JP2020196195A

JP2020196195A - リサイクル用積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2020196195A
Application number: JP2019103585A
Authority: JP
Inventors: 功貴白石; Koki SHIRAISHI; 昌久門田; Masahisa Kadota; 勇貴宇佐; Yuki Usa
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2020-12-10

Abstract

【課題】本発明の課題は、ＯＰＰ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから印刷層を脱離することが可能なリサイクル用積層体の製造方法を提供することにある。【解決手段】上記課題は、少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラント基材が順に積層されたリサイクル用積層体の製造方法であって、シーラント基材上に接着剤を塗工して接着剤層を形成し、シーラント基材と接着剤層とを有する第１の積層体を得る工程、及び基材と印刷層とを有する第２の積層体の印刷層と、前記第１の積層体の接着剤層とを貼り合わせる工程を含む、リサイクル用積層体の製造方法によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、リサイクル用積層体の製造方法に関する。

近年、環境中に存在する微小なプラスチック粒子は、マイクロプラスチックと呼ばれ、特に海洋環境において極めて大きな問題となっている。海洋生物がマイクロプラスチックと、それに付着した有害物質を摂取し、生物濃縮によって海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されており、マイクロプラスチックの発生を減らす様々な取り組みが始まっている。

マイクロプラスチックの発生を減らす方法として、従来のプラスチック素材を、再生可能な資源である木を原料とし、リサイクル可能な素材である「紙」に代替する方法が検討されている。
種々のコーティング剤が検討され、紙の弱点であるガスバリア性や耐水性を補う技術も開発されつつあるが、耐水性や遮光性、水蒸気バリア性など、従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る面が多々あり、全てのプラスチック包材を紙化することは困難である。

また従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、アルミ蒸着フィルム等、複数の素材が使用されていたプラスチック素材を、ポリオレフィンの単一素材にモノマテリアル化した上で、プラスチックフィルムをリサイクルするという試みも行われており、バリアコート剤等の機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術も開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック包材と比較して性能的に劣る為、全てのプラスチック包材をポリオレフィン化する事は困難である。さらに、ラミネート構成の場合、ポリオレフィンフィルム同士の間に積層されたインキ、機能性コーティング剤及び接着剤などは、プラスチックフィルムをリサイクルする上で不純物となってしまうという課題もある。

一方、特許文献１には、ラベル等の貼付物に用いられる接着剤において、アクリル酸及び／又はマレイン酸の低級アルキルエステル単位を含む共重合体を含む接着剤が、アルカリ水で脱離可能であることが開示されている。
また、特許文献２には、粘着テープに用いられる粘着剤において、天然ゴムと高酸価の粘着付与剤とを含む、アルカリ剥離性に優れる粘着テープが開示されている。

特開平１１−３２３２８０号公報特開２０１７−１４５３２７号公報

しかしながら、少なくとも基材、印刷層、接着剤層、及びシーラント基材が順に積層された積層体（以下、複合フィルムともいう）において、印刷層のアルカリ脱離性に優れ、プラスチックフィルムのリサイクルに有用な、リサイクル用積層体は実現していない。
よって、本発明の課題は、ＯＰＰ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから印刷層を脱離することが可能なリサイクル用積層体の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の発明〔１〕〜〔５〕に関する。

〔１〕少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラント基材が順に積層されたリサイクル用積層体の製造方法であって、
シーラント基材上に接着剤を塗工して接着剤層を形成し、シーラント基材と接着剤層とを有する第１の積層体を得る工程、及び
基材と印刷層とを有する第２の積層体の印刷層と、前記第１の積層体の接着剤層とを貼り合わせる工程を含む、リサイクル用積層体の製造方法。

〔２〕前記接着剤が、ポリオールとポリイソシアネートとを含み、ポリオールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、〔１〕に記載のリサイクル用積層体の製造方法。

〔３〕前記ポリオールが、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のリサイクル用積層体の製造方法。

〔４〕前記基材が、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含む、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載のリサイクル用積層体の製造方法。

〔５〕前記シーラント基材が、ポリエチレン樹脂フィルム及びポリプロピレン樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含む、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載のリサイクル用積層体の製造方法。

本発明により、ＯＰＰ、ＣＰＰ等の複合フィルム構成において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムから印刷層を脱離することが可能なリサイクル用積層体の製造方法を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明の製造方法は、シーラント基材上に接着剤を塗工して接着剤層を形成し、シーラント基材と接着剤層とを有する第１の積層体を得る工程、及び、基材と印刷層とを有する第２の積層体の印刷層と、前記第１の積層体の接着剤層とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする。上記工程を含むことにより、接着剤の印刷層への浸透が抑制され、印刷層が過剰に硬化したり、印刷層と接着剤層とが界面において過剰に相互作用し、アルカリ脱離性を低下させるのを防ぐことができる。これにより、接着剤層だけでなく印刷層も優れたアルカリ脱離性を示し、積層体を構成する基材やシーラント基材等のプラスチックフィルムのリサイクルに適した積層体を製造することが可能となり、アルカリ水溶液中で積層体から印刷層を除去し、水洗・乾燥してオレフィン等のプラスチック基材を回収することができ、回収オレフィンを押出機によりペレットに再生して利用することができる。

＜基材＞
基材としては、包装用積層体に一般的に使用されている、プラスチックフィルム及び金属箔等のガスバリア基材等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。
より詳細には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３〜５０μｍの範囲の厚みが好ましい。

［プライマー層］
また、基材と後述する印刷層との間には、基材密着性等の包装材料への各種要求性能を満たすために、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層としては従来公知のものを使用することができ、水性又は油性のいずれかでも用いることができる。
プライマー層としては、印刷層のアルカリ脱離性を向上させるものが好適に用いられる。そのようなプライマー層を形成する組成物としては、特開２０１７−１１４９３０号公報に記載の、下記（１）〜（３）を満たす水系プライマー組成物等が挙げられる。
（１）水系プライマー組成物がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する。
（２）ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部がアミン化合物（ａ−１）で中和されている。
（３）ポリウレタン樹脂（Ａ）の中和前の酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

＜印刷層＞
印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、例えば、基材と接着剤層との間に設けることができ、基材の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。

印刷層を形成するための印刷インキとしては、例えば、顔料、バインダー、溶剤又は水等の媒体を含む印刷インキが挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。

＜接着剤層＞
接着剤層は、包装材料に用いられる従来公知の接着剤を用いて形成することができ、特に制限されるものではないが、ポリオールとポリイソシアネートとを含むウレタン系接着剤が好適に用いられる。

［ポリオール］
ポリオールは特に限定されるものではなく、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。
中でもポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、脱離性の観点からより好ましくはポリエステルポリオールを含むことが好ましい。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、従来公知のポリエーテルポリオールから選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールにジイソシアネートを反応させたポリエーテルポリウレタンポリオールである。ジイソシアネートとしては上記記載のジイソシアネートを使用することができる。また、酸価を付与する手段としては、ジイソシアネートを反応させる際に、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の反応を導入する場合や、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、従来公知のポリエステルポリオールから選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールは、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
を反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；等が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエステルポリオールは、ジイソシアネートを反応させたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物等が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、エチレングリコールアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。

アルカリ脱離性の観点から、ポリオールは酸価を有していることが好ましく、好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ポリオールの酸価は、好ましくは４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記酸価を有することにより、積層体をアルカリ水溶液と接触させた際に、アルカリ水溶液が浸透して分解され、優れた脱離性を発揮する。
接着剤が複数のポリオール成分を含む場合、ポリオールの酸価は、各々のポリオール成分の酸価とその質量比率から求めることができる。

また、ポリオールは、接着剤層の耐加熱殺菌処理の点及び塗工性の点から、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、特に好ましくは５，０００〜１０，０００のポリオールを含むことが好ましい。
ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であると、塗工性だけでなく十分なレトルト適性を発揮することができ、２０，０００以下であると塗工性だけでなくアルカリ脱離性が向上するため好ましい。

なお、本明細書の数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。

またポリオールは、包装材に要求される各種物性を満たすために、複数のポリオール成分を併用してもよい。例えば、基材密着性を向上させるために、Ｍｎが３，０００未満のポリエステルポリオール成分を少量含有することが好ましい。

ポリオールは、レトルト適性とアルカリ水溶液での脱離性の観点から、下記に示す３種類のポリオール成分を含むことが好ましい。
第１のポリオール成分：酸価１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以上のポリエステルポリオール
第２のポリオール成分：数平均分子量３，０００未満のポリエステルポリオール
第３のポリオール成分：数平均分子量５，０００以上のポリエステルポリオール
（ただし、第２のポリオール成分及び第３のポリオール成分は、第１のポリオール成分である場合を除く）

第１のポリオール成分は、アルカリ脱離性を付与する役割を有し、第２のポリオール成分は、基材密着性を改善し、塗工性の向上に寄与する。さらに、第３のポリオール成分は、レトルト性を向上させる役割を有する。
第１のポリオール成分の含有量は、十分なアルカリ脱離性を維持する観点から、ポリエステルポリオール成分全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。

また、第１のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であり、酸価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
第２のポリオール成分は、好ましくは、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
第３のポリオール成分は、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールを酸無水物変性したものであり、より好ましくは、数平均分子量が５，０００以上１０，０００未満であり、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−２，６−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
１，３−１，４−キシリレンジイソシアネート又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香族ジイソシアネート；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート；
４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満で反応させて得られるポリウレタンポリオールと上記ポリイソシアネート単量体の付加体；等が挙げられ、これらを単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。

本発明におけるポリイソシアネートとしては、好ましくは、ラミネート物性の観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、並びに、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導されたアロファネートタイプ、ヌレートタイプ、ビウレットタイプ、アダクトタイプの誘導体、若しくはその複合体等の脂肪族ポリイソシアネートが好適に用いられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしてより好ましくは、ラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩともいう）から誘導されたポリイソシアネートである。

接着剤は、前述のポリオール及びポリイソシアネート以外のその他成分を含有してもよい。なお、その他成分は、ポリオール又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを配合する際に添加してもよい。

［その他成分］
（シランカップリング剤）
接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。

（リンの酸素酸又はその誘導体）
接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが特に好ましい。

接着剤は、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。

接着剤は、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等の、ポリイソシアネートに対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。

接着剤は、前述のとおり、ポリオール及びポリイソシアネートを含む２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤であることが好ましく、配合直後の酸価は、好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましく７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、接着剤の配合直後の酸価は、好ましくは４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

接着剤を使用する具体的な処方の一例としては、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオール中の水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして０．３〜１になるよう配合し、次いで、溶剤型又は無溶剤型のラミネーターによって接着剤をシーラント基材表面に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経て接着剤層を形成した後に、印刷層と接着面とを貼り合せ、常温又は加温下に硬化させることで、接着剤層を形成することができる。
接着剤の塗布量は任意であるが、接着面の面積に対して、０．００１〜６ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、無溶剤型では１〜２ｇ／ｍ^２、溶剤型では１〜６ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

＜シーラント基材＞
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
また、シーラント基材は、少なくとも一方の面がシーラント性を有していればよく、上述のシーラントと別の基材とが積層された複層構成であってもよい。シーラント基材が複層構成である場合は、シーラントと別の基材とが従来公知の接着剤層を介して積層されていてもよい。このような複層構成を有するシーラント基材としては、例えば、ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、等が挙げられる。

シーラント基材は、ポリエチレン樹脂フィルム及びポリプロピレン樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のシーラントフィルムを含むことが好ましく、中でもレトルト時の耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂フィルムを含むことが好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンフィルムを含むことが特に好ましい。
シーラント基材の厚みは特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性等を考慮して１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント基材に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント基材に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。

＜リサイクル用積層体の製造方法＞
本発明の製造方法は、前述のとおり、シーラント基材上に接着剤を塗工して接着剤層を形成し、シーラント基材と接着剤層とを有する第１の積層体を得る工程、及び、基材と印刷層とを有する第２の積層体の印刷層と、前記第１の積層体の接着剤層とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする。また、積層体がプライマー層を有する場合は、シーラント基材上に接着剤を塗工して接着剤層を形成し、シーラント基材と接着剤層とを有する第１の積層体を得る工程、及び、基材上にプライマー層を介して印刷層を有する第３の積層体の印刷層と、前記第１の積層体の接着剤層とを貼り合わせる工程を含むことが好ましい。
シーラント基材上に接着剤を塗工して接着剤層を形成する方法、及び、基材上に必要に応じてプライマー層を形成した後に印刷層を形成する方法は、特に限定されず、グラビアコーター等の従来公知の印刷装置等を用いることができる。
また、第２の積層体又は第３の積層体の印刷層と、第１の積層体の接着剤層とを貼り合わせる方法は、特に限定されず、例えば、ラミネーター等を用いて、熱や加圧によってラミネートする方法が挙げられる。

リサイクル用積層体の具体的な積層体構成としては、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、ＮＹ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＰＥ、ＮＹ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。
これら積層体は、必要に応じてトップコート層等を有していても構わない。

積層体からの印刷層の脱離は、積層体をアルカリ水溶液中に浸漬して行う。アルカリ水溶液では、使用するアルカリ性物質は特に制限は無く、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、アンモニア等が挙げられる。好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨである。
印刷層の除去条件としては、１０℃以上１００℃以下で、ｐＨ１１以上あるいは濃度０．５〜３．０質量％のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗・乾燥して印刷層を除去する方法が挙げられる。ｐＨとして好ましくは１１．０以上、より好ましくは１３．０以上である。濃度では０．５〜３．０質量％水溶液のものが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５質量％水溶液である。
浸漬温度は１０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上９０℃以下、更に好ましくは２０℃以上８０℃以下である。浸漬時間としては６０分以内、より好ましくは３０分以内、更に好ましくは２０分以内である。その後水洗・乾燥したときの印刷層の除去率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
本発明において、アルカリ水溶液として好ましくは、７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。また、本発明により得られるリサイクル用積層体は、食品包装用パウチのほか、洗剤、薬剤等の詰め替え用パウチ等、各種包装材料に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜酸価の測定＞
酸価の測定は、共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いて測定した。測定では、溶媒としてテトロヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算した値を求めた。

＜水性プライマー組成物の製造＞
（プライマー組成物１）
特開２０１７−１１４９３０号公報に記載の水系プライマー組成物Ｓ１５をプライマー組成物１として用いた。
具体的には、温度計、撹拌機、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（以下「ＰＭＰＡ」）１００部、数平均分子量１，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（以下「ＰＭＰＡ」）４０部、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」）３５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下「ＤＭＰＡ」）３０部及びイソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）１０９．６部をメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）７７．４部中で６時間８０℃にてリフラックス反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち４０ ℃ まで冷却して末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１４部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン（以下「ＡＥＡ」）８．６部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及びアセトン６９９．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して８０℃で１時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及びイオン交換水７７７．３部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でＭＥＫ、アセトンの全量を留去した後、水を加えて固形分調整を行ない、酸価３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％、質量平均分子量３０，０００のポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂を６５部、スチレンマレイン酸樹脂誘導体（サートマー社製「ＳＭＡ１４４０Ｈ」、固形分３０％水溶液、スチレンマレイン酸のアルコール変性物のアンモニア中和物）を２部、塩化ビニル系エマルジョン（日信化学工業社製「ビニブラン７００」、固形分３０％水溶液、塩化ビニルと他の二重結合性モノマーとの共重合体）を４部、水を２４部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）を５部混合し、ディスパーで３０分撹拌して水系のプライマー組成物１を得た。
プライマー組成物１は、前述の（１）〜（３）を満たす水系プライマー組成物に該当する。

＜ポリオールの製造＞
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール６６部、ネオペンチルグリコール７８部、１，６−ヘキサンジオール１４２部、イソフタル酸１６６部、テレフタル酸１６６部、アジピン酸７３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．６部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ−１）溶液を得た。

（製造例２）ポリエステルポリオール（Ｐ−２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール８０部、ネオペンチルグリコール１４０部、イソフタル酸１６６部、アジピン酸１４６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，２００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−２）溶液を得た。

（製造例３）ポリエステルポリオール（Ｐ−３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７８部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、イソフタル酸２４９部、テレフタル酸８３部、アジピン酸１４６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート６部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を２．８部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ−３）溶液を得た。

（製造例４）ポリエステルポリオール（Ｐ−４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７８部、１，６−ヘキサンジオール１７７部、イソフタル酸２４９部、テレフタル酸８３部、アジピン酸１４６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート６部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．７部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量７，０００、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ｐ−４）溶液を得た。

（製造例５）ポリエーテルポリオール（Ｐ−５）
Ｐ−２０００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）を６０部、Ｐ−４００（商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６５．９）を１５０部、Ｔ−４００（商品名、三井化学株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価４０４）を３０部、ジメチロールプロピオン酸５部、酢酸エチルを６０部、トリレンジイソシアネートを１３０部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を仕込み、９０℃に昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次いで、不揮発分５０％になるように酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエーテルポリオール（Ｐ−５）溶液を得た。

＜接着剤の製造＞
［調整例１〜４、比較調整例１］
上記製造例１〜５で得られたポリオール溶液、及びポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（不揮発分９５%、酢酸エチル溶液）を、表２に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤溶液を調整した。

＜リサイクル用積層体の製造＞
［実施例１］
前述のプライマー組成物１及び印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物１及び希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎでこの順番で印刷した後、各ユニットで５０℃で乾燥し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層の積層体を得た。
次に、コロナ処理ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ）上に、調整例１で得られた接着剤溶液をラミネーターを用いて常温にて塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布量３．０ｇ/ｍ^２の接着剤層を形成し、接着剤塗布面と積層体の印刷層面とをラミネーターを用いて貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を０℃で４日間保温し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。

［実施例２〜４］
接着剤溶液を、表３に示す接着剤溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、各々、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。

［比較例１］
前述のプライマー組成物１及び印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、各々、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。
コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）に対し、希釈したプライマー組成物１及び希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正２色機にて、印刷速度５０ｍ／ｍｉｎでこの順番で印刷した後、各ユニットで５０℃で乾燥し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層の積層体を得た。
次に、得られた積層体の印刷層上に、比較調整例１で得られた接着剤溶液をラミネーターを用いて常温にて塗布量３．０ｇ/ｍ^２で塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面とコロナ処理ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ）とをラミネーターを用いて貼り合せて積層体を得た。
得られた積層体を４０℃で４日間保温し、ＯＰＰ／プライマー層／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。

＜リサイクル用積層体の評価＞
得られた積層体について、以下の評価を実施した。結果を表３に示す。

（ラミネート強度試験）
得られた積層体から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、引張り試験機を用い、温度２０℃相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＯＰＰとＬＬＤＰＥ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

（脱離性評価）
得られた積層体から、０．２ｃｍ×１．５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、７０℃の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２％水溶液５０ｇ中に、２０分、１時間、及び１２時間の条件で浸漬、撹拌を行った後、水洗、乾燥を行った。積層体からの印刷層の脱離性について目視で観察し、下記基準で評価を行った。
◎：２０分以内に印刷層が全て脱離した（非常に良好）
○：２０分を超え１時間以内に印刷層が全て脱離した（良好）
△：１時間を超え１２時間以内に印刷層が全て脱離した（使用可能）
×：１２時間以内に、印刷層が全て脱離しなかった（使用不可）

表３の結果から明らかなように、本発明の製造方法により製造された積層体は、接着剤層だけでなく印刷層も優れたアルカリ脱離性を示し、積層体を構成する基材やシーラント基材等のプラスチックフィルムのリサイクルに適していることが確認された。

Claims

少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラント基材が順に積層されたリサイクル用積層体の製造方法であって、
シーラント基材上に接着剤を塗工して接着剤層を形成し、シーラント基材と接着剤層とを有する第１の積層体を得る工程、及び
基材と印刷層とを有する第２の積層体の印刷層と、前記第１の積層体の接着剤層とを貼り合わせる工程を含む、リサイクル用積層体の製造方法。
前記接着剤が、ポリオールとポリイソシアネートとを含み、ポリオールの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載のリサイクル用積層体の製造方法。
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のリサイクル用積層体の製造方法。
前記基材が、ポリエステル樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリルニトリル樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載のリサイクル用積層体の製造方法。
前記シーラント基材が、ポリエチレン樹脂フィルム及びポリプロピレン樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含む、請求項１〜４いずれか１項に記載のリサイクル用積層体の製造方法。