JP2021098825A - 無溶剤型接着剤及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
無溶剤型接着剤として、例えば特許文献1には、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネート成分を含む無溶剤型接着剤組成物が記載されている。
したがって本発明の目的は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を配合した後の粘度上昇を抑えて長いポットライフを有し、包材とした際に、酸性が強い内容物とした場合でも優れたヒートシール強度とラミネート強度を示す無溶剤接着剤及び該接着剤を用いてなる積層体を提供することにある。
本発明の無溶剤型接着剤は、ポリオール成分、数平均分子量1,000〜3,200のポリアルキレングリコールを含むポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリイソシアネート成分、及び酸性基含有化合物を含むものであり、配合した後の粘度上昇が抑制されて優れたポットライフを発揮する。より詳細には、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し30分経過した後の、40℃の環境にて測定した粘度は5000mPa・s以下である。また、当該無溶剤型接着剤を用いた積層体から形成された包装材は、優れた酸性内容物耐性を発揮し、詳細には、食酢、ケチャップ、チリソース等の酸性が強い内容物とした場合においても、長期保管前後で接着強度に変化が小さい。
以下、本発明の無溶剤型接着剤を構成する各成分について説明する。
本発明の無溶剤型接着剤に用いるポリオール成分は制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール;数平均分子量200〜3,200のポリアルキレングリコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコール;上記3官能又は4官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は2種類以上を併用してもよい。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、1,9−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物(以下、水酸基成分ともいう)と、
をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール;或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール;が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、2種以上を併用してもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
少なくとも1つが2級の末端水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,2,4−トリメチルー1,3−ペンダンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等のグリコール類若しくはそれらの混合物を反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−Υ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
このような少なくとも1つが2級の末端水酸基を有する多価アルコールを用いると、反応速度が速い1級の水酸基が、カルボキシル基成分と優先的に反応し、1級と比べて反応速度が遅い2級の水酸基が残存しやすくなり、その結果、2級の末端水酸基が、1級の末端水酸基よりも優先的に残存する。
なお本発明において数平均分子量(Mn)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した標準ポリスチレン換算値である。
試料溶液: 測定試料40mgをテトラヒドロフラン4mlに溶解した溶液
機種:TOSOH HLC−8220GPC
カラム:TSKGEL SUPERHM−M
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
溶液流出速度:0.6ml/min
温度:40℃
検出器:示差屈折計
分子量標準:ポリスチレン
本発明におけるポリイソシアネート成分は、数平均分子量1,000〜3,200のポリアルキレングリコールを含むポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物を含む。
数平均分子量(Mn)1,000〜3,200のポリアルキレングリコールとしては、例えば、エチレンオキサイドの重合物であるポリエチレングリコール、プロピレンオキシドの重合物であるポリプロピレングリコール、ブチレンオキサイドの重合物であるポリブチレングリコール、又はポリプロピレングリコールやポリブチレングリコール末端のエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、水又はアルコールを開始剤として各アルキレングリコールを重合させることによって製造することができる。
数平均分子量1,000〜3,200のポリアルキレングリコールの含有量は、ポリアルキレングリコールの合計に対して、好ましく50〜95質量%であり、より好ましくは60〜95質量%であり、さらに好ましくは70〜85質量%である。
また数平均分子量1,000〜3,200のポリアルキレングリコールの含有量は、ポリイソシアネート成分に対して、好ましく20〜70質量%であり、より好ましくは25〜60質量%であり、さらに好ましくは35〜45質量%である。この範囲とすることで、ポットライフ、接着性能及び酸性内容物耐性がさらに優れる無溶剤型接着剤を得ることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、又は上記ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネートが挙げられる。中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体が好ましく用いられ、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック(クルード)ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリック(クルード)ジフェニルメタンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである。
ポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物の製造方法は制限されず、例えば、下記の方法により得ることができる。
芳香族ジイソシアネートとポリアルキレングリコールとの反応温度は、80℃以上100℃以下の範囲が好ましい。反応温度を上記範囲とすることで、過剰の発熱と反応の暴走を防ぐことができる。反応の際には、無溶媒でもよく、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いてもよい。必要であればイソシアネート基と水酸基のウレタン化反応促進のための触媒を用いてもよい。
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率は、配合後の粘度やポットライフであることから、好ましくは10〜20質量%、より好ましくは10〜15質量%である。また、ポリイソシアネート硬化剤の数平均分子量は、初期の粘度が高くなり過ぎないことから、好ましくは1,000〜5,000である。また、ポリイソシアネート硬化剤の25℃における粘度は、好ましくは10,000mPa・s以下、より好ましくは8,000mPa・s以下である。
本発明の無溶剤型接着剤は、酸無水物基を有する化合物を含む。酸無水物基を有する化合物としては特に制限されず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物のような化合物や、(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂が挙げられ、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂である。
(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂は、公知の(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体であれば特に限定されず、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の無溶剤型接着剤は、ポットライフ性を損なわない範囲でさらにその他の成分を含んでもよい。その他の成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよく、1種を単独又は2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の無溶剤型接着剤は、基材への密着性を高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルを有するトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリキシドキシプロピルトリエキトシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、オルガノシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン;が挙げられる。シランカップリング剤は、1種又は2種を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール成分の固形分に対して、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%であり、特に好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明の無溶剤型接着剤は、耐酸性を高めるために、さらに、リン酸エポキシ、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リン酸エポキシとしては、DSM Resins レジン社製URAD−DD79等が挙げられる。リン酸エポキシの含有量は、接着剤の固形分に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜1質量%である。
リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール;フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール;等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の含有量は、接着剤の固形分に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜5質量%、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。
本発明の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
本発明の無溶剤型接着剤は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒;1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン;が挙げられる。
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つのシート状基材の間に積層されたものであり、例えば、無溶剤接着剤を第1のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第2のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化した構成が挙げられる。但し、これらの構成に制限されず、さらに接着剤層等を介して別の層が積層されていてもよい。積層体の厚みは、包装材としての強度や耐久性の観点から、好ましくは10μm以上である。
接着剤層は、一般的にラミネーターを用いて無溶剤型接着剤を第1のシート状基材の片面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と第2のシート状基材と貼り合わせ、常温又は加温下に硬化させることで形成することができる。無溶剤型接着剤の塗布量は、好ましくは1〜4g/m2程度である。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔が挙げられ、2つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム(AL)、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
プラスチックフィルムは、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の厚さを有するものである。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン(CPP)、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは10〜150μmであり、より好ましくは20〜70μmである。また、シーラント基材に数μm程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第2のシート状基材が、積層体の中間層となる場合は、第2のシート状基材としては前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは0.1μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下、さらに好ましくは1μm以上3μm以下の厚さを有するものである。
2軸延伸ポリプロピレン(以下、OPP)/印刷層/接着剤層/無延伸ポリプロピレン(以下、CPP)、
OPP/印刷層/接着剤層/AL蒸着CPP、
OPP/印刷層/接着剤層/PE、
印刷層/OPP/接着剤層/CPP、
NY/印刷層/接着剤層/PE、
印刷層/NY/接着剤層/CPP
NY/印刷層/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/CPP、
印刷層/PET/接着剤層/CPP
PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、
透明蒸着PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL蒸着PET/接着剤層/PE、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/PE、
PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/NY/接着剤層/CPP
数平均分子量の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem−21」を用いて行った。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてテトロヒドロフランを用い、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次の(式1)により求めた。(単位:mgKOH/g)。
(式1)酸価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次の(式2)により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
(式2)水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
200mLの三角フラスコに試料約1gを量り採り、これに0.5Nジ−n−ブチルアミンのトルエン溶液10mL、及びトルエン10mLを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.25N塩酸溶液で滴定した。NCO含有率(質量%)は以下の(式3)により求めた。
(式3):NCO(質量%)={(b−a)×4.202×F×0.25}/S
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.25N塩酸溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.25N塩酸溶液の消費量(ml)
F:0.25N塩酸溶液の力価
[合成例1](硬化剤1の合成)
数平均分子量約400のポリプロピレングリコール5部、数平均分子量約1,000のポリプロピレングリコール40部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール5部、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート25部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート25部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃〜90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が15.0%の、ポリイソシアネート硬化剤(硬化剤1)を得た。
表1に示す原料及び配合量に変更した以外は、硬化剤1と同様の所作を行い、ポリイソシアネート硬化剤(硬化剤2〜9)を得た。
2,4−MDI:2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(WANHUA製、商品名:MDI−50)
4,4−MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(WANHUA製、商品名:MDI−100)
PPG−400:数平均分子量約400のポリプロピレングリコール(株式会社ADEKA製、商品名:アデカポリエーテルP−400)
PPG−700:数平均分子量約700のポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール720)
PPG−1000:数平均分子量約1,000のポリプロピレングリコール(株式会社ADEKA製、商品名:アデカポリエーテルP−1000)
PPG−2000:数平均分子量約2,000のポリプロピレングリコール(株式会社ADEKA製、商品名:アデカポリエーテルP−2000)
PPG−3000:数平均分子量約3,000のポリプロピレングリコール(三洋化成工業製、商品名:サンニックスPP−3000)
PPG−4000:数平均分子量約4,000のポリプロピレングリコール(三洋化成工業製、商品名:サンニックスPP−4000)
PPG−400 3官能:グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール(株式会社ADEKA製、商品名:アデカポリエーテルT−400)
(ポリオール1の合成)
テレフタル酸110部、アジピン酸250部、ジエチレングリコール200部、ネオペンチルグリコール75部、プロピレングリコール200部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら150℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が10mgKOH/g以下になったところで反応温度を200℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、1.3kPa以下で反応させ、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価120mgKOH/g、数平均分子量約5,800の、末端に2級水酸基を有するポリエステルポリオール(ポリオール1)を得た。
数平均分子量約400のポリプロピレングリコールを300部、数平均分子量約2000のポリプロピレングリコールを200部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオールを300部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート150部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃〜90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、IRにてイソシアネート基の消失を確認して、末端に2級水酸基を有するポリエーテルポリウレタンポリオール(ポリオール2)を得た。
イソフタル酸120部、アジピン酸300部、エチレングリコール60部、ネオペンチルグリコール400部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら260℃まで昇温した。酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、1mmHgで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が57mgKOH/g、数平均分子量約2,000の、末端に1級水酸基を有し2級水酸基を有しないポリエステルポリオール(ポリオール3)を得た。
(アクリルマレイン酸樹脂1の合成)
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン200部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら110℃まで昇温した。次に滴下槽1にメタクリル酸メチル80部、アクリル酸ブチル50部、無水マレイン酸100部、トルエン50部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル9部をトルエン50部に溶解したものを仕込み、それぞれ同時に2時間かけて、反応容器内の温度を110℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、120℃で6時間乾燥し、数平均分子量10,000、酸価460mgKOH/gの(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体であるアクリルマレイン酸樹脂1を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン200部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら110℃まで昇温した。次に滴下槽1にメタクリル酸メチル90部、アクリル酸ブチル50部、無水マレイン酸80部、トルエン50部を仕込み、滴下槽2に過酸化ベンゾイル9部をトルエン50部に溶解したものを仕込み、それぞれ同時に2時間かけて、反応容器内の温度を110℃に保ちながら、撹拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、120℃で6時間乾燥し、数平均分子量5,000、酸価340mgKOH/gの(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合であるアクリルマレイン酸樹脂2を得た。
[実施例1](接着剤1の調整)
硬化剤1を100部、ポリオール1を70部、アクリルマレイン酸樹脂1部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1部、リン酸0.05部を混合して、無溶剤型接着剤1を得た。
表2に記載の材料及び配合量を用いた以外は、接着剤1と同様の所作を行い、無溶剤接着剤2〜17を得た。
得られた無溶剤型接着剤について以下の評価を実施した。結果を表2に示す。
無溶剤型接着剤について、配合直後及び配合後40℃30分間保管後の粘度を各々、東亜工業株式会社製のコーンプレート粘度計CV−1を用いて、測定温度40℃の条件で測定した。保管前後の粘度変化から下記基準で評価を行った。
A: 保管後の粘度が、配合直後の粘度の2倍未満である(良好)
B: 保管後の粘度が、配合直後の粘度の2倍以上3倍未満である(使用可能)
C: 保管後の粘度が、配合直後の粘度の3倍以上4倍未満である(使用不可)
D: 保管後の粘度が、配合直後の粘度の4倍以上である(不良)
(積層体の作製)
無溶剤テストコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PET)(商品名:E5102、厚み:12μm、東洋紡社製)と、アルミ(以下、AL)箔(厚み:7μm、東洋アルミ社製)とを、無溶剤型接着剤で貼り合わせ積層体を得た。接着剤の乾燥後塗布量は2.0g/m2であった。
次いで、得られた積層体のAL箔面と、表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(以下、LLDPE)(商品名:TUX−FCD、厚み:100μm、三井化学東セロ社製)とを、先程と同様にして無溶剤型接着剤で貼り合わせた後、40℃で3日間養成して、PET/接着剤層/AL箔/接着剤層/LLDPEの構成である積層体を得た。
得られた積層体について、AL箔とLLDPEの間の接着強度(N/15mm)を、20℃の環境下、インストロン型引張試験機を用いて、試験片幅15mm、引張速度300mm/分、T型剥離試験(JIS K 6854)に準拠して測定した。測定は5回行い、その平均値を用いて、下記基準で評価を行った。
S: 接着強度が、10N/15mm以上である(非常に良好)
A: 接着強度が、5N/15mm以上、10N/15mm未満である(良好)
B: 接着強度が、3N/15m以上、5N/15mm未満である(使用可能)
C: 接着強度が、1N/15m以上、3N/15mm未満である(使用不可)
D: 接着強度が、1N/15mm未満である(不良)
得られた積層体から、幅15mm長さ300mmの試験片を切り出し、2枚の試験片のLLDPE同士を重ね合わせ、190℃、2kg、1秒の条件でヒートシールを行い、測定用の試験片とした。ラミネート強度と同様の条件で、LLDPE/LLDPE間の接着強度(N/15mm)を測定した。測定は5回行い、その平均値を用いて、下記基準で評価を行った。
A: 接着強度が、50N/15mm以上である(良好)
B: 接着強度が、30N/15mm以上、50N/15mm未満である(使用可能)
C: 接着強度が、10N/15mm以上、30N/15mm未満である(使用不可)
D: 接着強度が、10N/15mm以上未満である(不良)
(パウチの作製)
得られた積層体を用いて9cm×12cmサイズのパウチを作製し、HEINZ社製ケチャップ30mlを充填し、190℃、2kg、1秒の条件でヒートシールを行った後、50℃60%RHの環境下に4週間保管した。
保管後のパウチから、幅15mm長さ300mmを切り取り試験片とした。AL箔/LLDPE間の接着強度(N/15mm)を、インストロン型引張試験機を用いて、温度20℃、相対湿度65%、引張速度300mm/分、T型剥離試験(JIS K 6854)に準拠して測定した。測定は5回行い、その平均値を用いて、下記基準で評価を行った。
S: 保管後の接着強度が、5N/15mm以上である(非常に良好)
A: 保管後の接着強度が、3N/15mm以上である(良好)
B: 保管後の接着強度が、1N/15mm以上、3N/15mm未満である(使用可能)
C: 保管後の接着強度が、0.1N/15mm以上、1N/15mm未満である(使用不可)
D: 保管後の接着強度が、0.1N/15mm未満である(不良)
保管後のパウチから、幅15mm長さ300mmを切り取り試験片とした。ラミネート強度と同様の条件で、LLDPE/LLDPE間の接着強度(N/15mm)を測定した。測定は5回行い、その平均値を用いて、下記基準で評価を行った。
A: 保管後の接着強度が、50N/15mm以上である(良好)
B: 保管後の接着強度が、30N/15mm以上、50N/15mm未満である(使用可能)
C: 保管後の接着強度が、10N/15mm以上、30N/15mm未満である(使用不可)
D: 保管後の接着強度が、10N/15mm未満である(不良)
SC剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
一方比較例1及び2は、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が1,000未満であり、ポットライフが低下した。比較例3は、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が3,200を超えており、接着性能及び耐内容物適性が低下した。比較例4は、酸無水物基を有する化合物を含まず、ポットライフに優れるが接着性能及び耐内容物適性が低下した。
Claims (7)
- ポリオール成分、数平均分子量1,000〜3,200のポリアルキレングリコールを含むポリアルキレングリコールと芳香族ジイソシアネートとの反応生成物を含むポリイソシアネート成分、及び酸無水物基を有する化合物を含む、無溶剤型接着剤。
- 酸無水物基を有する化合物が、(メタ)アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂である、請求項1に記載の無溶剤型接着剤。
- 前記ポリオール成分が、末端に2級水酸基を有するポリエステルポリオールを含む、請求項1又は2に記載の無溶剤型接着剤。
- 前記数平均分子量1,000〜3,200のポリアルキレングリコールの含有量が、ポリアルキレングリコールの合計に対して、50〜95質量%である、請求項1〜3いずれか1項に記載の無溶剤型接着剤。
- 前記数平均分子量1,000〜3,200のポリアルキレングリコールの含有量が、ポリイソシアネート成分に対して、20〜70質量%である、請求項1〜4いずれか1項に記載の無溶剤型接着剤。
- 前記芳香族ジイソシアネートが、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである、請求項1〜5いずれか1項に記載の無溶剤型接着剤。
- 請求項1〜6いずれか1項に記載の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つのシート状基材の間に積層された積層体。
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