JP5412761B2 - ガスバリア性ラミネート用接着剤及びラミネートフィルム - Google Patents

Description

本発明は高いガスバリア性、長いポットライフを有するエポキシ樹脂組成物を主成分とした、各種ポリマー、紙、金属などのフィルム材料に対し好適な接着性を有しているラミネート用接着剤及び該接着剤を用いたラミネートフィルム、多層包装材料及び包装用袋に関する。

近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、積層フィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じて積層フィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法が行なわれている。また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（例えば特許文献１及び特許文献２等）。

しかしながらこれらの２液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に１日〜５日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することから積層フィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
一方、これらの問題を解決する方法として、特許文献３にはポリウレタン系接着剤が、また、特許文献４ではエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている。

しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤や特許文献４で提案されたエポキシ系接着剤のガスバリア性は高いものではないことから、包装材料にガスバリア性が要求される場合にはPVDCコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（Ｓｉ）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層を別途積層させる必要があり、積層フィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るものであった。

一方、エポキシ樹脂は各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に接着剤分野で使用されるエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較すれば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばない。従って、エポキシ樹脂を利用する場合には、ガスバリア性能向上のために、塗膜の厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。

ガスバリア性を有するエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が特許文献５で提案されているが、ガスバリア性、接着性、耐薬品性は良好な性能を発現してはいるものの、使用する硬化剤は、ポリアミンを変性したものであるが、エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
特開平５−５１５７４号公報 特開平９−３１６４２２号公報 特開２０００−１５４３６５号公報 国際公開第９９／６００６８号パンフレット 特開２００２−２５６２０８号公報

本発明の目的は、高いガスバリア性能、長いポットライフを有するエポキシ樹脂組成物を主成分とした、各種ポリマー、紙、金属などに対する接着性に優れたガスバリア性ラミネート用接着剤及び該接着剤を用いたガスバリア性ラミネートフィルムを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤がエポキシ樹脂の優れた性能、高ガスバリア性、長いポットライフ及び各種ポリマー、紙、金属などに対する好適な接着性を有している事を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤であって、エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物であることを特徴とするラミネート用接着剤、及び該接着剤を使用したラミネートフィルム、多層包装材料及び包装用袋に関するものである。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、カーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物

本発明によればエポキシ樹脂の優れた性能、高ガスバリア性、長いポットライフ及び各種ポリマー、紙、金属などに対する好適な接着性を有するガスバリア性ラミネート用接着剤及び該接着剤を使用したガスバリア性ラミネートフィルム、多層包装材料及び包装用袋を提供することが出来る。
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、ガスバリア性能と接着性能を１つの層に兼備させることが可能になる。その結果、従来の包装材料用ラミネートフィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。また、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Al₂O₃）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの従来のガスバリア性フィルムとシーラント層との接着のための接着層として使用することも可能であり、その場合にはフィルムのガスバリア性を著しく向上させることができる。また、一般に高湿度条件下でのガスバリア性能低下という欠点を持つガスバリア性フィルムにおいても、本発明のラミネート用接着剤を併用することにより、その欠点を解消することができる。
また、本発明のラミネート用接着剤を使用して作製されるラミネートフィルム、及び該ラミネートフィルムを使用し、これを製袋して得られる包装用袋は酸素や水蒸気などのガスバリア性及びそのラミネート強度、ヒートシール強度等に優れ、機械的、化学的、あるいは、物理的強度において所定の強度等を有し、例えば、耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐薬品性、耐突き刺し性、その他等の諸堅牢性に優れることから、菓子類、ステープル類、農産加工品、畜産加工品、水産加工品、果肉類、野菜類、冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、乳製品、液体調味料などの食品類や化粧品類、医薬品類などの充填包装される内容物等を充分に保護し、その貯蔵・保存安定性、充填包装適性等に優れた包装体を提供する事ができる。

本発明のラミネート接着剤はエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、エポキシ樹脂硬化剤には、ガスバリア性と接着性と有し、エポキシ樹脂との反応性を低下するカーボネートとの反応生成物が含まれることから、高いガスバリア性と接着性と良好な作業性を同時に発現することが可能となる。本発明のラミネート接着剤は、各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルムの接着剤、プラスチック容器などへの塗布、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂組成物が使用されている被塗材料に同様に塗布され得る。さらに接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に高い凝集力を有するウレタン基、アミド基が含有されることにより、より高いガスバリア性及び金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤について説明する。

本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。

更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。

また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物である。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、カーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物

前記（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンが好ましい。

前記（Ｂ）多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸及びその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体のように、アシル基と共役系にある炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。

また、前記（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記（Ｂ）多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させても良い。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。

前記（Ｄ）官能性化合物は、ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、少なくとも１つのカーボネート部位を有するものである。このような化合物としては、カーボネート部位を有する鎖状の化合物（以下、鎖状カーボネート化合物ということがある）や、カーボネート部位を有する環状の化合物（以下、環状カーボネート化合物ということがある）などが挙げられ、鎖状カーボネート化合物及び環状カーボネート化合物としては、各々以下の一般式（２）及び一般式（３）で示されるものが、好ましく挙げられる。

式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基、下記一般式（４）で示される１価の基を示す。Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^１及びＲ^２の基は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。

式（４）中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基、及び−ＯＲ^６で示される１価の基などを示す。Ｒ^５は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、フェニレン基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基などの２価の基を示す。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基などの１価の基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６におけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、及びアルケニレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６の基は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。

式（３）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基、下記一般式（５）で示される１価の基を示す。ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２×（ｍ＋１）の整数を示す。Ｒ^３におけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^３は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^３が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^３は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。複数のＲ^３は、たがいに同じでも異なっていてもよい。

式（５）中、Ｒ^７はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基などの１価の基を示す。ｎは１〜４の整数を示し、ｌは０〜２×ｎの整数を示す。Ｒ^７におけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^７は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^７が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^７は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。複数のＲ^７は、たがいに同じでも異なっていてもよい。

上記した一般式（２）で示される鎖状カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１−クロロエチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、エチル−ｍ−トリルカーボネート、エチル−３，５−キシリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−８−キノリニルカーボネート、α−ジクロロベンジルメチルカーボネート、ビストリクロロエチルカーボネート、１−クロロエチル−４−クロロフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，５−トリクロロフェニルカーボネート、メチル−２，３，４，６−テトラクロロフェニルカーボネート、イソプロピル−２，３，４，６−テトラクロロフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ホルミルフェニルカーボネート、１−クロロエチル−３−トリフルオロメチルフェニルカーボネート、４−メトキシベンジルフェニルカーボネート、４−メトキシフェニル−Ｎ−（ブトキシカルボニルオキシメチル）カーボネート、ビス−ニトロフェニルカーボネート、ビス−（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、メチル−２−メチル−６−ニトロフェニルカーボネート、エチル−３−メチル−４−ニトロフェニルカーボネート、ベンジル−４−ニトロフェニルカーボネート、４−ニトロフェニル−２−トリメチルシリルエチルカーボネート、２，４−ジニトロ−１−ナフチルメチルカーボネート、３，６−ジクロロ−２，４−ジニトロフェニルエチルカーボネート、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルプロピルカーボネート、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカーボネート、４−ニトロフェニル［（２Ｓ，３ｓ）−３−フェニル−２−オキシラニル］メチルカーボネート、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェニルメチルカーボネート、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニルエチルカーボネート、メチル−２−メチル−４，６−ジニトロフェニルカーボネート、２−クロロ−４−メチル−６−ニトロフェニルイソプロピルカーボネート、４−クロロ−３，５−ジメチル−２，６−ニジトロフェニルメチルカーボネート、２−メチルスルフォニルエチル−４−ニトロフェニルカーボネート、エチル−４−スルフォ−１−ナフチルカーボネート、３−ジメチルアミノプロピルエチルカーボネート、エチル−４−フェニルアゾフェニルカーボネート、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチルカーボネート、１，３−ベンゾチアゾール−２−イル−２−プロピニルカーボネート、イソブチル−３−オキソ−３Ｈ−フェノキサジン−７−イル−カーボネート、４−（イミノメチレン−スルフェニル）−２，５−ジメチルフェニルメチル、５−ｏ−メトキシカルボニル−１，２−ｏ−（１−メチルエチリデン）−α−Ｄ−キシロフラノース、エチレングリコールビス−（メチルカーボネート）、ｏ−カルボメトキシ−サリチル酸、カルボン酸−１，１−ジメチル−２−オキソプロピルエステルメチルエステル、カルボン酸−ジ−ｏ−トリルエステル、カルボン酸−２−エチニルシクロヘキシルエステルフェニルエステル、カルボン酸−エチルエステル−（２−オキソベンゾトリアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−２−クロロエチルエステル−（２−オキソベンゾトリアゾール−３−イル）エステル、カルボン酸−アリルエステル−（２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−ヘキシルエステル−（２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−ベンジルエステル−（２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−（ジナフタレン−１−イル）エステル、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジベンジルジカーボネートなどが挙げられる。

上記した一般式（３）で示される環状カーボネート化合物としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−ジオキサン−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、エリスリトールビスカーボネート、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，６−ジフェニルチエノ−［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソール−２−オン−５，５−ジオキシドなどが挙げられる。

上記したなかでも、一般式（２）で示される鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリメチレンカーボネートが好ましく、一般式（３）で示される環状カーボネート化合物としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。ポリアミンとの反応性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレンカーボネートがより好ましく、それぞれ単独又は任意の範囲で混合して用いても良い。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤を構成する、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物は、（Ａ）に対して（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、又は（Ｂ）と（Ｄ）を反応させることにより得られる。反応は、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、又は（Ｂ）と（Ｄ）を任意の順序もしくは混合して反応することができるが、始めに（Ａ）と（Ｂ）とを反応させることが好ましい。

（Ａ）と（Ｂ）との反応は、（Ｂ）としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には０〜１００℃の条件下で（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
一方、（Ｂ）として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。

上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。

また、（Ａ）と（Ｂ）の反応比は、モル比（（Ｂ）／（Ａ））が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた接着性を発現し、塗布時の作業性も良好なエポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。

（Ａ）と（Ｄ）との反応は、４０〜２００℃の条件下で（Ａ）と（Ｄ）とを混合し、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の条件下で付加反応によるウレタン基形成反応を行うことにより実施される。また必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブチトキシカリウムなどの触媒を使用することが出来る。
カーバメート部位形成反応の際には、反応を促進するために必要に応じて（Ｄ）を溶融もくしは非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。

上記反応により導入されるカーバメート部位は高い凝集力とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応性を低下する特性を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合でカーバメート部位が存在することにより、より長いポットライフ、すなわちより良い作業性とより高い酸素バリア性及び金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。

また、（Ａ）と（Ｄ）の反応比は、モル比（（Ｄ）／（Ａ））が０．０５〜１．５の範囲の任意の比率で可能であり、０．１〜０．７の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、アミン系硬化剤中に十分な量のカーバメート部位が生成し、高いガスバリア性と長いポットライフが発現する良好なエポキシ樹脂硬化剤を得ることが出来る。

（Ａ）と（Ｃ）との反応は、（Ａ）と（Ｂ）との反応と同様な条件で行うことができる。

（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応を行う際、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比率に制約はないが、（Ａ）の活性水素数（１分子あたり４個）に対する、（Ｂ）の炭素−炭素二重結合数、（Ｂ）のアシル基数の２倍、（Ｃ）のカルボキシル基及びその誘導官能基の数ならびに（Ｄ）のカーボネート部位数の和の比が、０．２５〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．２５〜０．６７の範囲がより好ましい。上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基及びカーバメート部位が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた塗膜性能を発現し、塗装時の作業性も良好なエポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。

前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。このラミネート強度が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。

高いバリア性、長いポットライフ及び良好な接着性の発現を考慮した場合には、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）との反応モル比（（Ａ）対（Ｂ）対（Ｄ））を、１対０．７〜０．９５対０．１〜０．７、好ましくは１対０．７５〜０．９対０．１〜０．５、特に好ましくは１対０．８〜０．９対０．１〜０．４の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。

より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、（ａ）メタキシリレンジアミンと、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体と、（ｄ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はトリメチレンカーボネートとの反応生成物である。ここで、（ａ）と（ｂ）と（ｄ）の反応モル比（（ａ）対（ｂ）対（ｄ））は、好ましくは１対０．７〜０．９５対０．１〜０．７、より好ましくは１対０．７５〜０．９対０．１〜０．５、特に好ましくは１対０．８〜０．９対０．１〜０．４である。

本発明におけるラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が０．２〜５．０、好ましくは０．２〜４．０、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。この範囲とすることにより、良好な密着性とバリア性を発現できる。

また、本発明において、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。

また、本発明のラミネート用接着剤は前記エポキシ樹脂組成物を主成分とするものであるが、該接着剤を各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を前記エポキシ樹脂組成物に添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明のラミネート用接着剤には必要に応じ、低温硬化性を増大させるための例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ-n-ブチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素のエーテル錯体、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、安息香酸、サリチル酸、N-エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を必要割合量添加しても良い。

また、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明のラミネート用接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

さらに、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

本発明の接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系フィルム、ポリ乳酸などの生分解性フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、及びこれらの材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。

これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。

これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。

これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。

本発明において、接着剤塗布面はプライマー（メジウム）層を形成していてもよい。その場合、基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、好ましくは接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが実用的である。またプライマー層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０１μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方２０μｍを超えると均一な厚みのプライマー層を形成することが困難になる。

前記ラミネートフィルムは、熱可塑性樹脂からなる外層やヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層などを積層したものであってもよい。ラミネートフィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１層の接着層が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤で接着される。該ラミネート用接着剤を使用する接着層以外の接着層については、ポリウレタン系接着剤等、他の接着剤を使用してもよいし、樹脂同士を溶着させてもよい。

前記ラミネートフィルムは、前記エポキシ樹脂硬化物からなるバリア層を少なくとも１層含むものであればよく、他の層は前記基材として使用される各種材料から選択することができる。例えば、エポキシ樹脂硬化物を接着剤層としたポリオレフィン／エポキシ樹脂硬化物／ポリオレフィンやポリアミド／エポキシ樹脂硬化物／ポリオレフィンからなる３層構成などが挙げられるが、これに限定はされない。

前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。

前記接着剤を各種材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料及びラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。

溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。

本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080、などがあげられるが、特にBYK065が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．０２重量％〜２．０重量％がより好ましい。

また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。

接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術及び設備が適用され得る。

続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。接着剤を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応を遅延し接着剤の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られるラミネートフィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、ラミネートフィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ^２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ^２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。

ドライラミネート法において、接着剤は、シーラント層に塗布することも可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、ラミネートフィルムを製造することができる。

ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。

この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。

また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた前記接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。

押出しラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の主成分であるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤及び／又は水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法及びその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。

前記接着剤を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性及び接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。

前記ラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタレートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。

本発明のラミネート用接着剤を使用して製造したラミネートフィルムは食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。該多層包装材料はラミネートフィルムを含むものである。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明のラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層やヒートシール性樹脂等の熱可塑性樹脂層、紙層、金属箔層などを本発明のラミネートフィルムにさらに積層させることもできる。この際、本発明のラミネート用接着剤を用いて積層させても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させても良い。

前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。

以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｄ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８７molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｅ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．７５molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｆ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．５５molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｆを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｇ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．１１molを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｇを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｈ＞
反応容器に１molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、攪拌、冷却した後、エポキシ樹脂硬化剤Ｈを得た。

また、ポットライフ、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
＜ポットライフ （hr）＞
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤を混合した溶液（塗料溶液）を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ．３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
＜酸素透過率 （ml/m²・day・MPa）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN ML2/21）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については23℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
＜ラミネート強度 （g/15mm）＞
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
＜ボイル処理後のラミネート強度 （g/15mm）＞
JISK-6854に指定されている方法を用い、Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて90℃で30分間ボイル処理を施したラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
＜ヒートシール強度 （kg/15mm）＞
ヒートシール処理器（東洋精機製作所製、熱傾斜試験機）を使用して、150℃、2kg/cm²、1秒の処理条件でヒートシール処理を行なったラミネートフィルムの試験片を300mm/minの引張り速度で評価した。

実施例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａを２４５重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、メタノール２６５重量部、酢酸エチル３９重量部を含む溶液を作製し、そこにシリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．１重量部加え、よく攪拌することにより、塗布液を得た。この塗料溶液のポットライフを評価した。
この塗布液を厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製；ハーデンＮ１１０２）に１１０線／inch深さ９５μｍのグラビアロール、硬度Ａ７０（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）の圧胴を圧胴圧２ｋｇ／ｃｍ^２にて使用して接着剤を塗布し（塗布量：３．８ ｇ／ｍ^２（固形分））、次いで６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）を、７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１２０m／minで巻取り、４０℃で２日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａを１６４重量部用い、メタノールを２０４重量部、酢酸エチルを２９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａを３２７重量部用い、メタノールを３２４重量部、酢酸エチルを３２重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを２３５重量部用い、メタノールを２５７重量部、酢酸エチルを３８重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを２２８重量部用い、メタノールを２５２重量部、酢酸エチルを３７重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例６
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを２２５重量部用い、メタノールを２４９重量部、酢酸エチルを３６重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例７
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅを１９１重量部用い、メタノールを２２４重量部、酢酸エチルを３２重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例８
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｆを４２１重量部用い、メタノールを３９４重量部、酢酸エチルを６０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例９
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｇを１９１重量部用い、メタノールを２２４重量部、酢酸エチルを３２重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

実施例１０
エポキシ樹脂硬化剤Ｃを２２８重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、メタノール８８８重量部、酢酸エチル１０８重量部を含む溶液を作製し、そこにシリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．１重量部加え、よく攪拌することにより、塗料溶液を得た。この塗料溶液のポットライフを評価した。
この塗布液をアンカーコート装置、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなる押出ラミネーター装置を用い、２００線／ｉｎｃｈ深さ３８μｍグラビアロールを使用して厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムに塗布し（塗布量：１．０ ｇ／ｍ^２（固形分））、８０℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、シーラント層として繰り出される厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）との間に低密度ポリエチレンフィルム（日本ポリエチレン(株)製ノバテックＬＣ−６００Ａ）を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎで巻取り、４０℃で１日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｈを１６３重量部用い、メタノールを２０１重量部、酢酸エチルを２９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。

比較例２
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；ＴＭ-３２９）を５０重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；ＣＡＴ-８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。

実施例１、５及び比較例１で作製したラミネートフィルムについてヒートシール強度、高湿度下（相対湿度90%）での酸素透過率、及びボイル処理後のラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。

Claims (12)

1. エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするラミネート用接着剤であって、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物であることを特徴とするラミネート用接着剤。
   （Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
   （Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体
   （Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
   （Ｄ）ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、カーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
2. 前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素の当量比（活性水素／エポキシ基）として、０．２〜５．０の範囲である請求項１に記載のラミネート用接着剤。
3. （Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応を行う際の（Ａ）の活性水素数に対する、（Ｂ）の炭素−炭素二重結合数、（Ｂ）のアシル基数の２倍、（Ｃ）のカルボキシル基及びその誘導官能基の数ならびに（Ｄ）のカーボネート部位数の和の比が、０．２５〜０．９９の範囲である請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤。
4. 前記エポキシ樹脂硬化剤が、（ａ）メタキシリレンジアミンと、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体と、（ｄ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はトリメチレンカーボネートとの反応生成物である請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤。
5. 前記（ａ）と（ｂ）と（ｄ）の反応モル比（（ａ）対（ｂ）対（ｄ））が１対０．７〜０．９５対０．１〜０．７の範囲である請求項４に記載のラミネート用接着剤。
6. 前記エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
7. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
8. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のラミネート用接着剤を使用して作製したラミネートフィルム。
10. 請求項９に記載のラミネートフィルムを含む多層包装材料。
11. ヒートシール性樹脂層を有する請求項１０に記載の多層包装材料。
12. 請求項１１に記載の多層包装材料の、ヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ更に、その外周周辺の端部をヒートシールしてシール部を形成して製袋したことを特徴とする包装用袋。