JP2019099629A

JP2019099629A - 白色接着剤組成物、および積層体

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Publication number: JP2019099629A
Application number: JP2017229833A
Authority: JP
Inventors: 勇貴宇佐; Yuki Usa; 雄也鈴木; Takeya Suzuki
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-06-24
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: JP6885312B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、優れた沈降安定性を有し、高速塗工・ラミネートしても外観の良好な、白色度に優れる積層体を形成できる白色接着剤組成物を提供することである。【解決手段】特定量の芳香族系単量体を原料とし、特定の酸価、特定のガラス転移温度、特定の分子量のポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を１０〜６０質量部含み、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および前記白色顔料（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、白色顔料（Ｃ）の含有量が１０〜３４質量％である、白色接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、白色接着剤組成物、および積層体に関する。

食品、医療品、化粧品等の包装材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化したものが用いられている。これらのプラスチックフィルムを接着剤としては、芳香族多価カルボン酸無水物を反応せしめたポリマーポリオール及び有機イソシアネート化合物からなるものが知られている。この際、印刷工程のグラビアインキは、墨系色、藍系色、紅系色、黄系色の順番で印刷され、これらの色インキの発色性ならびに包装材料に包装される内容物の隠蔽性を付与するために、墨系色、藍系色、紅系色、黄系色の色インキによる印刷後、白インキ単色で全面印刷することが多い。

例えば、特許文献１には、白色顔料、ポリオール成分、およびポリイソシアネート成分からなる、白インキの特性と接着剤としての特性を兼ね備える接着剤が示されている（要約）。
また、特許文献２には、白色顔料、変性ポリエステル、およびブロックイソシアネートを含有する接着剤が示されている（請求項３、５）。
また、特許文献３には、ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物、蛍光化合物、および酸化チタンを有する接着剤が示されている。

特開２００３−６４３４２号公報特開２０１１−１８７６０２号公報特開２０１３−２３７７３５号公報

包装材用の積層体の白インキ部は、無地部と比較して、ボイルまたはレトルト等の熱殺菌処理後においてインキ層の凝集破壊により接着強度が低くなることがあり、また、高い隠蔽性が必要な場合、白インキが重ね印刷されるため、さらに接着強度が低下する問題がある。

特許文献１に開示される接着剤組成物は、白インキ部での高い接着性と白インキ部での高い隠蔽性を増幅し得ると記載されている。しかし、特許文献１に開示される接着剤組成物は、分散性が不十分なため、酸化チタンの沈降を防止できず、しかも１００ｍ／分以上の高速塗工では、良好な外観を得ることができなかった。

特許文献２に開示される接着剤組成物は、金属缶の缶胴部にプラスチックフィルムを貼りつけるためのものであり、１００〜２３０℃でラミネートした後、１５０〜２５０℃の高温で加熱し、接着剤を硬化させ（［０００３］〜［０００５］）、密着性を確保していると思われる。特許文献３に開示される接着剤も、特許文献２の場合と同様に金属缶用のものであり、１２０〜２００℃でラミネート後、さらに１８０〜２３０℃の高温で焼付けたりして（［００５２］）、接着性を確保していると思われる。
しかし、熱によるダメージを受け易いプラスチックフィルム同士や、板ではなく遥かに薄い金属箔と熱によるダメージを受け易いプラスチックフィルムとを貼り合せる場合には、前記のような高温で接着剤を硬化することはできないので、特許文献２、３に開示される接着剤組成物は、低温硬化では十分な接着強度を発現できない。
また、特許文献２には、１ｍ／分という極めて低速でラミネートする旨は記載されている。特許文献２に開示される接着剤組成物は、分散性が不十分であり、酸化チタンの沈降を防止できないことに加えて高速塗工時に、凝集した酸化チタンが塗工表面を荒らすため、外観不良が発生しやすい。特許文献３には、ラミネート速度として５０ｍ／分が開示されてはいるが、１００ｍ／分以上の高速での塗工やラミネートについては何ら示唆されていない。特許文献２、３に開示される接着剤組成物は、１００ｍ／分以上の高速での塗工やラミネートでは、良好な外観を得ることができなかった。

本発明の目的は、優れた沈降安定性を有し、高速で塗工・ラミネートしても外観の良好な、白色度に優れる積層体を形成できる白色接着剤組成物を提供することである。

本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有する（１）〜（４）の条件の全てを満たす白色接着剤組成物に関する。
ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、下記（１）〜（４）の条件の全てを満たす接着剤組成物。
（１）前記ポリエステルポリオール（Ａ）の、酸価が０．８ｍｇ/ＫОＨ以上〜１５ｍｇ/ＫОＨ以下、ガラス転移温度が−１０℃〜１０℃、数平均分子量が４０００〜５００００である。
（２）前記ポリエステルポリオール（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）との合計１００質量％中、芳香族系単量体の含有率が３５質量％よりも多い。
（３）前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を１０〜６０質量部含む。
（４）前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および前記白色顔料（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、白色顔料（Ｃ）の含有率が１０〜３４質量％である。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）は、２種類以上の芳香族多塩基酸を含むことが好ましい。

また、本発明は、前記の本発明の白色接着剤組成物を用いて、２００℃以下で軟化し得るプラスチックフィルムと他のシート状基材とが積層されてなる包装用積層体に関する。

本発明によれば、優れた沈降安定性を有し、高速塗工・ラミネートしても外観の良好な、白色度に優れる積層体を形成できる白色接着剤組成物を提供することを提供することができる。

本発明の接着剤組成物は、前述の通り、ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有する。

＜ポリエステルポリオール（Ａ）＞
本発明で用いられるポリオールは、分散性の観点から、酸価が０．８〜１５（ｍｇ/ＫОＨ）であることが重要であり、好ましくは１〜５である。また、接着力の観点から、ガラス転移温度が−１０℃〜１０℃であることが重要であり、好ましくは−５℃〜１０℃である。また、接着剤組成物の粘度の観点から数平均分子量は４，０００〜５０，０００であることが重要であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。また、ポリエステルポリオール（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）との合計１００質量％中、芳香族系単量体の含有率が３５質量％よりも多いことが重要である。
更にポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物（以下、これらをポリオール（１）とする。）等を共重合及び、配合することができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール、それらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られるポリエステルアミドポリオールも使用することができる。

また、耐熱性の観点から、ポリエステルポリウレタンポリオールを使用することもできる。ポリエステルポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等とポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満の状態で反応させて得られるものであることが好ましく、は０．９以下で反応させて得られるものであることがより好ましい。

本発明では、上記ポリオールとして、その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、ポリオール（２）という。）を用いることができる。本発明で用いられるポリオール（２）は、望ましくは上記のポリオール（１）と多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられるポリオール（１）としては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が、分散安定性と高速塗工外観の観点から４，０００〜５０，０００であることが重要であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。前記数平均分子量が４，０００以上だと分散安定性が十分であり、１００，０００以下では、塗工時に良好な外観を得ることができる。

＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−２，６−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
１，３−１，４−キシリレンジイソシアネート又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香族ジイソシアネート；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−
トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート；４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満で反応させて得られるポリウレタンポリオールと上記ポリイソシアネート単量体の付加体；等が挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物は、接着剤の用途により単独或いは二種以上の混合物として適宜用いることが出来る。例えば、硬化速度、及び耐熱性の観点からは、芳香族系のポリイソシアネートが好ましい。
イソシアネート化合物（Ｂ）は、硬化速度の観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、１〜６０重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。

＜白色顔料（Ｃ）＞
本発明の接着剤には、隠蔽性付与のために、白色顔料（Ｃ）を含有することが重要である。白色顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、沈殿性硫酸バリウム、タルク、クレー等が用いられるが、白色度および隠ぺい性の点で、酸化チタンが好ましい。
酸化チタンの中でもルチル型を含むことが好ましい。ルチル型を含む酸化チタンとしては、例えば、ＴｉｐａｑｒｅＣＲ−５０、Ｒ−６３０、Ｒ−５５０、Ｒ−８２０、Ｒ−９３０、ＣＲ−８０、Ｒ−８３０、ＣＲ−９７、ＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−５８、ＣＲ−６７、Ｒ−５８０、Ｒ−６７０（石原産業（株）製）、ＴｉｔａｎｉｘＪＲ−４０７、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−６０２、ＪＲ−６０３、ＪＲ−７０１、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０８、ＪＲ−３００（テイカ（株）製）、ＴｉｔｏｎＲ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−５２Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、ＳＲ−１、Ｒ−ＧＬ、ＴＣＲ−３７、ＴＣＲ−１０、ＴＣＲ−１７、ＴＣＲ−６１、ＴＣＲ−５７、ＴＣＲ−１１（堺化学（株）製）、ＫｒｏｎｏｓＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＫＲ−３１０（チタン工業（株）製）、ＦＲ−２２、ＦＲ−４１、ＦＲ−３５、ＦＲ−４４、ＦＲ−４６（古河機械金属（株）製）、ＴＲ−７００、ＴＲ−８４０（富士チタン（株）製）、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ−９００、Ｒ−９２０、Ｒ−９０２、Ｒ−９６０、Ｒ−９０１（Ｄｕｐｏｎｔグループ製）、ＴｉｏｘｉｄｅＲ−ＨＤ２、Ｒ−ＨＤ６、Ｒ−ＴＣ４、Ｒ−ＨＤ３、Ｒ−ＴＣ９０、Ｒ−ＣＲ２、Ｒ−ＣＲ３、Ｒ−ＣＲ６、Ｒ−ＴＣ６０、Ｒ−ＴＣＹ、Ｒ−ＣＲ６０、Ｒ−ＴＣ９０（Ｔｉｏｘｉｄｅグループ製）、を挙げることができる。

本発明の白色接着剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）と白色顔料（Ｃ）とを混合して、アイガーミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、サンドミル、ボールミル、コロイドミルなどの公知の分散機や、ジスパー、ホモミキサーなどの攪拌機などを用いて分散した後、イソシアネート化合物（Ｂ）を混合することによる得ることができる。また、各種添加剤をポリエステルポリオール（Ａ）と白色顔料（Ｃ）との分散液に添加したり、イソシアネート化合物（Ｂ）を混合した後に添加したりすることもできる。

＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤には、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。

＜リンの酸素酸＞
また、本発明の接着剤には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸またはその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることが特に好ましい。

＜リン酸エポキシ＞
さらに、本発明の接着剤は、金属に対する密着性能向上のために、リン酸エポキシを含有させることができる。リン酸エポキシとしては、DSM Resinsレジン社製URAD-DD79が挙げられる。
リン酸エポキシの添加量は、接着剤の固形分を基準として、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％であることが特に好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の接着剤には、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。
本発明の接着剤は、ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を配合し、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型としても用いることができる。接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなるものを使用してもよい。

本発明の接着剤は、溶剤型または無溶剤型のラミネーターによってフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温または加温下に硬化させることにより使用することができる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ^２、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲で使用すると好都合である。

＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、少なくとも２つのシート状基材が本発明の接着剤から形成される接着剤層を介して積層されているものである。
シート状基材は、積層体に通常用いられているプラスチックフィルム、紙、金属箔等であり、２つのシート状基材は、同種のものでも異種のものでも良い。プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、２００℃以下の温度で軟化し得るものが好ましく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。

積層体の厚さは、通常１０μｍ以上である。本発明の接着剤を用いて、積層体を作るには、通常用いられている方法、例えば、ドライラミネーターによって接着剤を一方のシート状基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のシート状基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下に硬化させれば良い。シート状基材表面に施される接着剤量は１〜１０ｇ／ｍ^２程度である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％は、特に指定がない場合は重量部、重量％を意味する。
また、本発明において「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出した。酸価、水酸基価は、１ｇのポリマーポリオール当りのＫＯＨのmgで表わす。酸価はＫＯＨによる中和滴定で、水酸基価はピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。
また、「芳香族系単量体含有率」とはウレタン化や酸変性を除くエステル化における脱水反応を行う際に使用する芳香環を有する単量体の質量を下記の計算式で表したものである。
芳香族系単量体含有率＝芳香族系単量体の質量 ÷（全カルボン酸成分の質量＋全水酸基成分の質量）×１００

（合成例１）ポリエステルポリオール（ａ−１）溶液の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酸成分としてテレフタル酸１４８部、イソフタル酸２２２部、アジピン酸２２６部を、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール５１部、エチレングリコール８４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１９部、トリメチロールプロパン７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去した後、無水トリメリット酸４．８ｇを加え、１８０℃で１時間保持し、酸価が１．８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００、Ｔｇ−５℃、芳香族系単量体含有量３８．７％のポリエステルポリオール（ａ−１）を得、酢酸エチルで希釈し、固形分率５０％の溶液を得た。

（合成例２、５、６〜７、１０〜１１）
表１に示す組成に従って、合成例１と同様にして各ポリエステルポリオールの溶液を得た。

（合成例３）ポリエステルポリウレタンポリオール（ａ−３）溶液の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、酸成分としてイソフタル酸３７１部、アジピン酸２２６部を、アルコール成分として１，６−ヘキサンジオール５１部、エチレングリコール８４部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２１９部、トリメチロールプロパン７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去した後、１５０℃の雰囲気中で、イソホロンジイソシアネート１４ｇ添加し、攪拌を継続した。ＩＲ分析にて未反応のＮＣＯ由来の吸収が消失するまで攪拌を続けた後、無水トリメリット酸２．４ｇを添加し、１８０℃で１時間保持し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４２０００、Ｔｇ０℃、芳香族系単量体含有量３８．９％のポリエステルポリオール（ａ−３）を得、酢酸エチルで希釈し、固形分率５０％の溶液を得た。

（合成例４、８〜９）
表１に示す組成に従って、合成例３と同様にして各ポリエステルポリウレタンポリオールの溶液を得た。

表１中の記号は以下の通り。
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＭＰＯ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート

（白色顔料の配合）
（実施例用の配合例１）白色ポリオール（Ａ−１）の配合
固形分率５０％のポリエステルポリオール（ａ−１）の溶液１４６部（ポリエステルポリオール（ａ−１）を７３部含む）、酸化チタン（ＪＲ−４０７、テイカ（株）製）２７部、酢酸エチル溶剤２７部を攪拌混合しサンドミルで練肉し、固形分率５０％の白色ポリオール組成物（Ａ−１）を得て、後述する方法に従い、沈降安定性を評価した。結果を評価し、結果を表２に示す。

（実施例用の配合例２〜１０）、（比較例用の配合例１１〜１６）
表２に従って、配合例１と同様の層さで白色ポリオール組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１６）を得て、後述する方法に従い、沈降安定性を評価した。結果を評価し、結果を表２に示す。

（沈降安定性試験）
白色ポリオール組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）を蓋付きガラス瓶に入れ、温度４０℃の条件下で１ヶ月間保存した。保存後の外観を以下の基準にて評価した。
○：溶液と顔料の分離が見られず、底面への沈降がない。
△：溶液と顔料の分離が見られず、底面への沈降が存在する。
×：溶液と顔料の分離が見られる。

表２に示すように、本発明で特定する特定のポリエステルポリオールを用いた白色顔料含有ポリエステルポリオール組成物は、４０℃一ヶ月後の沈降安定性に優れていることがわかる。これに対し、酸価が低いポリエステルポリオール（ａ−６）を用いた場合や低分子量のポリエステルポリオール（ａ−９）を用いた場合は、白色顔料の分散状態を安定に保つことができなかったので、接着剤を作製せず、積層体も形成しなかった。

（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、実施例用の配合例１で得た固形分率５０％の白色ポリオール（Ａ−１）の組成物２００部、ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト）の酢酸エチル希釈液（不揮発分７５重量％）を１４部、酢酸エチル６２．３部を配合し、固形分４０％接着剤を得て、後述する方法に従い、接着力、塗工外観、耐熱性、白色度を評価した。結果を評価し、結果を表３に示す。

（実施例２〜６、比較例１〜８）
表３記載の材料を使用した以外は、実施例１と同様な操作により、接着剤を得、同様に評価し、結果を表３に示す。

（４層積層体の作成）
接着剤を常温にてラミネーターにより、まず厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの印刷面に塗工速度２００ｍ／分、固形分塗布量を３．０ｇ／ｍ^２として塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を、厚さ５０μｍの未延伸ポリエチレン（ＰＥ）フィルムのコロナ放電処理面と貼り合せ、４０℃で２日間保温し、４層積層体を作成した。

（接着強度−初期）
上記のようにして作成した４層積層体から１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴフィルム／ＰＥフィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
◎：接着力８Ｎ以上
○：接着力８Ｎ未満、５Ｎ以上
△：接着力５Ｎ未満、３Ｎ以上
×：接着力３Ｎ未満

（接着強度−耐熱性試験後）
（株）日坂製作所製「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」高温高圧調理殺菌試験機により、１０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３ＭＰａの加圧下で各積層体について熱水殺菌を行った後、前記接着強度試験と同様の方法で接着強度の測定を行った。この試験を５回行い、その平均値を求め、同様の基準にて評価した。

（積層体の外観状態）
ＰＥＴ側から積層体を目視観察し、以下の基準にて評価した。

◎：積層体に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様は観察されない。
○：積層体に、小さな斑点状の模様は観測されないが、ゆず肌状の模様が多少観察される。使用上問題ないレベル。
△：蒸着部に、小さな斑点状の模様は観測されないが、ゆず肌状の模様が多数観察される。使用上問題ないレベル。
×：積層体に、ゆず肌状の模様だけでなく小さな斑点状の模様が多数観察される。

（白濃度の確認）
ＰＥ側から積層体の隠蔽性を、色差計（日本法人X-Rite製X-Rite eXact）を用いて測定したＬ^＊を用いて、白色度で評価した。すなわち、この値が高い程、白色度が高く、隠蔽性に優れることとなる。それぞれの測定は、５点の平均値とし、以下の基準にて評価した。
○：Ｌ^＊が７０以上。
△：Ｌ^＊が７０未満６０以上。
×：Ｌ^＊が６０未満。

表３中、記号は以下の通り。
ＨＤＩ−ビューレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体
ＩＰＤＩ−ＴＭＰ：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体
ＸＤＩ−ＴＭＰ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体
ＩＰＤＩ−ＴＭＰ／ＸＤＩ−ＴＭＰ：ＩＰＤＩ−ＴＭＰとＸＤＩ−ＴＭＰとの６：４（質量比）の混合物。

表３に示すように、実施例１〜６の本発明の接着剤を用いてなる積層体は、各種性能に優れていることがわかる。
これに対し、比較例１は、高酸価のポリエステルポリオール（ａ−７）を用いたため、比較例２は高分子量のポリエステルポリオール（ａ−８）を用いたため、接着剤の粘度が増大してしまい、積層体の塗工外観が劣る。比較例３は、芳香族環量の少ないポリエステルポリオール（ａ−１０）を用いたため、積層体の初期および耐熱性試験後の接着力が劣る。比較例４は、ガラス転移温度の高いポリエステルポリオール（ａ−１１）を用いたため、積層体の初期の接着力が劣る。接着力が劣る。
比較例５は酸化チタンの配合量が少ないため、白濃度が劣る。比較例６は酸化チタンの配合量が多すぎるため、積層体の初期の接着力が劣る。比較例７はポリイソシアネート成分の配合量が少なすぎるため、積層体の初期および耐熱性試験後の接着力が劣る。比較例８はポリイソシアネートの配合量が多すぎるため、積層体の初期の接着力が劣る。

Claims

ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有する白色接着剤組成物であって、下記（１）〜（４）の条件の全てを満たす白色接着剤組成物。
（１）前記ポリエステルポリオール（Ａ）の、酸価が０．８〜１５（ｍｇ/ＫОＨ）、ガラス転移温度が−１０℃〜１０℃、数平均分子量が４０００〜５００００である。
（２）前記ポリエステルポリオール（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）との合計１００質量％中、芳香族系単量体の含有率が３５質量％よりも多い。
（３）前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および前記白色顔料（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を１０〜６０質量％含む。
（４）前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）、および前記白色顔料（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、白色顔料（Ｃ）の含有率が１０〜３４質量％である。
ポリエステルポリオール（Ａ）の構成単量体である酸成分（ａ１）が、２種類以上の芳香族多塩基酸を含む、請求項１記載の白色接着剤組成物。
請求項１または２記載の白色接着剤組成物を用いて、２００℃以下で軟化し得るプラスチックフィルムと他のシート状基材とが積層されてなる包装用積層体。