JP2007038523A - 酸素吸収性ラミネートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 支持層に印刷を施した場合でも優れたラミネート強度を示すガスバリア性の酸素吸収性ラミネートフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも、支持層（１）、インキ層（２）、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、ロジン系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩素化オレフィン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）からなる層（３）、接着剤層（４）、鉄系酸素吸収剤を含有した酸素吸収樹脂層（５）ならびにシーラント層（６）がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中にキシリレンジアミンから誘導される骨格構造が４０重量％以上であることを特徴とする酸素吸収性ラミネートフィルム。
【選択図】 無

Description

本発明は酸素吸収性ラミネートフィルムであり、各種ガスの遮蔽に優れた接着剤を用いた内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用される。

近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてラミネートフィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状にラミネートさせる押出しラミネート法が行なわれている。

また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（特許文献１〜２参照。）。

しかしながら、これらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に１日〜５日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することからラミネートフィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
一方、これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献３〜４参照。）。

しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤やエポキシ系ラミネート用接着剤のガスバリア性は高いものではないことから、包装材料にガスバリア性が要求される場合にはＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途ラミネートさせる必要があり（特許文献５参照。）、ラミネートフィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るものであった。
これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献６参照。）。

一方、鉄系等の酸素吸収剤を通気性包装材料を用いて包装した脱酸素剤、あるいは、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物を通気性包装材料にて包装してなる、ラベル型、パッキン型、カード型等の脱酸素剤が、食品、医薬品等を保存に使用されている。さらに、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した、脱酸素機能を備えた多層体材料からなる包装容器、すなわち脱酸素容器の開発が行われている。

鉄系酸素吸収剤を樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物としては、鉄系酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に分散、混合したものの記載がある。鉄系酸素吸収性樹脂層を有する多層シート、多層フィルム等の酸素吸収性多層体の記載がある。さらに、エポキシ系硬化物を接着剤層に使用した酸素吸収多層フィルムの記載がある。（特許文献７〜９参照）

特開平５−５１５７４号公報 特開平９−３１６４２２号公報 特開２０００−１５４３６５号公報 国際公開第９９／６００６８号パンフレット 特開平１０−７１６６４号公報 特開２００２−２５６２０８号公報 特開平７−２６８１４０号公報 特開平９−４００２４号公報 特開２００３−８０６４３

しかしながら、上記ガスバリア性ラミネート用接着剤は、接着剤を塗布する側の基材に印刷が施された場合、インキ層上で接着剤層の剥離の発生やインキ凝集力が低下することがあり、ラミネートフィルムのラミネート強度が低下するという問題があった。
本発明の課題は、上記問題点を解決し、基材に印刷を施した場合でも優れたラミネート強度を有する酸素吸収性ラミネートフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材のインキ層に特定の樹脂を塗付した上で、ガスバリア性接着剤を使用して酸素吸収樹脂層、シーラント層を積層することにより、酸素吸収機能性を有し、接着性に優れたラミネートフィルムを経済的、かつ作業性が有利に得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、少なくとも、支持層（１）、インキ層（２）、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、ロジン系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩素化オレフィン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）からなる層（３）、接着剤層（４）、鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収樹脂層（５）ならびにシーラント層（６）がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層（４）を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とする酸素吸収性ラミネートフィルムである。本フィルムは、ガスバリア容器蓋材として酸素吸収性密封容器とされる。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは支持層に印刷が施された場合でも優れたラミネート強度を有し、ガスバリア性、酸素吸収機能に加え、接着性に優れており、食品、医薬品包装材料として様々な用途に応用される。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは少なくとも、支持層（１）、インキ層（２）、樹脂（Ａ）からなる層（３）、接着剤層（４）、鉄系酸素吸収剤を含有した酸素吸収樹脂層（５）およびシーラント層（６）がこの順に積層されたものであり、ラミネートフィルムを製袋する際には、支持層（１）は袋外面、シーラント層（６）は袋内面に用いられる。

本発明の支持層（１）は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔が挙げられる。また、これらの各種材料に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、さらに、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルムが挙げられる。

また、支持層（１）の樹脂中に無機フィラーなどを分散させて得たフィルムも挙げられる。また、上記のコーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。

これらのフィルム材料の厚さとしては約１０〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが実用的であり、酸素吸収性ラミネートフィルムの総厚みを薄くする点から薄いものがよく、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
尚、本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは、支持層（１）、インキ層（２）、樹脂（Ａ）からなる層（３）、接着剤層（４）およびシーラント層（６）以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなど、上記フィルム材料を積層（例えば、接着剤層とシーラント層の間など）してもよい。各種材料を積層するに際して、接着剤層を複数としてもよい。また、本発明における接着剤以外の接着剤を併用してもよい。

本発明のインキ層（２）は、アゾ系、フタロシアニン系、イソインドリノン系などの有機顔料；二酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機顔料；ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂などのバインダー樹脂；水、メタノール、2-プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキにより形成される。インキ層の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が適用され得る。尚、支持層（１）上のインキ層は、連続的（全面印刷）でも断続的（部分印刷）であってもよい。
酸素吸収樹脂層中の鉄粉や鉄粉の酸化反応にて発生する錆びを隠蔽するためには、二酸化チタンなどを含有したインキの全面印刷を１回乃至２回施すことが好ましい。

本発明の樹脂（Ａ）としては、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、ロジン系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩素化オレフィン系樹脂から選ばれる１種以上が用いられ、ポリウレタン系樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等が挙げられ、ロジン系樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂等が、塩素化オレフィン系樹脂としては塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独でも混合物としても使用できる。これらの中で、比較的柔軟で接着力があることから、ポリウレタン系樹脂および／または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂が好ましい。

これらの樹脂を水、メタノール、２−ヒドロキシプロパン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて、グラビア法、ロールコート法などで塗布することで樹脂（Ａ）からなる層の形成することができる。樹脂（Ａ）からなる層（３）の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。
ここで、樹脂（Ａ）には体質顔料が含まれていてもよい。また、樹脂（Ａ）は、前記インキ層を形成するインキのバインダー樹脂と同系統の樹脂であることが好ましい。この場合、各インキメーカーからメジウム等の商品名で市販されているインキと同一組成の樹脂ワニスを使用することもできる。

樹脂（Ａ）として硬化性のものを使用する場合は１液硬化タイプでも２液硬化タイプでも良いが、２液硬化タイプの場合、硬化剤としてポリイソシアネートを使用することが望ましい。具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

樹脂（Ａ）からなる層は、少なくとも全インキ層上に形成されている必要があるが、インキ層が形成されていない基材上に形成されていてもよい。
樹脂（Ａ）からなる層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０１μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方１０μｍを超えると均一な厚みの樹脂層を形成することが困難になる。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムにおいて、接着剤層（４）を形成する接着剤はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）(２３℃、６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤、その他助剤について説明する。

本発明のエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、さらに、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できる。
中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、
特に、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。

また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらポリアミン類との反応生成物が挙げられ、反応させる物としてはこれらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、エピクロロヒドリン、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、または一価のカルボン酸および／またはその誘導体が挙げられる。

フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール（例示：二価フェノール）およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが挙げられる。

高いガスバリア性および良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体

（Ｂ）のポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。

また、(Ｃ)である蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物（Ｂ）と併用して（Ａ）と反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および良好な接着強度が得られる。

前記（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応モル比は、（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）に含有される反応性官能基の数の比、または（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）および（Ｃ）に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは、接着によるラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。このラミネート強度が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。

高いずり強度の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（Ａ）と、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物（Ｂ）との反応比を、ポリアミン成分（Ａ）に対する多官能性化合物（Ｂ）のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。

本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲でよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜１．８の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。

本発明の接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。

上記したエポキシ樹脂およびその硬化剤を必須とするエポキシ樹脂組成物は、適宜、溶媒にて希釈した溶液或いは分散させた懸濁溶液として使用可能である。溶媒溶液として用いる場合の溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。

溶剤で希釈した接着剤の溶液（以下、適宜、塗布液と記す）は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえば、ドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。

塗布液を調製する際にその泡立ちを抑えるために、塗布液に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０などがあげられるが、特にＢＹＫ０１９が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．０２重量％〜２．０重量％がより好ましい。

本発明の接着剤には塗布時の被塗布物表面への湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。
適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。

本発明の接着剤には塗布直後の各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の接着剤により形成される接着剤層（４）のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。

さらに、本発明の接着剤により形成される接着剤層（４）の接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

また、溶剤を使用した塗布液の場合、塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃〜１４０℃から適宜選択できるが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。

接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。

本発明の熱処理後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。

本発明の酸素吸収層（５）は、通常、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合することにより製造される。熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合する量は、酸素吸収性樹脂組成物中、鉄系酸素吸収剤１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる量である。この範囲より多いと、樹脂組成物の加工性に問題が生じ、少ないと酸素吸収性能が低下する。鉄系酸素吸収剤は、酸素吸収層の層厚を薄くするために細かい粉末状がよく、平均粒径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。酸素吸収層の厚みは１〜２００μｍ以下が好ましく、５〜１００μｍ以下がより好ましい。

本発明に用いられる鉄系酸素吸収剤中の鉄粉としては、特に制限はなく、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉が用いられる。
鉄系酸素吸収剤としては、前記した鉄粉とハロゲン化金属の混合物が好ましい。ハロゲン化金属は鉄粉の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした酸素吸収剤の必須成分として鉄粉とともに使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に付着させる方法等の方法がとられる。
好ましい鉄系酸素吸収剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉からなる酸素吸収剤である。本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、鉄粉及びハロゲン化金属以外の成分を配合することもできる。

本発明における鉄系酸素吸収剤を配合する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンに例示されるポリエチレン類、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体に例示されるポリプロピレン類、メタロセンポリエチレンやメタロセンポリプロピレン等のメタロセン触媒によるポリオレフィン類、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−αオレフィン共重合体に例示されるエラストマー類あるいはこれらの混合物が挙げられる。この中では、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又はメタロセンポリエチレンが特に好ましい。

本発明において、接着剤層と酸素吸収層の間には、層間接着強度を高めるために、酸素吸収剤を含まない樹脂からなる中間層を設けることができる。中間層に用いる樹脂は、酸素吸収層との相溶性を考慮し、前記した酸素吸収層に用いる樹脂と同種のものが好ましい。中間層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムを構成する熱可塑性樹脂からなるシーラント層（６）は、本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムを包装容器の一部または全部に利用した際にシーラントとなる部分であり、また収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が酸素吸収層中の脱酸素剤に速やかに吸収されるために効率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。

本発明のシーラント層（６）には熱融着の役割を果たすことが可能で、かつ酸素透過性を有する熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。

シーラント層（６）には酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。酸素吸収樹脂層の隠蔽性を考慮すると酸化チタンを配合することが好ましい。

本発明のシーラント層（６）の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであればより好ましい。シーラント層（６）の膜厚が１０μｍより薄いと酸素吸収層の脱酸素剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するため好ましくない。また、シーラント層（６）の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸素吸収性能が低下し、さらに製造コストが大きくなるため好ましくない。

上記した層を必須とする本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは、典型的には、
（１）．支持層（１）に印刷を施し（インキ層（２））、ついで、その上に樹脂（Ａ）からなる層（３）を形成した印刷フィルム１を得る。
（２）．シーラント層とする熱可塑性樹脂フィルムの片面に、ハロゲン化金属被覆鉄粉配合ポリオレフィンをラミネートして、シーラント層付きの酸素吸収剤フィルム１を得る。
（３）．印刷フィルム１の層（３）上、酸素吸収剤フィルム１の酸素吸収層（５）上、または、両者に接着層（４）を形成する。
（４）．接着層（４）に、酸素吸収剤フィルム１の酸素吸収層（５）かまたは印刷フィルム１の層（３）を重ね密着させる。
（５）．これを適宜、ロールなどに巻き取りエージングにて接着剤を硬化させる。
ことにより製造する。上記工程において、それぞれの工程はその目的を達成できる限り適宜変更できる。また、その順序も酸素吸収性ラミネートフィルムが得られる限り変更可能である。

ここに、（１）は、印刷およびその保護層の形成であることから、上記に説明した成分の選択、印刷回数などの操作、最適な方法と印刷機の選択などを除き、実質的に変更の余地は殆どない。
（２）は、酸素吸収剤層に用いる熱可塑性樹脂の変更による該層の製造法の変更、例えば、延伸して多孔性の層としてし用いること、鉄粉の粒度分布による表面凹凸の発生を吸収する層を別途設ける構成とすること、美観を損なう鉄錆び発生が生じた場合の隠蔽層をさらに追加することなどが挙げられる。これらの補助層の採用の有無、製造設備などを考慮して製造法を決定する。酸素吸収剤フィルム１としては、酸素吸収剤層／シーラント層（凹凸吸収層を含む）、凹凸吸収層／酸素吸収剤層／シーラント層、酸素吸収剤層／酸素透過凹凸吸収層／シーラント層、酸素吸収剤層／酸素透過隠蔽層／シーラント層、その他が適宜製造される。
（３）は、用いる接着剤によりまたは接着層（４）を形成するフィルムに応じて選択される。ここで、接着剤に対して離型性を示すプラスチックフィルム上に所定の接着層（４）を形成し、これを転写することなども適宜採用できる。
（４）および（５）は、実質的に単一操作であり、操作条件などは適宜変更されるものであるが、単位工程自体の変更項目は実質的にない。

本発明における接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。

本発明における接着剤を各種材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。

溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。

本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０などがあげられるが、特にＢＹＫ０１９が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．０２重量％〜２．０重量％がより好ましい。

また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。

接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。

本発明における接着剤を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムの総厚さは、好ましくは１２５μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下とすることができる。
また、本発明のラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上である。
本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは、該積層フィルムを構成するガスバリア層を別途設ける必要がなく、経済性の面で有利となる。また、本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは、耐衝撃性、レトルト耐性の他、柔軟性に優れており、容器としての内容物の充填等において作業性の面で有利となる。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムは、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成の材料を選択することができる。これにより、本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用できる。

本発明の酸素吸収性ラミネートフィルムを使用して製造する包装用フィルムについて説明する。そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、スタンドパウチ型等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。

前記で製造した包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かに、ツナなどの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼ、アロエ、ナタデココなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、ギョーザ、シューマイなどの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、などの乳製品、醤油、鍋つゆ等の液体調味料、レトルトカレー、レトルトスープ、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
また、酸素吸収性ラミネートフィルムを容器蓋材に使用することができる。酸素吸収機能、接着剤のバリア性、接着強度を考慮するとガスバリア容器に充填した米飯やゼリーの蓋材に用いることが好ましい。ガスバリア容器はイージーピル機能を有する容器であることが好ましい。

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）は以下に記載の方法にて測定した。
ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）：
ＪＩＳ Ｋ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。

実施例１
エポキシ樹脂硬化剤ａの製造。
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。
１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。

接着剤ａの製造。
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)性；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５０重量部とエポキシ樹脂硬化剤ａ １４６重量部を含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０１９）を１．０重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤ａを得た。

支持層として厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルム（東洋紡(株)製ハーデンＮ１１０２）を用いた。印刷機を用いて、ポリウレタン樹脂系の白色グラビアインキ（ＮＴ−ハイラミック７０１Ｒ白；大日精化工業(株)製）に硬化剤（ＮＴ−ハイラミックハードナー；大日精化工業(株)製）をインキに対し５％添加し、酢酸エチル／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝４／４／２の混合溶剤を加えてザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１６秒（２５℃）に調整し、これを版深３８μｍロールを使用して、支持層（基材）の片面に２回塗布した。ついで、ポリウレタン樹脂系のメジウム（樹脂（Ａ）に相当、ＮＴ−ハイラミック−Ｒメジウム；大日精化工業(株)製）を酢酸エチル／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝４／４／２の混合溶剤を加えてザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１６秒（２５℃）に調整し、これを版深３８μｍロールを使用してインキ塗布面に塗布、乾燥した。

酸素吸収性樹脂組成物Ａの製造。
平均粒径３０μｍの鉄粉１０００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤１を得た。
次に、ベント付き二軸押出機を用いて、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム(株)製、商品名カーネルＫＣ５８０Ｓ、以下ＬＬＤＰＥ）を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤を、ＬＬＤＰＥ：鉄系酸素吸収剤＝６５：３５重量比となるように供給し、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。

フィルム１の製造。
また、繰り出される白色顔料入りＬＬＤＰＥフィルム（アイセロ（株）製、スズロンＬ１４０乳白、厚さ５０μｍ）のコロナ放電処理した面に、作製した酸素吸収樹脂組成物Ｂを厚さ３０μｍで酸素吸収樹脂層を押出ラミネートし、酸素吸収樹脂層をコロナ放電処理した。酸素吸収樹脂層面の濡れ張力（ＪＩＳＫ６７６８）は、４０ｄｙｎ／ｃｍであった。

その後、フィルム１のコロナ放電処理面に、１００線／ｉｎｃｈ深さ１００μｍグラビアロールを使用して接着剤ａを塗布し、次いで６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、その接着剤塗布面と支持層に印刷しメジウムを塗布した面とを７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１３０ｍ／ｍｉｎでロール巻取りした。得られたロールを４０℃で４日間エージングすることによりナイロン（基材）／白色印刷２回（インキ層）／樹脂（Ａ）層／接着剤層／酸素吸収樹脂層／シーラント層からなるラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムのラミネート強度は、８５０ｇであった。接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％、接着剤層厚みは３．８μｍであった。

実施例２
実施例１で使用したシーラントフィルムに変えて、厚み５０μｍの白色顔料入りポリエチレン系イージーピールフィルム（商品名；ＣＭＰＳ０１７、東セロ製）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。
得られたラミネートフィルムのラミネート強度は８８０ｇであった。

実施例３
実施例１で得られたフィルムを蓋材とし、７０ｃｃのイージーピール性ガスバリア丸型容器（住友ベークライト製にオレンジ果肉入りゼリーを充填・密封し、８５℃、３０分間のボイル処理を行い、３０℃下に２ヶ月間保管した。２ヶ月目に開封したところ、開封性は良好で、フランジ部にも樹脂や鉄粉の付着がなかった。オレンジゼリーの色調、風味が良好に保持されていた。

実施例４
実施例２で得られたフィルムを蓋材とし、３００ｃｃのトレイ型バリア容器に無菌米飯を充填し、容器内酸素濃度を１．５％程度までチッソガス置換を行い、密封し、２５℃下に６ヶ月間保管した。６ヶ月目に開封したところ、開封性は良好で、フランジ部にも樹脂や鉄粉の付着がなかった。米飯の色調、風味が良好に保持されていた。

比較例１
メジウムを塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製した。得られたラミネートフィルムのラミネート強度は１８０ｇであった。
比較例２
比較例１で得られたフィルムを蓋材とし、実施例２と同様にした。２ヶ月目に開封したところ、フィルムの開封時に、印刷層と接着剤層間が剥がれ、開封できなかった。
比較例３
メジウムを塗布しなかったこと以外は実施例３と同様にしてラミネートフィルムを作製した。得られたラミネートフィルムについてその、ラミネート強度を評価し、１６０ｇであった。
比較例４
比較例３で得られたフィルムを蓋材とし、実施例４と同様にした。６ヶ月目に開封したところ、フィルムの開封時に、印刷層と接着剤層間が剥がれ、開封できなかった。

Claims (2)

1. 少なくとも、支持層（１）、インキ層（２）、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、ロジン系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩素化オレフィン系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）からなる層（３）、接着剤層（４）、鉄系酸素吸収剤を含有した酸素吸収樹脂層（５）、熱可塑性樹脂からなるシーラント層（６）がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層（４）を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とする酸素吸収性ラミネートフィルム。
   

   
2. 請求項１記載の酸素吸収性ラミネートフィルムがガスバリア容器蓋材に使用された酸素吸収性密封容器。