JP2020196808A - 複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
Description
種々のコーティング剤が検討され、紙の弱点であるガスバリア性や耐水性を補う技術も開発されつつあるが、耐水性や遮光性、水蒸気バリア性など、従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る面が多々あり、全てのプラスチック包材を紙化することは困難である。
また、特許文献2には、粘着テープに用いられる粘着剤において、天然ゴムと高酸価の粘着付与剤とを含む、アルカリ剥離性に優れる粘着テープが開示されている。
よって、本発明の課題は、OPP、CPP等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから接着剤及び印刷層を脱離することができ、かつ良好なレトルト適性を発現する複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、該接着剤を用いた積層体、及びシート状基材のリサイクル方法を提供することにある。
本発明は、以下の発明〔1〕〜〔7〕に関する。
酸価が5.0mgKOH/g以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分(A)を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分(B)を含み、
前記ポリイソシアネート成分(B)の25℃及び回転数12rpmのB型粘度計で測定した粘度が1,000mPa・s以上、20,000mPa・s以下である、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分(B)を含み、前記ポリイソシアネート成分(B)の固形分濃度を100質量%として25℃及び回転数12rpmの条件で測定した粘度が1,000mPa・s以上、20,000mPa・s以下であることを特徴とする。
接着剤を構成するポリイソシアネートとして、1,000mPa・s以上、20,000mPa・s以下という粘度の高いポリイソシアネート成分(B)を含むことにより、ポリイソシアネート成分(B)の印刷層への浸透が抑制され、印刷層が過剰に硬化するのを防ぎ、接着剤層のアルカリ脱離性だけでなく印刷層のアルカリ脱離性をも両立する効果を奏する。
これにより、積層体を構成する基材やシーラント基材等のプラスチックフィルム、好ましくはポリプロピレン等のリサイクルに適した積層体を製造することが可能となり、アルカリ水溶液中で積層体から印刷層を除去し、水洗・乾燥してオレフィン等のプラスチック基材を回収することができ、回収オレフィンを押出機によりペレットに再生して利用することができる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
ポリエステルポリオール成分(A)は、従来公知のポリエステルポリオールから選択することができ、単独又は2種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオール成分(A)は、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物(以下、カルボキシル基成分ともいう)と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3′−ジメチロールヘプタン、1,9−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物(以下、水酸基成分ともいう)と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール;或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール;等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、2種以上を併用してもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
ポリエステルポリオール成分(A)の数平均分子量(Mn)が3,000以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、20,000以下であると塗工性だけでなくアルカリ脱離性が向上するため好ましい。
第1のポリオール成分:酸価10.0mg/KOH以上のポリエステルポリオール
第2のポリオール成分:数平均分子量3,000未満のポリエステルポリオール
第3のポリオール成分:数平均分子量5,000以上のポリエステルポリオール
(ただし、第2のポリオール成分及び第3のポリオール成分は、第1のポリオール成分である場合を除く)
第1のポリオール成分の含有量は、十分なアルカリ脱離性を維持する観点から、ポリエステルポリオール成分(A)全量に対して50質量%以上であることが好ましい。
第2のポリオール成分は、好ましくは、酸価が5.0mgKOH/g未満であり、より好ましくは1.0mgKOH/g未満である。
第3のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が5,000以上10,000未満であり、酸価が5.0mgKOH/g未満である。
また、本発明の接着剤は、上記ポリエステルポリオール成分(A)以外のその他ポリオールを含有してもよい。
ポリエステルポリオール成分(A)以外に含有してもよいポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は2種類以上を併用することができる。
ポリイソシアネート成分(B)は、固形分濃度を100質量%として25℃及び回転数12rpmのB型粘度計で測定した粘度が1,000mPa・s以上、20,000mPa・s以下であるポリイソシアネートから選択することができ、2種以上を併用してもよい。
上記粘度を満たすポリイソシアネート(B)としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート;m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、4,4′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−又は1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート;4,4′−ジフェニルジメチルメタン−2,2′−5,5′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート;等のイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ヌレート、ビウレット又はアロファネート等のポリイソシアネート、あるいは、上記イソシアネート単量体や上記イソシアネート単量体から誘導されたポリイソシアネートと、ポリエチレングリコールやポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等の水酸基成分と、の付加体等が挙げられる。これらはポリイソシアネート誘導体として好適に用いることができる。
中でも、ポリイソシアネート成分(B)として好ましくは、脂肪族イソシアネートから誘導された脂肪族ポリイソシアネート誘導体である。このような市販品としては、例えば、東ソー社製のコロネート2785、コロネートHX等が挙げられる。
なお、本明細書の粘度は、JIS K6833−1に準拠してB型粘度計を用いて25℃及び回転数12rpmの条件で測定した。B型粘度計としては、株式会社東京計器製を用い、ロータNo.3を用いた。
また、本発明の接着剤は、上記ポリイソシアネート成分(B)以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。
ポリイソシアネート成分(B)以外に含有してもよいポリイソシアネート成分としては、特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート成分(B)の項で挙げた、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、有機トリイソシアネート、有機テトライソシアネート等のイソシアネート単量体が挙げられる。
本発明の接着剤は、前述のポリオール成分及びポリイソシアネート成分以外のその他成分を含有してもよい。なお、その他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。
(シランカップリング剤)
本発明の接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜3質量%であることがより好ましい。
本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることがより好ましく、0.1〜1質量%であることが特に好ましい。
本発明の積層体は、上述の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つのシート状基材の間に積層されたものである。本発明の積層体について、以下、複合フィルムということがある。本発明の複合フィルムは、接着剤がアルカリ水溶液による優れた脱離性を示し、接着剤層をシート状基材から脱離させることができる。
本発明の積層体は、さらに印刷層を有していてもよく、印刷層は接着剤層に隣接していることが好ましい。印刷層と接着剤層とが隣接していることで接着剤層に含まれる、粘度が1,000mPa・s以上、20,000mPa・s以下のポリイソシアネート成分(B)の印刷層への浸透が抑制され、印刷層が過剰に硬化するのを防ぎ、接着剤層のアルカリ脱離性だけでなく印刷層のアルカリ脱離性をも両立する効果を発揮するため好ましい。
アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、好ましくは、70℃の2質量%水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
また、本発明の積層体はレトルト適性を有することから、食品包装用パウチのほか、洗剤、薬剤等の詰め替え用パウチ等に好適に用いることができる。
シート状基材としては、包装用積層体に一般的に使用されている、プラスチックフィルム、紙及び金属箔等のガスバリア基材、並びにシーラント等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ乳酸(PLA)等のポリエステル樹脂フィルム;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂フィルム;ポリスチレン樹脂フィルム;ナイロン6、ポリ−p−キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)等のポリアミド樹脂フィルム;ポリカーボネート樹脂フィルム;ポリアクリルニトリル樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;これらの複層体(例えば、ナイロン6/MXD6/ナイロン6、ナイロン6/エチレン−ビニルアルコール共重合体/ナイロン6)や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から3〜50μmの範囲の厚みが好ましい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性等を考慮して10〜60μmの範囲が好ましく、15〜40μmの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差5〜20μmの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
なお、シーラントを積層する方法は、特に限定されない。例えば、後述する接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法(熱ラミネート、ドライラミネート)や、シーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法(押出ラミネーション法)等が挙げられる。
接着剤層は、本発明の接着剤により得られる塗膜であり、一般的には、接着剤を、第1のシート状基材の一方の面に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経た後に、第2のシート状基材の一方の面と貼り合せることで形成することができる。
接着剤層の量は任意であるが、接着面の面積に対して、0.001〜6g/m2の範囲であることが好ましく、無溶剤型では1〜2g/m2、溶剤型では1〜6g/m2の範囲であることが好ましい。
本発明の積層体は、印刷層を有していることが好ましい。
印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、例えば、第1のシート状基材と接着剤層との間に設けることができ、第1のシート状基材の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは0.1μm以上10μm以下、より好ましくは1μm以上5μm以下、さらに好ましくは1μm以上3μm以下である。
また、基材と印刷層との間には、基材密着性等の包装材料への各種要求性能を満たすために、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層としては従来公知のものを使用することができ、水性又は油性のいずれかでもよい、プライマー層としては、印刷層のアルカリ脱離性を向上させるものが好適に用いられる。
そのようなプライマー層を形成する組成物としては、特開2017−114930号公報に記載の、下記(1)〜(3)を満たす水系プライマー組成物等が挙げられる。
(1)水系プライマー組成物がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂(A)を含有する。
(2)ポリウレタン樹脂(A)のカルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物(a−1)で中和されている。
(3)ポリウレタン樹脂(A)の中和前の酸価が25〜45mgKOH/gである。
積層体の構成は特に限定されないが、少なくとも1層以上のプラスチックフィルムやガスバリア基材と、シーラントとを、接着剤層を介して積層した構成であることが好ましい。より好ましくは、接着剤層に隣接して印刷層を有するものである。
具体的な積層体構成としては、2軸延伸ポリプロピレン(OPP)/印刷層/接着剤層/CPP、OPP/印刷層/接着剤層/AL蒸着CPP、OPP/印刷層/接着剤層/PE、NY/印刷層/接着剤層/PE、NY/印刷層/接着剤層/CPP、PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、透明蒸着PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/PE、PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/NY/接着剤層/CPP等が挙げられる。
これら積層体は、必要に応じて、プライマー層やトップコート層等を有していても構わない。プライマー層を有している場合、OPP/プライマー層/印刷層/接着剤層/CPP、OPP/プライマー層/印刷層/接着剤層/PE、PET/プライマー層/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP等が挙げられる。
共栓三角フラスコ中に試料(ポリエステルポリオール溶液)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
数平均分子量(Mn)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem−21」を用いて測定した。測定では、溶媒としてテトロヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算した値を求めた。
粘度の測定は、JIS K6833−1に準拠してB型粘度計を用いて25℃及び回転数12rpmの条件で測定した。B型粘度計としては、株式会社東京計器製を用い、ロータNo.3を用いた。
(プライマー組成物1)
特開2017−114930号公報に記載の水系プライマー組成物S15をプライマー組成物1として用いた。
具体的には、温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量2,000 のポリ(3−メチル−1,5−ペンタンアジペート)ジオール(以下「PMPA」)100部、数平均分子量1,000 のポリ(3−メチル−1,5−ペンタンアジペート)ジオール(以下「PMPA」)40部、数平均分子量2,000 のポリエチレングリコール(以下「PEG」)35 部、2,2−ジメチロールプロピオン酸(以下「DMPA」)30部及びイソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」)109.6部をメチルエチルケトン(以下「MEK」)77.4部中で6 時間80℃にてリフラックス反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40 ℃ まで冷却して末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン(以下「IPDA」)14部、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン(以下「AEA」)8.6部、ジブチルアミン(以下「DBA」)1.0部及びアセトン699.9部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して80℃で1時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、28%アンモニア水13.6部及びイオン交換水777.3部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でMEK、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分調整を行ない、酸価37.7mgKOH/g、固形分濃度30% 、質量平均分子量30,000 のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂を65部、スチレンマレイン酸樹脂誘導体(サートマー社製「SMA1440H」、固形分30%水溶液、スチレンマレイン酸のアルコール変性物のアンモニア中和物)を2部、塩化ビニル系エマルジョン(日信化学工業社製「ビニブラン700」、固形分30%水溶液、塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体)を4部、水を24部、イソプロパノール(以下「IPA」)を5部混合し、ディスパーで30分撹拌して水系のプライマー組成物1を得た。
プライマー組成物1は、前述の(1)〜(3)を満たす水系プライマー組成物に該当する。
(製造例1)ポリエステルポリオール(P−1)
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸472部、アジピン酸528部、エチレングリコール263部、ネオペンチルグリコール937部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量2,700、酸価0.5mgKOH/gのポリエステルポリオール(P−1)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸82部、イソフタル酸682部、アジピン酸236部、エチレングリコール236部、ネオペンチルグリコール525部、1,6−ヘキサンジオール405部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート2部を徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール100部に無水トリメリット酸を2.83部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量6,000、酸価16.5mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオール(P−2)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにテレフタル酸262部、イソフタル酸393部、アジピン酸345部、エチレングリコール253部、2−メチル−1,3−プロパンジオール662部、1,6−ヘキサンジオール153部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート2部を徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール100部に無水トリメリット酸を0.62部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量7,000、酸価3.6mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオール(P−3)溶液を得た。
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸682部、セバシン酸274部、アジピン酸72部、エチレングリコール202部、ネオペンチルグリコール506部、1,6−ヘキサンジオール493部を仕込み、220〜260℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で240〜260℃で5時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート95部を徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール100部にエチレングリコールアンヒドロトリメリテートを2.41部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後不揮発分50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量7,000、酸価8.5mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオール(P−4)溶液を得た。
P−2000(商品名、ADEKA株式会社製、2官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価56.1)を81.95部、P−400(商品名、ADEKA株式会社製、2官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価265.9)を382.3部、T−400(商品名、三井化学株式会社製、3官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価404)を81.95部、ジメチロールプロピオン酸19部、酢酸エチルを132.91部、トリレンジイソシアネートを95.53部、及び4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートを121部、ジブチル錫ラウレート0.22部を仕込み、90℃に昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次いで、不揮発分50%になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量9,000、酸価10.4mgKOH/gの部分酸変性ポリエーテルポリオール(P−5)溶液を得た。
(製造例6)脂肪族ポリイソシアネート(CAT−1)
数平均分子量400のポリプロピレングリコール26.6部、ジプロピレングリコール1.7部、トリプロピレングリコール2.4部、イソホロンジイソシアネート41.3を反応容器に仕込み、NCО/ОHモル比2.1の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら70℃〜80℃で8時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを得た。得られたイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンは、固形分濃度が100質量%の脂肪族ポリイソシアネートであり、粘度は、12,000mPa・sであった。
ネオペンチルグリコール2.2部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール17.8部、ジプロピレングリコール1.7部、トリプロピレングリコール2.5部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート47.7部を反応容器に仕込み、NCО/ОHモル比2.1の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら70℃〜80℃で8時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを得た。得られたイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンは、固形分濃度が100質量%の芳香族ポリイソシアネートであり、粘度は、17,000mPa・sであった。
[実施例1〜9、比較例1〜3]
ポリオール及びポリイソシアネートを、表2に示す割合(質量比)で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分30質量%の接着剤溶液を調整した。
得られた接着剤溶液を用いて、下記の方法で積層体(複合フィルム)を作製した。得られた積層体について、ラミネート強度試験、アルカリ脱離性試験を下記の通り行った。結果を表2に示す。
前述のプライマー組成物1及び印刷インキ(東洋インキ(株)製、リオアルファR631白)を、各々、酢酸エチル/IPA混合溶剤(質量比70/30)により 、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈した。
コロナ処理OPPフィルム(厚さ20μm)に対し、希釈したプライマー組成物1及び希釈した印刷インキを、版深35μmのベタ版を備えたグラビア校正2色機にて、印刷速度50m/minでこの順番で印刷した後、各ユニットで50℃で乾燥し、OPP/プライマー層/印刷層の積層体を得た。
次に、得られた積層体の印刷層上に、実施例及び比較例で得られた接着剤溶液を、ラミネーターを用いて、常温にて接着剤量3.0g/m2となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面とコロナ処理LLDPEフィルム(厚さ40μm)とをラミネーターを用いて貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を40℃で4日間保温し、OPP/プライマー層/印刷層/接着剤層/LLDPEの構成(以下、構成Aという)である複合フィルムを得た。
印刷インキ(東洋インキ(株)製、リオアルファR631白)を、各々、酢酸エチル/IPA混合溶剤(質量比70/30)により 、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈した。
PETフィルム(厚さ12μm)に対し、希釈した印刷インキを、版深35μmのベタ版を備えたグラビア校正機にて印刷した後、50℃で乾燥し、PET/印刷層の積層体を得た。
次に、得られたPET/印刷層の印刷層上に、実施例及び比較例で得られた接着剤溶液を、ラミネーターを用いて、常温にて接着剤量3.0g/m2となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面をNYフィルム(厚さ15μm)と貼り合せて積層体を得た。
次に、得られた積層体のNYフィルム上に、先程と同様にして接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面をコロナ処理CPPフィルム(厚さ70μm)と貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を40℃で4日間保温し、PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPPの構成(以下、構成Bという)である複合フィルムを得た。
得られた構成Aの複合フィルムから、0.2cm×1.5cmの大きさの試験片を切り出し、70℃の水酸化ナトリウム(NaOH)2%水溶液50g中に、20分、1時間、及び12時間の条件で浸漬、撹拌を行った後、水洗、乾燥を行った。複合フィルムからの接着剤及び印刷層の脱離性について目視で観察し、下記基準で評価を行った。
◎:20分以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した(非常に良好)
○:20分を超え1時間以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した(良好)
△:1時間を超え12時間以内に接着剤及び印刷層が全て脱離した(使用可能)
×:12時間以内に、接着剤及び印刷層が全て脱離しなかった(使用不可)
得られた構成Bの複合フィルムから、15mm×300mmの大きさの試験片を切り出し、引張り試験機を用い、温度20℃、相対湿度65%の条件下で、T型剥離により、剥離速度30cm/分で、PETフィルム/NYフィルム間、NYフィルム/CPPフィルム間のラミネート強度(N/15mm)を測定した。
得られた構成Bの複合フィルムを用いて、21cm×30cmの大きさのパウチを作製し、内容物として、サラダ油、ケチャップ、4.2%食酢を1:1:1の質量比で配合したソースを真空充填した。得られたパウチを10r.p.m.、120℃、30分、3MPaの加圧下で熱水殺菌を行った。
上記レトルト処理後パウチから、15mm×300mmの大きさの試験片を作り、レトルト前ラミネート強度試験と同様にして、PETフィルム/NYフィルム間、NYフィルム/CPPフィルム間のラミネート強度(N/15mm)を測定した。
CAT−3: HDIのイソシアヌレート誘導体(コロネートHK:東ソー株式会社製、脂肪族ポリイソシアネート誘導体)、25℃における粘度 6300mPa・s
CAT−4: HDIのアロファネート誘導体 (コロネート2785:東ソー株式会社製、脂肪族ポリイソシアネート誘導体)、25℃における粘度 2100mPa・s
CAT−5: HDIモノマー(東京化成工業株式会社製 脂肪族ジイソシアネート単量体) 25℃における粘度 3mPa・s
また、本発明の接着剤はいずれもレトルト適性を有していた。中でも、特定の3種ポリエステルポリオールを用いた実施例3、4は、良好なラミネート強度を示した。
Claims (7)
- ポリオールとポリイソシアネートとを含む、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤であって、
酸価が5.0mgKOH/g以上であり、
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール成分(A)を含み、
前記ポリイソシアネートが、ポリイソシアネート成分(B)を含み、
前記ポリイソシアネート成分(B)の25℃及び回転数12rpmのB型粘度計で測定した粘度が1,000mPa・s以上、20,000mPa・s以下である、複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。 - 前記ポリエステルポリオール成分(A)の酸価が、8.0mgKOH/g以上である、請求項1に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
- 前記イソシアネート成分(B)が、脂肪族ポリイソシアネート誘導体である、請求項1又は2に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤。
- 請求項1〜3いずれか1項に記載の複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも2つのシート状基材の間に積層された積層体。
- 前記シート状基材の少なくとも1つが、ポリプロピレン基材である、請求項4に記載の積層体。
- シート状基材リサイクル用である、請求項4又は5に記載の積層体。
- アルカリ水溶液により、請求項4〜6いずれか1項に記載の積層体から接着剤層を脱離し、シート状基材を分離することを特徴とする、シート状基材のリサイクル方法。
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