JPH0218411A

JPH0218411A - 熱硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0218411A
Application number: JP16769788A
Authority: JP
Inventors: Tadahisa Iizuka; 飯塚　忠久
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1990-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性樹脂の新規にして有用なる製造方法に
関するものであシ、さらに詳細には、それぞれ特定の、
エポキシ化合物とジアミンとアルキレンカーゲネートと
を用いるようにし、かつ、アダクトを経由して、とりわ
け、自己架橋性を有し、耐食性ならびに靭性などにすぐ
れる、塗料および接着剤などのバインダーとして有用な
る、アミノ基、水酸基およびウレタン結合を有する特殊
な形の熱硬化性樹脂を製造する方法に関するものである
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ア
ミノ基、水酸基およびウレタン結合を有し、かつ、自己
架橋性を有する、耐食性にすぐれるこの種の熱硬化性樹
脂としては、たとえば、ハーフブロック・ジイソシアネ
ート変性アミノ化ニーキシ樹脂が知られておシ、カチオ
ン電着塗料などに用いられている。

かかるハーフブロック・ジイソシアネート変性アミノ化
エポキシ樹脂の製造方法としては、たとえば、特開昭５
１−１０３１３５号公報に開示されているように、まず
、エポキシ樹脂に１級または２級アルキルアミンを付加
させ、次いでこれにハーフブロック・ジイソシアネート
を反応させるという方法が挙げられるが、こうした方法
が一般的なものである。

すなわち、こうした製造方法をモデル化すれば、下図の
ような工程のものとなる。

キＮＨＣＯＯＲ。

そして、とのハーフブロック・ジイソシアネート変性ア
ミノ化エポキシ樹脂は、次のようなモデルに従りて架橋
する。

ＨＨ δＲ５々Ｈ璽、Ｃ−Ｏ０Ｒ。

〔但し、式中のＲｌｓ　Ｒ２およびＲｓは前出の通シで
ある。〕こ０ハーフブロック・ジイソシアネート変性ア
ミノ化工？ｄＰシ樹脂は、前癒したように、自己架橋性
で耐食性にすぐれているものであるけれども、当該痛脂
から得られる硬化塗膜が硬度と靭性とのバランス化を図
シ難いという欠点を有する。

すなわち、硬度全土げると靭性が不足し、逆に、靭性を
上げると硬度が低下するという二律背反の大きな問題が
あるが、そうした欠点を生ずる原因としては、まず、前
掲の架橋化モデルでも明らかなように、架橋に与えるウ
レタン結合が、樹脂構造の側鎖に偏在し易く、したがり
て、かかる架橋が側鎖−側鎖間で生じ易いこと、次いで
、ノ・−７ブロツク・ジイソシアネートとして芳香環を
もったジイソシアネートが用いられる場合には、なおさ
ら、そうした二律相反現象が助長されること、などが挙
げられよう。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者は、こうした従来技術における諸問
題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、アミン基、
水酸基およびウレタン結合を有するこの種の熱硬化性樹
脂の製造方法として全く斬新な方法を見い出すに及んで
、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はその一つとして、一分子中に２個以
上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）に、まず、環状の
１級および／または２級ジアミン（ｂ−１）と芳香現含
有脂肪族１級および／または２級ジアミン（ｂ−２）と
からなる群より選°ばれる少なくとも１　、ｆｎの化合
物（Ｂ）　１に反応せしめ、次いでかくして得られる１
級および／ｌたは２級アミノ基を有するアダクト（Ａ−
Ｂ）に、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレ
ンカーゴネート（ｃ）を反応せしめることから成る、熱
硬化性樹脂の製造方法を提供しようとするものであり、
本発明はその二つとして、まず、上記環状ジアミン（ｂ
−１）と芳香環含有脂肪族ジアミン（ｂ−２）とからな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、上
記エチレンカーボネートおよび／またはプロビレンカー
ボネート（Ｃ）とを反応せしめ、奪いでかくして得られ
る、１級および／または２級アミノ基とウレタン結合と
を有するアダクト　（Ｂ−Ｃ）に、上記エポキシ基含有
化合物体）を反応せしめることから成る、熱硬化性樹脂
の製造方法を提供しようとするものである。

ことにおいて、前記したそれぞれのエポキシ基含有化合
物（Ａ）、化合物（Ｂ）および、エチレンカーボネート
および／またはプロピレンカー〆ネート（Ｃ）を１ＨＮ　−Ｘ　−ＮＨで示すとき、前述し穴間製造方法の簡略化されたモデル
は、それぞれ、次の通りである。

本発明方法を実施するにさいして用いられる前記ニブキ
シ基含有化合物（Ａ）として代表的なものを挙げれば、
（ホリ）エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、
（ｙ／＋７）７’ロビレングリコール・ジグリシジルエ
ーテル、ブタンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオ
インチルグリコール・ジグリシジルエーテル、ジグリシ
ジルアニリン、グリシジルエステル樹脂、シクロペンタ
ジェンジェポキシ化合物、レゾルシノール・ジグリシジ
ルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスレゾ
ルシノール・テトラグリシジルエーテル、テトラグリシ
ジルキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、トリメテロールプロパン・トリグリシジルエーテル
、グリセリン・トリグリシジルエーテルまたは、エポキ
シ化大豆油などであるが、得られる目的樹脂の、とくに
耐食性などの点で、ビスフェノールＡ型工４キシ樹脂、
ビスフェノールＦ型ニーキシ樹脂またはノＩラック型エ
ポキシ樹脂などの使用が特に望ましい。

次いで、前記環状ジアミン（ｂ−１）とは、分子中に１
級および／または２級アミノ基を２個有する化合物のう
ち、とくに脂環式ジアミ／または複素環式ジアミンを指
称するものであるが、そのうち、まず、脂環式シア／と
して代表的なものを挙げれハ、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタンま
たはイソホロンジアミンなどであシ、他方、複素環式ジ
アミンとして代表的なものを挙げれば、２−アミノメチ
ルビイリジン、４−アミノメチルピペリジンもしぐは１
．３−ジ（４−ピイリジニル）プロパンの如きピペリジ
ン誘導体；またはピペラジン、ホモピペラジン、１．４
−ビス（アミノメチル）セペラジン、Ｎ−アミノメチル
ビイリジン、２−メチルビ（ラジン、２．６−ジメチル
ピペラジンもしくは２．５−ジメチルピペラジンの如き
、ピイラジｙとその誘導体などである。

また、前記芳香環含有脂肪族ジアミン（ｂ−２）として
代表的なものを挙げれば、ｍ−キシリレンジ゛アミンま
たはテトラメチルキシレンジアミンなどである。

１掲した如き、環状の１級および／ｉたは２級ジアミン
（ｂ−１）と芳香環含有脂肪族１級および／または２級
ジアミン（ｂ−２）との両ジアミン（Ｂ）以外のジアミ
ンを使用する場合には、多くの場合、何らかの弊害を生
ずることになるので、それらの使用は決して推奨されな
い。

たとえば、エチレンジアミンやプロピレンジアミンの類
を用いるときは、目的とする熱硬化性樹脂が、その焼付
時において愚息を発生して作業環境を悪化させることに
なるし、１念、ヘキサメチレンジアミンの類を用いると
きは、目的とする樹脂が白濁したシ、相分離を起こした
シするので、いずれも好ましくない。

他方、トリレンジアミンの如き芳香族アミンを用いると
、ウレタン結合を有する自己架橋性の樹脂は生成し難い
ので、これまた、好ましくない。

前掲した如きジアミン（Ｂ）のうちでも、さらに望まし
いものは芳香環含有脂肪族ジアミン（ｂ−２）であり、
かかるジアミン（ｂ−２）を用いるときは、目的樹脂の
硬化性が一段とすぐれるという利点がある。

さらに、前記したエチレンカーざネート、そしてプロピ
レンカーボネートは、それぞれ、１．３−ジオキソラン
−２−オン、そして４−メチル−１，３−ジオキソラン
−２−オンと命名されている化合物のことであり、これ
らは単独で、あるいは混合して、一方では、工Ｉキシ基
含有化合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）との反応生成物九る
前記アダクト（Ａ−Ｂ）との反応相手として、他方では
、ジアミン（Ｂ）とから前記アミン）　（Ｂ−Ｃ）を生
成するための反応相手として、それぞれ、用いられるも
のであるう以上に掲げられたそれぞれの化合物から目的
とする熱硬化性樹脂を製造するには、前述した如き二つ
の方法に従うことを原則とするが、まず、化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）とを反応させてアミン）　（Ａ−Ｂ）を
得、次いでこのアダクトにエチレンカーボネートおよび
／またはプロピレンカーボネート（Ｃ）を反応させて目
的樹脂を得るという方法を第一の方法と呼び、他方、予
め化合物（Ｂ）とエチレンカーボネートおよび／または
プロピレンカーボネー）　（Ｃ）　ト全反応させてアミ
ン）　（Ｂ−Ｃ）を得、次いでこのアダクトヲ化合物（
Ｎに反応させて目的樹脂金得るという方法を第二の方法
と呼ぶことにすると、まず、第一の方法に従う場合には
、化合物（Ａ）のエポキシ基に対して、化合物（Ｂ）に
含まれる窒素についた活性水素原子が過剰となるような
範囲で、好ましくは、前者エポキシ基の１個につき後者
活性水素原子の１〜４個となる割合で、かつ、ｒル化を
生じないような範囲で、これらの固化合物を反応させる
ことが必要である。

かかる反応によって得られる前記アミン）　（Ａ−Ｂ）
は、分子中に１級および／または２級アミノ基と水酸基
とを有し、場合によっては３級アミノ基をも有する一種
のエポキシド誘導体であるが、引き続いて、このアミン
）　（Ａ−Ｂ）中に存在する１級および／または２級ア
ミノ基とエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボ
ネート（Ｃ）との反応によりウレタン結合が生起するの
で、結局の処、ここに得られる目的物は、水酸基とウレ
タン結合と１級、２級および／ｌたは３級アミン基とを
有する樹脂状物となるが、これは加熱すると、脱グリコ
ール反応によって熱硬化することになる。

次に、第二の方法に従う場合には、第一段階で、化合物
（Ｂ）の１モルに対して、エチレンカーボネートおよび
／またはプロピレンカーゲネー）　（Ｃ）　（７）０．
５〜１．５モルを反応させて、１級および／または２級
アミン基とウレタン結合とを有するアミン）　（Ｂ−Ｃ
）を役、次いで第二段階で、このアダクト（Ｂ−Ｃ）と
化合物（Ａ）とが反応して、結局の処、上述の第一の方
法と同機、水酸基とウレタン結合と１級、２級および／
または３級アミノ基とを有する樹脂状物となるが、これ
がまた加熱により脱ダリコール反応を経て熱硬化するこ
とになる。

第一または第二のいずれの方法を実施するにも、その間
の反応は室温から約２００℃までの温度範囲で起こるが
、反応を終結させるためには、６０℃以上の温度で行な
うのが適切である。

また、発熱の制御を容易に、かつ、円滑にするためには
、溶液反応によるのが望ましい。

ず発明の製造方法によりて得られる熱硬化性樹脂は、１
級および／または２級アミノ基とヒドロキシルアルキル
ウレタン結合との間での脱グリコール反応を通して尿素
結合を形成することによシ架橋が行なわれるし、また、
水・酸基とこのヒドロキシルアルキルウレタン結合との
間での脱グリコール反応を通して新たなウレタン結合を
形成することによシ架橋が行なわれるが、これらのうち
、前者の反応が低温で進行する処から、１級および／ま
たは２級のアミノ基を有する熱硬化性樹脂を得るべく、
分子設計を行なうことが望ましい。

かかる１級および／または２級アミノ基を有する熱硬化
性樹脂を得るように設計するには、本発明における前記
第一の方法にあっては、１級および／または２級アミノ
基を有するアミク）　（Ａ−Ｂ）に、該アダクト（Ａ−
Ｂ）のアミノ基当量よシ少ないエチレンカー〆ネートお
よび／″またけプロビレンカーゲネー）　（Ｃ）’を反
応せしめることが望ましい。

また、本発明における前記第二の方法にありては、化合
物（Ｂ）とエチレンカーゲネートおよび／まタハプロピ
レンカーボネート（Ｃ）とを、１級アミノ基が残るよう
な比率で反応させて、１級アミノ基およびウレタン結合
を有するアミク）　（Ｂ−Ｃ）　を作り、次いで、該ア
ミク）　（Ｂ−Ｃ）と工Ｉキシ基含有化合物（Ａ）とを
反応せしめることによって、２級アミノ基を有する目的
樹脂が得られる。

かくして本発明の方法によシ得られる熱硬化性樹脂を容
易に自己架橋せしめるためには、ジプチル傷シラクレー
トまたは錫ジオクトエートの、如キアルキル錫化合物な
いしは脂肪酸錫塩などで代表されるウレタン化触媒を添
加した形で用いるのが好ましい。

また、かくして得られる熱硬化性樹脂を水溶化あるいは
水分散化せしめることは、蟻酸、酢酸、乳酸または燐酸
の如き酸類を添加してアミノ基の一部ないしは全部を中
和し、次いで水で希釈せしめることによって可能である
。

さらに、かくして得られる熱硬化性樹脂には、必要に応
じて、顔料、酸化防止剤または界面活性剤などの各種添
加剤を添加して、たとえば、水性塗料もしくは溶液塗料
または接着剤などとして゛用い念り、あるいは脱溶剤を
行なりて硬化性粉体となし、粉体塗料などとして用いた
りすることができる。

さらにまた、当該熱硬化性樹脂の熱硬化性を一段と向上
せしめるべく、メラミン樹脂、？リイソシアネート、ブ
ロック？リイソシアネートまたは工４キシ樹脂などの各
種の架橋剤を添加せしめることは、−向に差支えない〇〔実施例〕次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
において、「憾」は特に断りのない限り。

すべて「重ｆｉｌｌ　を意味するものとする。

実施例１加熱が可能な滴下漏斗、コンデンサーおよび攪拌機を備
えた四ツロ７ラスコに、［エピク寧ン１０５０Ｊ　（大
日本インキ化学工業■製のビス７′エノールＡ型エポキ
シ樹脂；エポキシ当量−４７５］の４７５ｇおよびプチ
ルセロソルツの７８７１ｆ仕込んで、全体が溶解するま
で１００℃に保持し、溶解後は３０℃に冷却して、ｍ−
キシレンジアミンの１３６＃を投入した処で発熱するの
で、冷却しながら３時間に３（つて１００′ｃまで昇温
させ、さらに２時間のあいだ同温度に保持して反応を続
行させた処、分子中に２級アミノ基を有し、分子末端に
１級アミノ基を有するアミク）　（Ａ−Ｂ−１）が得ら
れた。

次いで、このアダクトにエチレンカーゲネートの１３２
５’を滴下漏斗より１時間に亘って滴下し、さらに１２
０℃に２時間保持せしめた処、不揮発分が５０．１％で
、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＸ−Ｙ
で、かつ、が−ドナーカラーが６なる、透明で淡黄色の
粘稠な樹脂溶液が得られた。

このものの赤外分析の結果、ウレタン結合の存在が確認
された。

次いで、この樹脂溶液の１００ｇに対し、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレートの０．５ｇを添加混合して、かくして
得られた配合物を燐酸亜鉛処理鋼板上に塗布し、１７０
℃で２０分間焼付けを行なりた処、膜厚が２０ミクロン
で、鉛毎硬度が７Ｈで、ｆ　ハン目密着が１００／１０
０で、デュポンＩＩＨ’（ｖ２インチ・ノツチ付、５０
０ｇ荷重：以下同様）が５０ｃＷＬで、かつ１．エリク
セン値が８Ｈ以上なる、平滑な硬化塗膜が得られた。

実施例２ブチルセロソルブを８２１ｇとし、ｍ−キシレンジアミ
ンの代わりに１７０ｇのイソホロンジアミンを用いるよ
うにし、かつ、エチレンカーボネートを１７６ｇとした
以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が５０．７９
６で、粘度がｗ−ｘ　２で、かつ、ガードナーカラーが
６なる、透明で淡黄色の粘稠な、アミノ）　（Ａ−Ｂ−
２）からの樹脂溶液を得た。

赤外分析の結果、このものはウレタン結合を有するもの
であることが確認された。

以後も実施例１と同様に配合し、塗装し、焼付けを行を
った結果、膜厚が２１ミクロンで、鉛扱硬度が５Ｈで、
ゴパン目密着が１００／１００で、デュポン衝撃が３０
ｃｍで、かつ、エリクセン値が６Ｍなる、平滑な硬化塗
膜が得られた。

実施例３実施例１と同様のフラスコに、１−（２−アミノエチル
）ピペラジンの１２９９を仕込んで、ここにエチレンカ
ーボネートの８８ｇ１２時間に亘って、８０′ｃを超え
ないようにして滴下した。

滴下終了後も同温度に３時間保持して反応全続行せしめ
た処、粘稠で淡黄色透明なアミノ）　（Ｂ−Ｃ−１）を
得た。このものは、ＮＭＲ分析の結果から、２級アミノ
基が残存しているものであることが確認された。

次いで、［エピクロン　１０５０Ｊの４７５ｇをブチル
セロソルブの６９２ＩＩに溶解し九溶液を、１１０℃の
このアミノ）　（Ｂ−Ｃ−１）に、２時間かけて滴下し
、しかるのち１３０’Ｃに２時間保持して反応を続行さ
せて、不揮発分が５１．２％で、粘度が２２−２３で、
ガードナーカラーが９で、かつ、アミン当量が１．３０
０なる黄色透明で粘稠な樹脂溶液を得たが、このものの
赤外分析にょジウレタン結合の存在が確認された。

なお、この耐脂溶液を乳酸で中和せしめ、水で希釈せし
めた処、透明な水溶液となることも確認された。

次いで、先のブチルセロソルブの樹脂溶液を用い、実施
例１と同様に配合し、塗装し、焼付けを行表った結果、
膜厚が１９ミクロンで、鉛筆硬度力５　Ｈテ、ｆ　ハン
目密着が１００／１００で、デュポン衝撃が２０ｃｒｒ
Ｌで、かつ、エリクセン値が５朋なる、平滑な硬化塗膜
が得られた。

実施例４「エピクロン　１０５０Ｊの代わシに、「エピクロン８
３０Ｊ（大日本インキ化学工業■製のビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂；工２キシ当ｆを１７５’１の１７５１
を用いるように、かつ、ブチルセロソルブの使用ｆを４
７４．９とするように変更し九以外は、実施例１と同様
にして、アミノ）　（Ａ−Ｂ−３）を得た。

次いで、このアダクトにプロピレンカーサネートの１６
３１を滴下漏斗によ９１時間に亘って滴下し、滴下終了
後は１２０℃に２時間保持して更に反応を続行せしめた
処、不揮発分が５１．３１で、粘度がＭ−Ｎで、かつ、
ガードナーカラーが６なる樹脂溶液が得られ念が、この
ものの赤外分析の結果、ウレタン結合の存在が確認され
た。

しかるのち、この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に
して配合し、塗装し、焼付けを行なった結果、膜厚が２
４ミクロンで、鉛値硬度が６Ｈで、コ１４ン目密着がＺ
ｏｏ／１００で、デュＩン衝撃カ５０αで、かつ、エリ
クセン値が５朋なる、平滑な硬化塗膜が得られた。

〔発明の効果〕

それぞれの実施例の結果から明らかなように、本発明の
製造方法によって得られる熱硬化性樹脂は、高い硬度の
ものであシながら、密着性、耐衝撃性およびエリクセン
値が物語るように、靭性にもすぐれ、しかも、平滑で、
かつ、均一なフィルムを形成することができる。

加えて、本発明の方法に従う限シ、イソシアネート化合
物を用いずに、しかも容易に、アミノ基、水酸基および
ウレタン結合を有する熱硬化性の樹脂を得ることができ
るものであシ、本発明は斬新にして有用なる製造方法を
提供するものとして、その価値は、実に測シ知れないも
のであると言えよう。

Claims

【特許請求の範囲】１、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（
Ａ）に、環状の１級および／または２級ジアミン（ｂ−
１）と芳香環含有脂肪族１級および／または２級ジアミ
ン（ｂ−２）とからなる群より選ばれる少なくとも１種
の化合物（Ｂ）を反応せしめ、次いでかくして得られる
１級および／または２級アミノ基を有するアダクト（Ａ
−Ｂ）に、エチレンカーボネートおよび／またはプロピ
レンカーボネート（Ｃ）を反応せしめることを特徴とす
る、熱硬化性樹脂の製造方法。２、まず、環状の１級および／または２級ジアミン（ｂ
−１）と芳香環含有脂肪族１級および／または２級ジア
ミン（ｂ−２）とからなる群より選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）と、エチレンカーボネートおよび／ま
たはプロピレンカーボネート（Ｃ）とを反応せしめ、次
いでかくして得られる、１級および／または２級アミノ
基とウレタン結合とを有するアダクト（Ｂ−Ｃ）に、一
分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）に
反応せしめることを特徴とする、熱硬化性樹脂の製造方
法。