社
製、平均分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコ
ール）８５．９部の混合物を１００℃に加熱し８時間撹
拌して反応を行った。このときＮＣＯ含有量は１．１％
であった。撹拌を止め、ここに酢酸エチルの９８．２部
を加え再び撹拌をはじめて溶解し、温度を５０℃まで下
げた。ここにジエタノールアミンの２．６部を加え、発
熱を利用しながら７５℃に昇温し２時間保持しポリエー
テルポリウレタンポリオールを得た。このポリエーテル
ポリウレタンポリオールは、炭素環濃度が０．６ミリモ
ル／ｇ、理論値の分子量が７５４０、Ｔｇが−１５℃、
ガードナー色数が１、固形分ＯＨ価が３０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）、不揮発分５０．３％、ガードナー粘度Ｘであっ
た。これをポリオールＦとする。

【００４２】〔ポリオール調製例７〕撹拌機、温度計、
窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエ
ステル反応容器に、テレフタル酸１４．３部、イソフタ
ル酸の４４．４部、アジピン酸１５．１部、エチレング
リコールの１２．３部、ネオペンチルグリコール１４．
３部、１，６−ヘキサンジオールの１６．２部、および
酢酸亜鉛の０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１０
０℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に
保持した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでキ
シレンを加え水分分離器を用いて同温度でキシレンをリ
フラックスさせ酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下までさらに反
応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１０時間保持
してキシレンを除去し、エステル化反応を終了し水酸基
価１７のポリエステルポリオールを得た。このポリエス
テル１００部に対してイソフォロンジイソシアネートを
２．０部添加して、８時間にわたって１３０℃に保持し
てＮＣＯ％が実質上０になるまでウレタン化の反応を行
った後、酢酸エチル１５３部で希釈し４０℃まで温度を
下げて、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
このポリエステルポリオールは、炭素環濃度が３．６ミ
リモル／ｇ、理論値の分子量が１７０００、Ｔｇが２８
℃、ガードナー色数が１、固形分ＯＨ価が６．６（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）、不揮発分３９．９％、ガードナー粘度Ｚ
４であった。これをポリオールＧとする。

【００４３】上記の調整したポリオールを下記の表１お
よび表２に示したように配合しプレミックスしてアトラ
イターにて混練し、接着剤の主剤Ａ、主剤Ｂ、主剤Ｃ、
主剤Ｄ、主剤Ｆ、および主剤Ｇを得た。酸化チタンは、
Ｄｕｐｏｎｔ製Ｒ−９６０を使用した。主剤Ｅに関して
は、３本ローラーミルで混練した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】上記表の酸化チタン割合とは、ポリオール
の不揮発分重量に対する酸化チタンの添加重量である。

【００４７】〔硬化剤調製例１〕撹拌機、温度計、窒素
ガス導入管、精留管等を備えた反応容器に、酢酸エチル
１５．０部、トリレンジイソシアネートのコロネートＴ
−８０（日本ポリレウタン工業（株）製）１９．１部を
仕込み、トリメチロールプロパン４．９部を４分割して
投入し７０℃に２時間保持した。この後、４，４‘−ジ
フェニルメタジイソシアネートのミリオネートＭＴ（日
本ポリレウタン工業（株）製）１３．２部、数平均分子
量１０００のポリプロピレングリコールのＤＩＯＬ−１
０００（三井化学（株）製）２２．３部、数平均分子量
７００のポリプロピレングリコールのＤＩＯＬ−７００
（三井化学（株）製）１５．６部を仕込み、１時間をか
けて８０℃に昇温して、その温度に保持し４時間にわた
りウレタン化反応させた。ＮＣＯ％が５．３〜６．５％
の範囲に到達したらウレタン化の反応を終了し、４０℃
まで温度を下げて、さらに酢酸エチル１１．０部添加し
て、不揮発分７５．０％、ＮＣＯ％が５．１％のポリイ
ソアイシアネートを得た。このポリイソシアネートを硬
化剤ａとする。

【００４８】〔硬化剤調製例２〕ヘキサメチレンジイソ
シアネートからなるポリイソシアネートであるスミジュ
ールＮ−３２００（住友バイエルウレタン（株）製）を
硬化剤ｂとする。

【００４９】〔硬化剤調製例３〕トリレンジイソシアネ
ートからなるポリイソシアネートであるバーノックＤ−
７５０Ｙ（大日本インキ化学工業（株）製）を硬化剤ｃ
とする。

【００５０】〔硬化剤調製例４〕ヘキサメチレンジイソ
シアネートからなるポリイソシアネートであるコロネー
トＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）を硬化剤ｄと
する。

【００５１】上記の主剤と硬化剤とさらに希釈溶剤とし
て酢酸エチルを下記の表の様に配合し、不揮発分２５％
の接着剤配合液を事前に作成した。その後に、線数８０
線×版深１２０μｍの彫刻式の格子型グラビアロールコ
ーターで塗布量３〜５ｇ／ｍ ²（不揮発分）となるよう
に接着剤をＯＮｙフィルムに塗工し乾燥後ＬＬＤＰＥフ
ィルムとラミネートを行った後、４０℃で３日間のエー
ジングを行ってＯＮｙフィルム／ＬＬＤＰＥフィルムの
２層複合フィルムを作成した。

【００５２】各フィルムは以下のものを使用した。ＯＮｙフィルム：ユニチカ（株）製ＯＮ−
ＲＴ１５μｍＬＬＤＰＥフィルム：東セロ（株）製ＴＵＸ−
ＨＣ６０μｍ

【００５３】作成した複合フィルムを以下の評価方法
〜を用いて評価した。

【００５４】接着強度エージングを終了したＯＮｙ／ＬＬＤＰＥの２層複合フ
ィルムのＯＮｙとＬＬＤＰＥとの間を引っ張り試験機
（島津製作所製）を用いて、雰囲気温度２５℃の環境下
で剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型剥離の方法
で剥離をした際の引っ張り強度を接着強度とした。接着
強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとした。

【００５５】隠蔽性ラミネートサンプルの隠蔽性を、色差計（ミノルタ
（株）製ＣＲ−２００）観、察条件光源Ｃで測定したＬ
^*、ａ^*、ｂ^*を用いて、以下の式より算出した白色度で
評価した。すなわち、この値が高い程、白色度が高く、
隠蔽性に優れることとなる。それぞれの測定は、５点の
平均値とした。 △Ｅ＝（（Ｌ^*−Ｌ_S ^*）²＋（ａ^*−ａ_S ^*）²＋（ｂ^*−ｂ_S
^*）²）^1/2 白色度Ｗ＝１００−△ＥＬ_S ^*、ａ_S ^*、ｂ_S ^*は、常用標準白色面で測定した値であ
る。Ｌ_S ^*＝９７．８１、ａ_S ^*＝−０．１２、ｂ_S ^*＝＋
２．７９

【００５６】ボイル試験エージングが終了した上記の複合フィルムを用いて１２
ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作成し、内容物と
して、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：
１：１に配合した疑似食品８０ｇを充填した。このパウ
チを９８℃で１時間におよびボイル殺菌消毒した後のパ
ウチの外観を目視で評価した。接着強度の測定を行っ
た。その評価結果を下記の表３、表４および表５に示
す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】上記の実施例５は、無溶剤型ラミネーター
を用いて、接着剤をＯＮｙに塗布して、ＯＮｙとＬＬＤ
ＰＥとをラミネートしたものを評価した結果である。上
記の比較例３および比較例４は、ＯＮｙに白インキのユ
ニビアＡ（大日本インキ化学工業（株）製）を用いて、
塗膜厚さ１μｍとなるように印刷したものを、上記の接
着剤およびラミネート方法でラミネートした検体を用い
て評価を行った結果である。

【００６１】

【発明の効果】本発明のラミネート用２液混合接着剤組
成物は、従来の接着剤では不可能であった白インキ部の
接着性を向上させることができ、さらに、印刷工程にお
ける色数が減らせ、白色顔料を含む層の膜厚が厚くする
ことで白インキの隠蔽性、隠蔽性を増幅させることを可
能とした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移点が−１０℃〜３０℃、脂環
及び芳香環を含めた炭素環濃度が１．０〜４．０ミリモ
ル／ｇ、数平均分子量が５００〜１６０００であって、
ガードナー色数が３以下であるポリオールと白色顔料と
の混練物を含有する主剤と、ポリイソシアネートを含有
する硬化剤とからなることを特徴とするラミネート用２
液混合接着剤組成物。
【請求項２】前記したポリオールが、ポリエステルポ
リオール、ポリエステルポリウレタンポリオール及びポ
リエーテルポリウレタンポリオールの中から選ばれた少
なくとも１種以上のポリオールである請求項１に記載の
ラミネート用２液混合接着剤組成物。
【請求項３】前記した白色顔料が、酸化チタンである
請求項１又は２に記載のラミネート用２液混合接着剤組
成物。