CN115819819A - 一种控湿、快速降氧以及抗菌的果蔬气调保鲜膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种控湿、快速降氧以及抗菌的果蔬气调保鲜膜的制备方法及应用。该保鲜膜由壳聚糖/银‑磷酸化聚醚醚酮抗菌层、微纳米铁/聚氨酯降氧层和聚四氟乙烯控湿层组成。本发明的复合膜集自发性调节湿度和气体成分、快速脱氧和长久抗菌性等多种功能于一体，能快速达到最适合保鲜条件，解决传统气调膜的气调能力弱、容易结雾、抗菌效果差等问题。复合膜的表层膜通过壳聚糖/纳米银微胶囊达到缓释抗菌活性物质目的，减少微生物的生长繁殖。复合膜的中间膜微纳米铁粉降低包装环境氧气的含量。复合膜的底层膜是聚四氟乙烯微孔膜，有效对储藏环境进行控湿，控制果蔬的蒸腾作用。

Description

一种控湿、快速降氧以及抗菌的果蔬气调保鲜膜及其制备方 法与应用

技术领域

本发明属于果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种控湿、快速降氧以及抗菌的果蔬气调保鲜膜及其制备方法与应用。

背景技术

目前研究发现引起多数果蔬无氧呼吸的临界浓度约为O₂浓度2％-2.5％。假如气调保鲜过程中氧气降低的速率慢，包装环境内的O₂浓度长时间超过限度时，果蔬自身发生无氧呼吸的生理代谢。代谢过程中产生乳酸、乙醇等对病理毒害的物质，从而果蔬的质构以及风味发生显著变化，影响果蔬的销售和储藏。

通过控制包装环境中气体成分的变化的气调保鲜方法，可以控制呼吸生理变化,减少无氧呼吸的发生。该技术在运输、售卖、贮藏等过程中应用最为广泛，但是实际运用中也存在诸多问题。比如现有的研究集中于对贮藏环境O₂、CO₂、N₂等气体的调节，而缺少通过控制贮藏环境内的水蒸气，从而减缓果蔬的呼吸代谢强度的相关研究。专利CN202110384271.1采用纳米壳聚糖等等材料制成选择性双向半透纳米保鲜膜强化了对氧气和二氧化碳的渗透调控，但是该保鲜材料试剂运用于荔枝时，荔枝的褐变指数仍然与PE保鲜膜相近。这说明仅仅通过包装气体成分的调控，难以延长荔枝的货架期。因为贮藏环境的湿度很大程度地影响了果蔬失水、叶片萎焉、表面褐变、腐败霉变等方面。因此,果蔬气调保鲜的控湿性是值得注意的重要性能。

再者，近几年行业为解决微生物导致的腐败问题，多采用在包装薄膜中添加纳米银材料，延长包装食品的保藏期。纳米银杀菌具有广谱、无耐药性、不受酸碱值影响等多种性能，而且具有广谱抗菌性。银纳米颗粒作为活性极强的活性物质，可吸附在细菌表面，使得细胞膜渗透性增强，从而导致细菌的死亡。采取包埋或固定活性物质等新技术，在保证纳米银颗粒的抗菌活性基础下，有效控制纳米银的释放或流出。

因此，研发出具有控湿、快速降氧、杀菌、气调的果蔬气调保鲜膜制备方法是保鲜行业的大势所趋。

发明内容

针对现有果蔬保鲜膜的湿度不容易控制、氧气降低速度慢、抗菌效果差等问题，本发明提出一种壳聚糖/纳米银微胶囊-复合磷酸化聚醚醚酮/聚四氟乙烯微孔膜的制备方法及应用。第一层利用底层聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜进行水和水蒸汽的分离；第二层采用微纳米铁粉和聚氨酯作为中间层，与氧气快速反应，进一步实现快速降氧的效果；第三层通过磷酸化聚醚醚酮(PPEEK)和壳聚糖/纳米银(CS/Ag)微胶囊，借助CS/Ag微胶囊和PEEK进行抗菌和气调。本发明提出了一种具有控湿、快速降低氧气以及抗菌的果蔬气调保鲜膜的制备方法及其在樱桃保鲜中的应用。

PTFE微孔膜的表面是由结晶分子从粉状颗粒拉伸形成的纤维交织成的蜘蛛网状的微孔结构。该微孔结构具有优异的透湿的功能特性。微孔孔径一般在0.1-10μm，其大于水蒸气分子的250-2500倍，而水滴的直径大于微孔直径40-4000倍。同时微孔膜表面性能很低，可阻止水滴渗透微孔薄膜内部。因此微孔膜可有效进行液态水与水蒸汽的分离，也防止水雾的产生。

通过向聚醚醚酮(PEEK)的分子中引入氯甲基基团，通过Michaels–Arbuzov反应，使磷酸酯基团取代氯离子，之后使磷酸酯基团水解向聚醚醚酮主链引入磷酸基团形成PPEEK，增加其亲水性。PPEEK的-NO₃可形成水介质通道，大幅度增强其含水量和透湿性。并且壳聚糖易吸水膨胀，增大其疏松网络孔径，薄膜整体的通透性提升。控制聚合物磷酸化的程度进而控制气调保鲜环境中水蒸气的含量。同时控制氧气的透过孔隙，提高氧气的气体透过率，快速降低气调保鲜环境的氧气浓度。

微纳米铁粉往往作为单独包装放置于食品包装环境中，与空气中氧气的快速反应，降低氧气浓度，实现防止食品氧化的目的。而将其与聚氨酯黏结剂共混，制成复合膜的中间层。当包装环境的气体小分子氧穿过底层微孔膜时，与其发生氧化还原反应，从而有效降低氧气的含量。

果蔬气调保鲜过程中，在浓度梯度的驱动下，高浓度气体分子会通过聚合物材料到达另一侧低浓度的环境中的速度不同，最终会形成低O₂高CO₂的气体环境。而相比于氧气，CO₂是一种更易于溶于水的极性分子，提高其在膜中的溶解度和渗透性能。因此在扩散过程中，CO₂可以很好地吸附、溶解在CS的疏松网络结构和PPEEK材料中，加快CO₂的扩散速率，进行氧气与二氧化碳的分离，自发调节气体含量。

目前研究发现，CS可以使得细菌、霉菌和酵母菌失去活性，被视为理想的天然抗菌剂。细菌表面存有负电荷，而质子化后的CS可吸附在细菌表面形成一层阻隔膜，阻碍细菌正常的生理代谢以及汲取营养物质，从而达到抑菌和杀菌的效果。在缓释研究领域中，CS负载活性物质制成微胶囊的技术备受人们的关注。CS可做为微胶囊的囊壁，具有广谱抗菌的纳米Ag颗粒作为囊芯。微胶囊可实现提高活性物质的稳定性，同时还增加缓释性能，延长活性物质的使用有效期，从而降低其对人体毒性。因为CS分子链上每一个氨基葡萄糖单体单元上含有一个氨基。在采用酸性条件下，CS的氨基发生质子化，可与金属发生螯合作用，使得Ag通过细小孔隙向外扩散受到得阻力，从而延迟了银释放速度。而将纳米Ag与CS复合可制备具有高抗菌性的生物材料。微胶囊材料不但能保留银和壳聚糖的主要特色，而且能通过复合效应可有效提高CS单一抗菌剂的抑菌率，增强其抑菌的广谱性。

将此缓释CS/Ag微胶囊与PPEEK共混制成复合膜表面层，铁粉与聚氨酯黏结剂共混形成中间层，并且PTFE微孔膜为底层，制备成多功能复合膜，应用于果蔬的保藏过程时，既能够达到抗菌效果，保持新鲜果蔬的水分，也能够对包装环境中的CO₂与O₂的浓度进行自发性气调。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种果蔬气调保鲜膜，由抗菌层、降氧层和控湿层组成；所述抗菌层为壳聚糖/银-磷酸化聚醚醚酮表层膜；所述降氧层为铁/聚氨酯中间膜；所述控湿层为聚四氟乙烯底膜。

上述保鲜膜的制备方法包括如下步骤：

S1：将铸膜液A均匀涂布在表面改性后的聚四氟乙烯底膜上，干燥，得到双层膜；所述铸膜液A为铁/聚氨酯溶液；

S2：将铸膜液B均匀涂布在步骤S1中得到的双层膜上，干燥，得到所述保鲜膜；所述铸膜液B为壳聚糖/银-磷酸化聚醚醚酮溶液。

优选地，步骤S2中，将铸膜液B在双层膜上涂布成20-30μm的表层膜，所述铸膜液B通过如下步骤制备得到：

(1)将干燥的聚醚醚酮、催化剂和氯甲基辛基醚混合均匀后，反应1-2h，加入冰水，得到白色絮状物，过滤，洗涤后，得到聚醚醚酮接枝氯甲基基团聚合物沉淀；

(2)将步骤(1)得到的聚合物沉淀、N-甲基吡咯烷酮、亚磷酸三乙酯、二乙二醇二乙醚混合，加热回流12±2h，反应产物提纯、除杂、干燥后，得到含磷酸酯基团的聚醚醚酮；

(3)将步骤(2)得到的含磷酸酯基团的聚醚醚酮与浓盐酸回流反应12±2h，将反应混合液用水洗至中性，干燥，得到磷酸化聚醚醚酮；

(4)将步骤(3)得到的磷酸化聚醚醚酮和壳聚糖/银微胶囊溶于N，N-二甲基酰胺中，均相处理，得到所述铸膜液B。

优选地，步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸；

所述聚醚醚酮和催化剂的质量体积比为1g:10±3mL；聚醚醚酮和氯甲基辛基醚的质量体积比为1g：(11-15)mL。

优选地，各物料添加比例为：每1g聚合物沉淀中加入N-甲基吡咯烷酮32-35mL、亚磷酸三乙酯1-2mL、二乙二醇二乙醚为10-12mL；

提纯步骤为：用水洗涤数次直到洗涤液的pH接近于中性，40±5℃下干燥至恒重；

除杂步骤为：减压蒸馏除去未反应的亚磷酸三乙酯，倒入水析出白色絮状沉淀，将沉淀过滤后用水洗涤数遍；干燥条件为60±5℃下真空干燥24±10h。

优选地，步骤(3)中，含磷酸酯基团的聚醚醚酮与浓盐酸的比例为1g：30±5mL；步骤(4)中，磷酸化聚醚醚酮与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比例为15-25％(wt/v)，而磷酸化聚醚醚酮与壳聚糖/纳米银微胶囊的质量比例为0.5-0.7。

优选地，步骤(4)中，壳聚糖/银微胶囊通过如下方法制备得到：向壳聚糖的乙酸溶液中加入纳米银，在酸性条件下形成壳聚糖/银溶胶，经乳化、交联、提纯、干燥后得到壳聚糖/银微胶囊；

所述壳聚糖在乙酸中的质量体积比例为为2-5％(wt/v)；

所述酸性条件为溶液pH值为4.5-5.2；

所述纳米银在壳聚糖的乙酸溶液中的质量体积比例为2-5％(wt/v)；所述纳米银的获得方法为用维生素C还原硝酸银溶液，于30-40℃下反应40-45min；

所述乳化方法为将12-15体积份的壳聚糖/银溶胶、120-150体积份的甘油和4-6积份的乳化剂在N₂气氛下混合均匀，直至溶液乳化完全；所述乳化剂为吐温-80、司班-80、司班-85中的一种以上；

所述交联方法为向乳液中加入5-7体积份的交联剂，反应6-8h；所述交联剂为戊二醛、甲醛、京尼平中的一种以上；

所述提纯方法为于6000-8000r/min离心处理后，弃去上层有机溶剂，用乙醚、无水乙醇以及超纯水反复洗涤；

所述干燥条件为45-50℃下真空干燥至恒重。

优选地，步骤S1中，所述表面改性为将聚四氟乙烯底膜浸泡在85-90％乙醇中15±5min；所述聚四氟乙烯底膜通过如下步骤制备得到：将聚四氟乙烯与助挤剂石蜡油在37±5℃混合10±2h制成混合料，将混合料装入柱状磨具中挤出，在双辊压延机上将挤出物压延成10-20μm厚的薄膜，加热到石蜡油的熔点温度63℃以上以除去助挤剂，随后经过拉伸、热处理、冷却后得到所述聚四氟乙烯底膜；

所述柱状磨具的工作参数是：成型压力为25-30MPa，压缩比为4.0-6.0，柱塞下降速度620-660mm/min；

所述双辊压延机的工作参数是：温度为170-190℃，辊筒线速度为20-30m/min，上下辊速差为5-7m/min；

所述拉伸工艺参数为：拉伸温度为320-340℃、拉伸速度3000-3600％·s^-1、拉伸倍率为5-6倍；

所述热处理温度为320-340℃，热处理时间为3±1min；

所述聚四氟乙烯底膜的平均孔径大小为0.60-0.75μm，孔隙率为85-89％。

优选地，步骤S2所述的双层膜通过如下步骤制备得到：将聚氨酯溶于四氢呋喃溶液中，再将微纳米铁粉加入聚氨酯溶液中混匀，制成铸膜液A，将铸膜液A均匀涂布在聚四氟乙烯底膜上，厚度，干燥后得到所述双层膜；

所述聚氨酯与四氢呋喃溶液的比例为(4-5g)：50mL；

所述铁粉的粒径范围为500-5000nm，铁粉在聚氨酯溶液中的浓度为12-15％(wt/v)；

所述铸膜液A的涂布厚度为1-10μm；

所述干燥步骤为将双层膜在空气中暴露15±5min使四氢呋喃挥发，接着在45±5℃下干燥30±10min。

上述的保鲜膜在果蔬保鲜中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明具有良好的控湿性和防雾性。底层膜PTFE微孔膜根据孔隙有效分离水蒸气和液态的水，提高薄膜的含水量和透湿性。通过膜内外浓度压差，水蒸气有一个微孔移至到另外一个孔，从而导向外界。通过控制薄膜的厚度和孔隙，从而可实现包装环境内的相对湿度的调控。同时由于表层亲水性差，水滴难以附着在底层膜，提高薄膜的防雾性。该微孔复合膜的水蒸气透过量在80-100g·/(m²·24h)，可调控果蔬贮藏环境的湿度，降低蒸腾作用，防止果蔬组织皱缩、疲软、萎焉和甚至腐烂，有效延长果蔬保鲜期。

(2)本发明能快速脱氧，并具有良好的气体调节功能。复合膜可快速降低氧气的浓度，在24h内将保鲜膜内O₂浓度降低至3～10％、CO₂浓度提升至1～18％。并且，复合膜更有利于氧气和二氧化碳的分离，实现快速降氧的效果：水蒸汽从底层膜向外渗透时，形成水介质的通道，更有利于CO2与非极性分子的分离。同时表层膜的醚键以及磷酸基团，对极性分子具有更强的吸附性，中间膜添加铁粉，从而实现快速降氧，提高氧气与二氧化碳的分离系数，快速达到低氧、高二氧化碳的环境。该双层膜的氧气透气系数的范围为2400-21000cm³/(m²·24h·0.1MPa)，其二氧化碳透气系数的范围为3000-310000cm³/(m²·24h·0.1MPa)，同时氧气与二氧化碳的分离比范围为1.3-6.8。复合膜可根据果蔬呼吸代谢规律对包装环境内气体含量进行自发性气体调节，Ag的添加量(wt/v)从2-5％，磷酸化度从0.25至1.10时，其分离比从1.3变化至6.8。根据不同果蔬的呼吸特性，选择不同分离系数的复合膜，有效抑制果蔬的呼吸作用和蒸腾作用。

(3)本发明缓慢释放抗菌物质，能够广谱和长效抗菌。采用微胶囊技术，进行纳米银的缓释，增强复合膜的抗菌性，延长复合膜的使用寿命，维持果蔬良好的抗菌性。复合气调膜的纳米银有着广谱抗菌能力，在极低的浓度下也有良好的抗菌效果。同时纳米应对人体毒害性小，操作安全性高，可保证长时间的抗菌效果抗菌率达到99.9％。此外，复合膜负载的纳米银材料，颗粒直径极其微小，可轻易进入病原体内，使得一部分酶的关键基团断裂，导致细菌代谢失常死亡。该复合膜对大肠杆菌、假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率的至少达到99.0％，996％，99.9％。复合膜负载的纳米银材料缓释时间长，7天的纳米应释放累积浓度为0.15μg.L^-1-0.3μg.L^-1，占纳米银总质量的6％以下。推测该纳米银缓释时间可达到360天以上。

(4)本发明的复合膜具有自发性调节湿度和气体成分、快速脱氧和长久抗菌性，集发性气调调节、湿度调节、缓释抗菌等多种功能于一体，能快速达到最适合保鲜条件，解决传统气调膜的气调能力弱、容易结雾、抗菌效果差等问题。复合膜的表层膜通过壳聚糖/纳米银微胶囊达到缓释抗菌活性物质目的，减少微生物的生长繁殖。复合膜的中间膜铁粉降低包装环境氧气的含量。复合膜的底层膜是微孔膜，有效对储藏环境进行控湿，控制果蔬的蒸腾作用。

(5)本发明的复合保鲜膜，具有自发性和智能性，使用方便，保鲜效果明显，适用范围广，可应用于果蔬(如樱桃、生菜、橘子、柚子等)的批量保鲜加工。

(6)本发明通过控湿、快速降氧、杀菌气调膜对果蔬进行保鲜保藏，控制储藏环境的湿度，降低果蔬内部的水分蒸发作用，快速降低贮藏环境的氧含量；在膜成分中添加纳米银材料，可消除果蔬表面的微生物及其分泌的毒素，又能抑制并延营养物质的水解，从而有效延长果蔬贮藏期，对于呼吸跃变类型水果(如樱桃)有很好的保鲜作用。

附图说明

图1为本实施例的三层复合膜的制作工艺以及功能。图中1为壳聚糖/银-磷酸化聚醚酮铸膜液；2为壳聚糖/纳米银微球；3为Fe粉-聚氨酯铸膜液；4为Fe粉；5为PTFE树脂；6为助挤剂；7为混合；8为壳聚糖-纳米银微球磷酸化聚醚醚酮复合膜；9为纳米铁粉/聚氨酯复合膜；10为聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜；11为玻璃板；12为抗菌层；13为降氧层；14为控湿层；15为控湿快速降氧以及抗菌的果蔬气调保鲜膜。

图2为本实施例的三层复合膜与对比例对CO₂气体的透过性能、对O₂气体的透过性能。

图3为本实施例的三层复合膜与对比例对CO₂/O₂气体的分离系数、对水蒸气的透过性能。

图4为实施例1～3和对比例的保藏过程中樱桃籽粒硬度变化情况。

图5为是实施例1～3和对比例的保藏过程中樱桃的可溶固形物含量变化情况。

图6为是实施例1～3和对比例的保藏过程中樱桃的水分含量变化情况。

图7为是实施例1～3和对比例的保藏过程中樱桃的质损率含量变化情况。

图8为本实施例的CS/Ag微胶囊微观形态表征。

图9为实施例1、2与对比例的抗菌效果图；其中a-c分别为实施例1对大肠杆菌、假单胞菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果，d-f分别为实施例2对大肠杆菌、假单胞菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果，g-i分别为对比例对大肠杆菌、假单胞菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果。

图10为实施例1、2、3与对比例于樱桃气调保鲜包装环境中氧气含量变化。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

取质量分数为2％(wt/v)CS溶于乙酸中，搅拌至澄清透明，调节溶液pH为4.5，配成CS乙酸溶液。取120mlCS乙酸溶液加入2.5％(wt/v)的硝酸银溶液，加入维生素C溶液于30℃水浴40分钟，反应颜色不再加深，冷却至室温。加入120mL的甘油和4ml的吐温-80在N₂气氛条件下搅拌均匀；继续加入12mL新制备的CS/Ag溶胶，搅拌直至溶液乳化完全，随后将5.5mL戊二醛加入到乳液中反应6h，使壳聚糖交联固化。离心处理后，将下层洗涤、离心后于45℃真空干燥至恒重。

称取41.34gPEEK，提前于真空干燥箱80℃条件下干燥12-24h至恒重。将干燥后的PEEK粒子转移至三口烧瓶中，按照物料比1：10加入催化剂浓硫酸，1：11加入氯甲基辛基醚，混合均匀，以300r/min转速使混合物充分搅拌均匀。溶液搅拌1h后，将溶液导入冰水中产生白色絮状物，过滤洗净得到聚醚醚酮接枝氯甲基基团(CMPEEK)聚合物沉淀。接着在装有1gCMPEEK的三口瓶中投入32ml的N-甲基吡咯烷酮、3ml的亚磷酸三乙酯、12ml二乙二醇二乙醚，加热回流12h，提纯除杂干燥生成磷酸酯基团的聚醚醚酮(PPEEK-E)。将1g的PPEEK-E加入30mL浓盐酸中回流反应12h。将反应混合溶液用蒸馏水洗至中性，将得到的磷酸化改性聚醚醚酮(PPEEK-A)放入真空干燥箱中干燥24h。

将PTFE与助挤剂石蜡油在37℃混合10h制成混合料，之后将其装入柱状磨具挤出细棒状挤出物。其成型压力为25MPa，压缩比为4.0，柱塞下降速度650mm/min。而后在双辊压延机上将挤出物压延成0.5mm厚的薄膜，其温度为170℃，辊筒线速度为20m/min，上下辊速差为5m/min。在高温烧结炉中加热到石蜡油的熔点温度63℃以上以除去助挤剂，使得微孔膜成型。去除助挤剂后，采用拉伸温度为320℃、拉伸速度3000％·s-1、拉伸倍率为5倍、热处理温度为320℃，热处理时间为3min进行拉伸和热处理。冷却得到PTFE微孔膜。

在玻璃板表面附有一层表面75％乙醇处理15min的微孔聚四氟乙烯膜(PTFE)，用刮刀将铸膜液均匀分布在玻璃板表面。随后，将玻璃板平稳地放入40℃真空干燥箱中干燥15min以完全去除溶剂，制成表层膜。

将4.32g聚氨酯溶于45ml四氢呋喃溶液，搅拌均匀。再将13.5％(wt/v)的铁粉加入聚氨酯溶液中，超声波均质混合溶液20min，使铁粉在聚氨酯溶液中分散均匀制成铸膜液，将其用刮刀均匀涂布在底层膜上。最后将双层膜在空气中暴露15min,促使四氢呋喃挥发，接着在45℃烘干箱中恒温干燥30min，制成双层膜。

将23.87gPPEEK-A以及20％(wt/v)CS/Ag微球溶于N，N-二甲基甲酰胺，超声波均相处理20min后，得到均匀的铸膜液，涂布在中间膜上。干燥后制备微胶囊CS/Ag-Fe/聚氨酯-NPEEK/PTFE微孔复合膜,该膜厚度为40±2μm。对此复合膜测试其透气量和透湿性能。

取一定质量(2500±10g)的樱桃，无杀菌、实施例1膜覆盖保鲜盒。整体设置于是恒温恒湿箱保藏，温度为4℃、湿度99％。整体分为三批次对其取样，隔五天测定樱桃的质量损失率、籽粒硬度、可溶固形物含量、水分含量，拍照记录樱桃的外貌表观图。

实施例2

CS/Ag微胶囊、PTFE微孔膜、Fe粉-聚氨酯膜和磷酸化PEEK材料制备流程与实施例1一致。

将48.97g的PPEEK-A聚合物以及20％(wt/t)的的CS/Ag微球溶于N，N-二甲基甲酰胺，超声波均相处理20min后，得到均匀的铸膜液。在玻璃板表面附有一层表面75％乙醇处理15min的微孔聚四氟乙烯膜(PTFE)，用刮刀将铸膜液均匀分布在玻璃板表面。随后，将玻璃板平稳地放入40℃真空干燥箱中干燥15min以完全去除溶剂。在去离子水中将玻璃板表面的膜剥离出来，使用去离子水清洗多次，干燥后制备微胶囊CS/Ag-NPEEK/PTFE微孔复合膜，该膜厚度为50±4μm。对此微孔复合膜测试其透气量和透湿性能。

取一定质量(2500±10g)的樱桃，无杀菌、实施例2膜覆盖保鲜盒。整体设置于是恒温恒湿箱保藏，温度为4℃、湿度99％。整体分为三批次对其取样，隔五天测定樱桃的质量损失率、籽粒硬度、可溶固形物含量、水分含量，拍照记录樱桃的外貌表观图。

实施例3

CS/Ag微胶囊、PTFE微孔膜、Fe粉-聚氨酯膜和PPEEK材料制备流程与实施例1一致。

将52.41g的PPEEK-A聚合物以及20％(wt/t)的的CS/Ag微球溶于N，N-二甲基甲酰胺，超声波均相处理20min后，得到均匀的铸膜液。在玻璃板表面附有一层表面75％乙醇处理15min的微孔聚四氟乙烯膜(PTFE)，用刮刀将铸膜液均匀分布在玻璃板表面。随后，将玻璃板平稳地放入40℃真空干燥箱中干燥15min以完全去除溶剂。在去离子水中将玻璃板表面的膜剥离出来，使用去离子水清洗多次，干燥后制备微胶囊CS/Ag-NPEEK/PTFE微孔复合膜，该膜厚度为40±5μm。对此微孔复合膜测试其透气量和透湿性能。

取一定质量(2500±10g)的樱桃，无杀菌、实施例3膜覆盖保鲜盒。整体设置于是恒温恒湿箱保藏，温度为4℃、湿度99％。整体分为三批次对其取样，隔五天测定樱桃的质量损失率、籽粒硬度、可溶固形物含量、水分含量，拍照记录樱桃的外貌表观图。

对比例：

称取一定质量(2500±10g)的樱桃，无杀菌、PE保鲜膜覆盖保鲜盒。整体设置于是恒温恒湿箱保藏，温度为4℃、湿度99％。整体分为三批次对其取样，隔五天测定樱桃的质量损失率、籽粒硬度、可溶固形物含量、水分含量，拍照记录樱桃的外貌表观图。

表1保藏15天后樱桃的外观形态与腐败率记录表格

Claims (10)

1.一种果蔬气调保鲜膜，其特征在于，由抗菌层、降氧层和控湿层组成；所述抗菌层为壳聚糖/银-磷酸化聚醚醚酮表层膜；所述降氧层为铁/聚氨酯中间膜；所述控湿层为聚四氟乙烯底膜。

2.权利要求1所述的保鲜膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将铸膜液A均匀涂布在表面改性后的聚四氟乙烯底膜上，干燥，得到双层膜；所述铸膜液A为铁/聚氨酯溶液；

S2：将铸膜液B均匀涂布在步骤S1中得到的双层膜上，干燥，得到所述保鲜膜；所述铸膜液B为壳聚糖/银-磷酸化聚醚醚酮溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将铸膜液B在双层膜上涂布成20-30μm的表层膜，所述铸膜液B通过如下步骤制备得到：

(1)将干燥的聚醚醚酮、催化剂和氯甲基辛基醚混合均匀后，反应1-2h，加入冰水，得到白色絮状物，过滤，洗涤后，得到聚醚醚酮接枝氯甲基基团聚合物沉淀；

(2)将步骤(1)得到的聚合物沉淀、N-甲基吡咯烷酮、亚磷酸三乙酯、二乙二醇二乙醚混合，加热回流12±2h，反应产物提纯、除杂、干燥后，得到含磷酸酯基团的聚醚醚酮；

(3)将步骤(2)得到的含磷酸酯基团的聚醚醚酮与浓盐酸回流反应12±2h，将反应混合液用水洗至中性，干燥，得到磷酸化聚醚醚酮；

(4)将步骤(3)得到的磷酸化聚醚醚酮和壳聚糖/银微胶囊溶于N，N-二甲基酰胺中，均相处理，得到所述铸膜液B。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸；

所述聚醚醚酮和催化剂的质量体积比为1g:10±3mL；聚醚醚酮和氯甲基辛基醚的质量体积比为1g：(11-15)mL。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，各物料添加比例为：每1g聚合物沉淀中加入N-甲基吡咯烷酮32-35mL、亚磷酸三乙酯1-3mL、二乙二醇二乙醚为10-12mL；

提纯步骤为：用水洗涤数次直到洗涤液的pH接近于中性，40±5℃下干燥至恒重；

除杂步骤为：减压蒸馏除去未反应的亚磷酸三乙酯，倒入水析出白色絮状沉淀，将沉淀过滤后用水洗涤数遍；干燥条件为60±5℃下真空干燥24±10h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含磷酸酯基团的聚醚醚酮与浓盐酸的比例为1g：30±5mL；步骤(4)中，磷酸化聚醚醚酮与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比例为15-25％(wt/v)，而磷酸化聚醚醚酮与壳聚糖/纳米银微胶囊的质量比例为0.5-0.7。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，壳聚糖/银微胶囊通过如下方法制备得到：向壳聚糖的乙酸溶液中加入纳米银，在酸性条件下形成壳聚糖/银溶胶，经乳化、交联、提纯、干燥后得到壳聚糖/银微胶囊；

所述壳聚糖在乙酸中的质量体积比例为为2-5％(wt/v)；

所述酸性条件为溶液pH值为4.5-5.2；

所述纳米银在壳聚糖的乙酸溶液中的质量体积比例为2-5％(wt/v)；所述纳米银的获得方法为用维生素C还原硝酸银溶液，于30-40℃下反应40-45min；

所述乳化方法为将12-15体积份的壳聚糖/银溶胶、120-150体积份的甘油和4-6积份的乳化剂在N₂气氛下混合均匀，直至溶液乳化完全；所述乳化剂为吐温-80、司班-80、司班-85中的一种以上；

所述交联方法为向乳液中加入5-7体积份的交联剂，反应6-8h；所述交联剂为戊二醛、甲醛、京尼平中的一种以上；

所述提纯方法为于6000-8000r/min离心处理后，弃去上层有机溶剂，用乙醚、无水乙醇以及超纯水反复洗涤；

所述干燥条件为45-50℃下真空干燥至恒重。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述表面改性为将聚四氟乙烯底膜浸泡在75-90％乙醇中15±5min；所述聚四氟乙烯底膜通过如下步骤制备得到：将聚四氟乙烯与助挤剂石蜡油在37±5℃混合10±2h制成混合料，将混合料装入柱状磨具中挤出，在双辊压延机上将挤出物压延成10-20μm厚的薄膜，加热到石蜡油的熔点温度63℃以上以除去助挤剂，随后经过拉伸、热处理、冷却后得到所述聚四氟乙烯底膜；

所述柱状磨具的工作参数是：成型压力为25-30MPa，压缩比为4.0-6.0，柱塞下降速度620-660mm/min；

所述双辊压延机的工作参数是：温度为170-190℃，辊筒线速度为20-30m/min，上下辊速差为5-7m/min；

所述拉伸工艺参数为：拉伸温度为320-340℃、拉伸速度3000-3600％·s^-1、拉伸倍率为5-6倍；

所述热处理温度为320-340℃，热处理时间为3±1min；

所述聚四氟乙烯底膜的平均孔径大小为0.60-0.75μm，孔隙率为85-89％。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的双层膜通过如下步骤制备得到：将聚氨酯溶于四氢呋喃溶液中，再将微纳米铁粉加入聚氨酯溶液中混匀，制成铸膜液A，将铸膜液A均匀涂布在聚四氟乙烯底膜上，厚度，干燥后得到所述双层膜；

所述聚氨酯与四氢呋喃溶液的比例为(4-5g)：50mL；

所述铁粉的粒径范围为500-5000nm，铁粉在聚氨酯溶液中的浓度为12-15％(wt/v)；

所述铸膜液A的涂布厚度为1-10μm；

所述干燥步骤为将双层膜在空气中暴露15±5min使四氢呋喃挥发，接着在45±5℃下干燥30±10min。

10.权利要求1所述的保鲜膜在果蔬保鲜中的应用。

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