JPS63265916A - 合成樹脂の硬化用成分およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコール類、特にフェノール類が第一一および第ニー
アミン基とエポキシ樹脂との硬化反応を促進させること
は公知である（例えば、米国特許第３，３６６．６００
号明細書、ドイツ特許第１゜０４３，６２９号明細書お
よび同第２．０２５，３４３号明細書参照）。同様な効
果はカルボン酸、特にサリチル酸および乳酸の添加によ
っても達成される（米国特許第３，０２６，２８５号明
細書参照）。

公知の組み合わせ物の一部のものは、良好であることが
実証されているが、若干の場合に低温（５５°Ｃ）およ
び高湿度での促進に欠陥があるという如き欠点も有して
い、。フェノール性ＯＲ−基を含んだ組み合わせ物は毒
物学的な観点から限定的にしか使用できず、特にフェノ
ール類が硬化したネットワーク中に完全に組み入れられ
ない場合に限定的にしか使用できない。これは、食品の
収容を意図する容器を被覆する際に特に不利である。

それ故に、特にエポキシ樹脂について、特に低温でおよ
び高湿度でも充分に反応しそしてそれの促進作用をする
基がネットワーク中に一緒に組み込まれるべき別の硬化
系が要求されている。

本発明の対象は、エポキシ基または１，３−ジオキソラ
ン−２−オン基を含有している化合物（Ｂ）の為のアミ
ノ基含有硬化用成分（＾）であって、硬化用成分（Ａ）
がＣＩ＝活性アルキルエステルまたはＣ８−活性アルキ
ルエステルがイソシアネートに付加した付加生成物（ａ
１）とポリアミンｍ（Ｒ２）との反応生成物であること
を特徴とする、上記アミノ基含有硬化用成分である。

更に本発明は、硬化用成分（Ａ）を含有する硬化性混合
物並び゛にこの硬化用成分を硬化性混合物、特に塗料調
製物において用いる方法に関する。

本発明の硬化用成分（＾）は、ＣＨ−活性アルキルエス
テルまたはそれがイソシアネートに付加した付加生成物
（ａＩ）とポリアミンＷ（Ｒ２）との反応の際に生じそ
して酸性（活性）の水素原子を含有している少なくとも
一つの−ＣＨ−基を持つポリアミノアミン類より成る。

この場合、成分（ａ１）は好ましくは式（１）〔式中、
Ｒ５は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、殊に炭素原子
数１〜１０、特に１〜６の分岐したまたは非分岐の脂肪
族基、または炭素原子数５〜１２、殊に６〜１０の脂環
式基または炭素原子数７〜１２、殊に８〜１０のアルア
ルキル基であり； ＡはＣＮ、　Ｃ０ＯＲ＋　、Ｃ０ＮＩＩ□、Ｃ０ＮＲ＋
Ｈ，Ｃ０ＮＲ＋Ｒ’　ｒ、ＣＯＲＩまたはＲＩＣ＝ＮＲ
’＋　（但し、Ｒ２およびＲ１゜は互いに同じでも異な
っていてもよく、上記の意味を有している）またはあま
り有利ではないがＮＯ２であり； Ｂは水素原子または上記の意味のＲ＋であり、その際ｍ
はこれら両方の場合に１であるか；または（Ｃ−ＮＨ）
、、−Ｒｚであり、その際Ｒ２はｎ−価の炭化水素基、
殊に、場合によってはヘテロ原子（０、Ｎ）によって中
断されていてもよいもの、特に炭素原子数１〜３０、な
かでも４〜２０の（環状）脂肪族−または芳香族基であ
りそしてｍ＝ｎ　　≧１、殊に１〜１０、特に１．２ま
たは３である。〕 で表される。

式（Ｉ）中、Ｒ８は（Ｃ＋〜Ｃ６）アルキル基で、Ａは
Ｃｏｏ　（ＣＩ〜Ｃ６−アルキル）またはＧＯ（Ｃｌ〜
Ｃ１−アルキル）基でありそしてＢは水素原子まはたは
（Ｃ−ＮＨ）、１−ｔｈであるにのが有利である。

例えば、（ａ１）としては炭素原子数１〜１２のアルコ
ールのマロン酸ジアルキルエステル、例えばマロン酸ジ
メチルエステル、−ジエチルエステル、ジブチルエステ
ル、ジイソプロピルエステル、マロン酸アミドの相応す
るエステルまたはマロン酸アミドのＮ−アルキル−誘導
体；アセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチルエス
テル、−エチルエステル、−プロピルエステル、−ブチ
ルエステル−並びに相応するシッフ塩基、相応するシア
ン酢酸エステル；並びにこれら化合物がイソシアネート
、例えばモノ−イソシアネートまたはポリイソシアネー
トに付加した付加生成物が挙げられる。イソシアネート
に付加した付加生成物が本発明では特に有利である０適
するモノイソシアネートの例には脂肪族イソシアネート
、例えばｎ−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソ
シアネート；脂環式イソシアネート、例えばシクロへキ
シル−イソシアネート；芳香脂肪族イソシアネート、例
えばベンジルイソシアネート；または芳香族イソシアネ
ート、例えばフェニルイソシアネートがある。

ポリイソシアネートとしては容易に入手し得る化合物、
例えば２，４−および／または２，６−トルイレン−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネートお
よびイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い
るのが特に有利である。

更にここでは、ポリウレタン化学で知られている化合物
（相応するプレポリマーを含む）が適している。この種
のポリイソシアネートの例には、脂肪族のトリメチレン
−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−１１，２−プ
ロピレン−１■。

２−ブチレン−１２，３−ブチレン−１１，３−ブチレ
ン−、エチリジンーおよびブチリジン−ジイソシアネー
ト、２，２．４−１−リメチルヘキサメチレンージイソ
シアネート、Ｉ＋１２−　ドデカン−ジイソシアネート
、ジシクロアルキレン−ジイソシアネート、例えば１，
３−　シクロペンタン−１１，４−シクロペンタン−お
よび１．２−１Ｌ３−および１，４−シクロヘキサン−
ジイソシアネート；更には二量体酸のジイソシアネート
、芳香族ジイソシアネート、例えば１．３−フェニレン
−１■、４−フェニレン−１４，４’−ジフェニル−１
１，５−ナフタリン−および１，４−ナフタリン−ジイ
ソシアネート、脂肪芳香族ジイソシアネート、例えば２
，４゛−または４，４”−ジフェニルメタン−１４，４
’−トルイジン−および１．４−キシリレン−ジイソシ
アネート、ベルヒドロ−２，４゛−および／または４，
４゛−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、３，２゛
−および／または３，４−ジイソシアネート−４−メチ
ル−ジフェニルメタン、 ジアニシジン−ジイソシアネート、 ４．４′−ジフェニルエーテル−ジイソシアネートおよ
びクロロジフェニレン−ジイソシアネート；　トリイソ
シアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４”、４
−　トリイソシアネート、１，３．５−ベンゾトリイソ
シアネートおよび２，４．６−トルエン−トリイソシア
ネート；およびテトライソシアネート、例えば４，４゛
−ジフェニルジメチルジメタン−２，２’、５．５’−
テトライソシアネートまたはこれらの化合物の混合物が
有利である。

これの簡単なポリイソシアネートの他に、ヘテロ原子が
イソシアネート基に結合した残基の中に含まれているも
のも適している。これの例には、カルボジイミド基、ア
ロフォナート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ア
シル化した尿素基およびビユレット基を有しているポリ
イソシアネートがある。

適するポリイソシアネートには、末端イソシアネート基
を持つ公知のプレポリマー、例えば上記の簡単なポリイ
ソシアネート、殊にジイソシアネートとイソシアネート
基と反応し得る少なくとも二つの反応性基を持つ不足量
の有機化合物と反応させることによって容易に製造でき
るプレポリマーも含まれる。か−る方法で用いられ得る
化合物としては、全部で少なくとも二つのアミノ基およ
び／またはヒドロキシル基を持つ化合物、例えばアルカ
ノールアミン、炭素原子数１〜１０の第一一、第ニーお
よび第ニーアルコール、ジー、またはポリオールを用い
る。これらの多価アルコールには例えばエタンジオール
、種々のプロパン−、ブタン−、ペンタン−およびヘキ
サンシール、ポリエチレン−およびポリプロピレンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールエタンおよび−プロ
パン、ペンタエリスリット、ヘキサントリオールおよび
ソルビットがある。

これらイソシアネートの内、特にモノ−、ジーおよびト
リイソシアネートが有利である。ポリイソシアネートの
場合には、ＣＨ＝活性のアルキルエステルと反応しない
遊離イソシアネート恭は場合によってはポリアミン（ポ
リアミノアルコール）、アルコール等を用いて尿素−あ
るいはウレタン基に転化されてもよい。

ポリアミン（Ｃ２）は少なくとも二つ、殊に２〜１０の
アミノ基を含有しており、そのアミノ基のうち好ましく
は少なくとも二つが第一一または第一一と第ニアミノ基
である。これらのアミンの炭素原子数は一般に２〜４０
、殊に２〜２０である。これらの第一アミノ基の一部は
例えばケトイミン基の形のケトン類にてブロックされて
いてもよい。

本発明では式（Ｕ） １１□Ｎ−（Ｒ３ＮＨ）ｐ−Ｒ４（ｎ）〔式中、ｐはＯ
または１〜６の整数、殊に１〜４であり、 Ｒ３が炭素原子数２〜１８の二価の、殊に非芳香族炭化
水素残基、特に炭素原子数２〜１０、なかでも炭素原子
数２〜６の分岐したまたは非分岐のアルキレン残基であ
るか、または炭素原子数５〜１２、殊に６〜１０のシク
ロアルキレン残基であるかまたは炭素原子数７〜１２、
殊に８〜１０のアルアルキレン残基でありそし て Ｒ３およびＲｈは、互いに無関係に水素原子、（Ｃ０〜
Ｃ＋□）−アルキル基、殊ニ（Ｃ１〜ｃｔ、）−アルキ
ル基、ヒドロキシ（０１〜ｃ１６）〜アルキル基、殊に
−ＣＩｌ□−ＣＨ−Ｒ６基　（但し、Ｈ Ｒ８は水素原子、（Ｃ０〜Ｃ＋□）アルキル基、−ＣＨ
ｚ−〇−（Ｃ０〜Ｃ＋□）アルキル基、−０１１□−〇
−アリール基、Ｃｌ１ｚ−０−Ｃ−（Ｃ＋〜Ｃ，□）ア
ルキル基である。）またはＣＩ□−Ｃ１ｆ−ＣＮ　（但
し、Ｒ７は水素原子または（Ｃ０〜ｃｂ）アルキル基で
ある。）であるかまたは Ｒ６およびＲ４は、ｍが０に等しい時にＲ４が水素原子
に等しくないという条件のもとで、５−１６−または７
−員脂肪族環の一部である。〕で表されるポリアミン類
が特に適している。

これらの他に例えば、ドイツ特許出願箱Ｐ３゜６４４．
３７１．９号明細書および同第Ｐ　３，７２６，４９７
．４号明細書に記載されている如き、ポリアミン類およ
びポリアミノポリオールも適している。該明細書に記載
された特に有利な実施形態を含めてこれらの文献をここ
に引用する。更に、ポリアミノアミド並びにポリグリコ
ールポリアミンまたは、アミン−エポキシ樹脂付加生成
物の如きアミン付加生成物も適している。

適するポリアミンの例には以下のものがある：エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへ
キサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、オクタ
メチレンジアミン、）・リアセトンジアミン、ジオキサ
デカンジアミン、ジオキサドデカンジアミンおよび更に
高級な同属体；脂環式ジアミン、例えば１．２−１１．
３−または１．４−シクロヘキサンジアミン：　４．４
’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、４゜４−
イソプロピレン−ビス−シクロヘキシルアミン、イソホ
ロンジアミン、トリシクロドデセニルジアミン、メンタ
ンジアミン、４，４゛−ジアミノ−３，３゛−ジメチル
−ジ−シクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−１−
（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシク
ロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチルエチ
レンジアミン、ヒドロキシエチルアミノ、エチルアミン
、−プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２
−アミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン、−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキ
シエチルエチレンジアミン；脂肪族ポリアミン、例えば
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミノ、イ
ミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、テトラプロ
ピレンペンタミン、ヒドロキシエチルジェチレントリア
ミノ＝更にはアルカノールアミン、例えばモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジ
アミン、モノ−、ジー（ｎ−またはイソ−）プロパツー
ルアミン、エチレングリコール−ビス−プロビルアミン
、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン、
２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、３−アミノ
−プロピル−トリアルコキシシラン（アルコキシ−メト
キシ−、エトキシ−、トリデシルシクロキシ−）、２−
アミノ−２−ヒドロキシ−メチル−１，３−プロパンジ
オール、およびこれらの類似物。更に、ここではジアミ
ン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミンと末端位にエポキシ基
を持つエポキシド、例えばプロピレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、ヘキセンオキサイドとのまたはグリシ
ジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、エ
チルへキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテルとのまたはグリシジルエステル、例えばカーデュ
ラ（Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅとのまたは不飽和化合物、例
えばアクリルニトリル、メタクリルニトリルとの反応生
成物も適している。この場合、反応は、存在する二つの
第一アミノ基の一つだけをアルキル化するように□即ち
、上記のエポキシまたは不飽和化合物と反応させる□行
うべきである。

この目的の為には、相応するポリアミノ化合物を過剰に
用いるｔ勿論、アミンの混合物も用いることができる。

本発明の硬化用成分（Ａ）の製造は、自体公知の方法に
従って、出発化合物（ａ、）と（ａ２）とをアルコール
および／またはカルボン酸アミノアミドおよび／または
アミジンの放出下に反応させそしてマロン酸アミド構造
あるいはメタントリカルボン酸アミド構造を持つポリア
ミノアミドを生ずることによって行う。

この反応は溶剤の不存在下にまたは好ましくは不活性溶
剤または希釈剤の存在下に行うことができる。不活性溶
剤としては例えば以下のものが適する：エーテル、例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、１．２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル；ケトン類、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン；（環状）脂肪族および
／または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、種々のキシレンまたはこれらの炭
化水素の混合物；ハロゲン化炭化水素、例えばメチレン
クロライド。ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピ
ロリドンの如き溶剤も非常に適しいる。好ましくは２０
〜１２０°Ｃ１特に２０〜１００°Ｃの温度を用いる成
分（ａ１）と（ａ２）との反応は、殊に減圧下で、例え
ば１５０〜２０　ｍ　ｂａｒの減圧下で行う。この場合
、触媒が存在しているのが有利であり得る。触媒として
は酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の如きスル
ホン酸、ルイス酸、例えば三弗化硼素、三弗化硼素−ア
ミン錯塩、二塩化亜鉛、Ｔｉ　（ＯＢｕ）　４の如きチ
タンエステル、サリチル酸の如きカルボン酸およびこれ
らの類似物が適している。触媒の量は、反応混合物を基
準として一般に０．１〜５、殊に０．１〜０．５重量％
である。

Ｃｌ１−活性アルキルエステルとイソシアネートとの付
加生成物を成分（ａＩ）として有利に用いる場合には、
この付加生成物を好ましくは不活性ガスの存在下に且つ
湿気の排除下に製造する。

溶剤を添加する場合には、例えば上記の溶剤を用いるこ
とができる。この反応は、塩基性化合物、例えばアルコ
ラード、特にアルカリ金属アルコラード　（例えばリチ
ウムブチラード、ナトリウム−またはカリウムメチラー
ト、ナトリウム−またはカリウムフェノラート）等また
は金属ナトリウムを反応成分の全重量を基準として約０
．１〜５、殊に０．１〜０．５重量％の量で存在させて
行うのが有利である。イソシアネートおよびＣＨ−活性
アルキルエステルは好ましくは、イソシアネート基当た
り少なくとも１モルのＣＨ−活性アルキルエステルと成
るような量で用いる。ＣＩ−活性アルキルエステルを１
０〜５０％過剰に用いることも可能である。

この付加生成物（ａ、）の装造およびポリアミン（Ｒ２
）との反応は一つの作業過程でも実施することができる
。その場合には、個々の成分を相前後してＣｌ１−活性
の原料成分に配子供給する。しかしながらＣＨ−活性の
原料成分をを利に用いられる触媒と一緒にイソシマネー
トに添加し、次いでポリアミンを配量供給することも可
能である。この場合には一般に２０〜１２０°Ｃ１殊に
２０〜１００°Ｃの温度範囲内で実施する。生じるアル
コールは後者の段階で減圧下に留去する。

（ａ、）と（Ｒ２）の量は一般に、エステル基および一
存在する場合には−ケト基またはＮ＝Ｒ，−基の第一一
／第ニアミノ基に対する当量比が１：２〜１：２０、殊
に１：５〜１：１０であるように選択する。

過剰の（Ｒ２）は好ましくは硬化成分（Ａ）中に放置す
る。

（ａ１）と（Ｒ２）との量比を適切に選択することによ
って、架橋（ゲル化）生成物あるいは高分子量生成物の
形成を抑制することができる。成分（Ａ）は５重重χよ
り少ない、殊に１重量％より少ない架橋−および／また
は高分子（Ｍ、　＞　５，０００）成分しか含有してい
ないのが有利である。

本発明の硬化用成分（Ａ）は少なくとも一つの酸性−Ｃ
Ｈ−基を含有しておりそして好ましくは下記式（１） 〔式中、Ｂおよびｍは式（１）におけるのと同じ意味を
有し； Ｒ３、Ｒ４およびｐは式（ＩＩ）におけるのと同じ意味
を有し： Ｒ６は水素原子または式（１）におけるＲ＋と同じであ
り； Ｄは、Ｂが水素原子またはＲ１と同じ場合には、ＯＲ１ ＩＩ　１ 水素原子、ＣＮ、、Ｃ−Ｎ−（ＲＪＩＩ）　ｌ、−Ｒａ
　、Ｃ０ＮＨｚ、Ｃ０ＮＲ，ｌｌ、Ｃ０ＮＲ＋Ｒ’＋、
ＣＯＲＩまたはＩｌ、Ｃ−Ｎｌ７”１であり、 Ｂが（Ｃ−ＮＨ）　、−Ｒ２である場合には、水素０Ｒ
ｓ 原子、ＣＮ、　Ｃ−、Ｎ−（Ｒ３ＮＨ）ｐ　−Ｒａ　、
Ｃ０Ｎ１１２、Ｃ０ＮＲＩＩ＋またはＣ０ＮＲ＋Ｒ’＋
である。〕で表される。

残基りが第一一／第ニアミノ基を含有する場合には、こ
の残基および残基Ｒ４または、（Ｎｌｌ−１ｈ）基に相
当する第ニアミノ基を介して分子延長を行い、それによ
ってオリゴマー／ポリマー生成物を得る。

本発明の成分（Ａ）のアミン価は一般に６０〜８００、
殊に１５０〜８００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであり、水素当量
は大抵は３０〜４００、殊に４０〜３００でありそして
分子量−（重量平均）は一般に２００〜３０００、殊に
２００〜１０００である。過剰の（ａｚ）を含有する混
合物中の（Ａ）の粘度は一般に１００，０００　ｍＰａ
　ｓの値を超えず、好ましくは５００〜１５，０００　
ｍＰａ　ｓである。−分子の（Ａ）当たり第一−および
／または第ニアミノ基の数は大抵、少なくとも２、殊に
２〜２０、特に２〜１０である。他の硬化剤を含有する
混合物で（Ａ）を用いる場合には、場合によっては一つ
だけのこの種のアミン基でも充分である。

本発明の硬化用成分（Ａ）は、これと相容性のある他の
公知のエポキシ樹脂用硬化剤、例えばポリアミン（ポリ
アミン付加生成物、例えばエポキシ樹脂との付加生成物
を含む）または他のポリアミノアミドとの混合状態でも
用いることができる。

ポリアミンの場合には、それどころかこの種の混合物が
特に有利である。このポリアミンは、成分（Ａ）の製造
からの過剰の（Ｒ２）が存在しているのが好ましい。こ
の追加的硬化剤の量は成分（Ａ）を基準として好ましく
は１０〜９０重量２、殊に３０〜９０重量％である。

本発明の硬化用成分（Ａ）は硬化性混合物において、エ
ポキシ基および／または１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−基を含有している好ましくは高分子量の化合物（Ｂ
）と−緒に用いることができる。

この種の化合物（樹脂）（Ｂ）の例には、平均して１分
子中に少なくとも二つのエポキシ基を含有しているポリ
エポキシドがある。か＼るエポキシ化合物は飽和−また
は不飽和の脂肪族−１脂環式−１芳香族−またはへテロ
環式化合物であり、水酸基を含有していてもよい。これ
らは更に、混合条件または反応条件のもとて妨害になる
副反応を引き起こさない置換基、例えばアルキル−また
はアリール置換基、エーテル基およびこれらに類似の基
を含有していてもよい。

これらのエポキシ化合物は、多価−１殊に二価のアルコ
ール、フェノール類、これらフェノール類の水素化生成
物および／またはノボラック（酸性触媒の存在下に一価
一または多価のフェノール類とアルデヒド類とを反応さ
せた反応生成物）を基礎とするポリグリシジルエーテル
が殊に適する。か−るエポキシ化合物（エポキシ樹脂）
のエポキシ当量は１００〜２０００、殊に１６０〜５０
０である。多価フェノールとしては例えば以下のものが
ある：　レゾルシン、ハイドロキノン、２．２−ヒス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、
４．４’ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジフェニル
プロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４
’ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス−（４〜ヒドロキ
シフエニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１ｔｌ−イソブタン、ビス−（４〜ヒド
ロキシ−第三ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビ
ス−（２−ヒドロキシナフチル）〜メタン、１，５−ジ
ヒドロキシナフタリン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニルンースルホ
ン等並びに上記の化合物の塩素化生成物および臭素化生
成物。ビスフェノール八およびビスフェノールＦが本発
明では特に有利である。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適している
。この種の多価アルコールの例としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール（ｎ＝１〜１０）　、１．３−プロピレ
ングリコール、１゜４−フチレンゲリコール、ｌ、５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１２．
６−ヘキサンジオール、グリセリンおよびビス−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンが挙げ
られる。

エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と脂肪
族−１脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、例えばオ
キサル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナ
フタリンジカルボン酸および二量体化リルン酸との反応
によって得られる、ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルも使用できる。例にはアジピン酸ジグリシジルエ
ステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステルがある。

ポリエポキシ化合物としては、若干の場合にはトリグリ
シジルイソシア不一トまたはトリグリシジルウラゾール
並びにそれらのオリゴマーが適する。並びにエポキシ−
ノボラック樹脂も適する。

これらのポリエポキシ化合物は、相互の混合物状態で並
びに場合によってはモノエポキシドとの混合状態でも用
いることができる。モノエポキシドとしては例えば以下
のものが適する；不飽和結合数１のエポキシ化した炭化
水素（ブチレン−シクロヘキセン−、スチロールオキシ
ド）、ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロルヒドリ
ン；−価のアルコール（メチル−、エチル−、ブチル−
１２−エチルへキシル−、ドデシルアルコール〉のエポ
キシドエーテル；−価のフェノール類（フェノール、ク
レゾール並びに他の、０−またはｐ−位で置換されてい
るフェノール類）のエポキシドエーテル；不飽和カルボ
ン酸のグリシジルエステル、不飽和アルコールのあるい
は不飽和カルボン酸のエポキシ化工スチル並びにグリシ
ドアルデヒドのアセタール類。

適するエポキシ化合物の詳細な例示は、ハンドブック“
Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　ｕｎｄ　Ｅｐ
ｏｘｉｄｈａｒｚｅ”。

Ａ、Ｍ、Ｐａｑｕｉｎ、　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌ
ａｇ　、ベルリン１９５８、第■章；　Ｌｅｅ　、、Ｎ
ｅｖｉｌｌｅ　、　”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏ
ｘｙＲｅｓｉｎｓ”、１９６７、第２章；およびＷａｇ
ｎｅｒ／５ａｒｘ、Ｌａｃｋｋｕｎｓ　ｔｈａｒｚｅ″
、Ｃａｒｌ　ｔｌａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　（１９
７１）、第１７４頁以降に掲載されている。

硬化剤（Ａ）を使用できるポリエポキシ化合物の別の種
類は、エポキシ基含有単量体の使用下に公知の方法で製
造されるエポキシ基含有アクリレート樹脂がある。

エポキシ化合物の代わりにそれとＣＯ□との他の反応生
成物も成分ＣＢ）として用いることができる。か＼る生
成物は、第一アミンと反応してウレタンを形成し得る１
、３−ジオキソラン−２−オン基（環状カルボナート基
）を含有している。

ポリエポキシ化合物とＣＯ２とのモル比次第で、ＣＯ２
との反応の際にエポキシ基をもはや有していない化合物
またはエポキシ基および環状カルボナート基を有する化
合物が得られる。この種の環状カルボナート基は、この
基を有している相応する単量体を介して重合体鎖中に導
入される；この関係はドイツ特許出願第Ｐ　３．６４４
，３７２゜７号明細書および同第Ｐ　３，６４４，３７
３．５号明ｍ書参照。

ポリエポキシ化合物または環状カルボナート基含有化合
物はそのままで硬化剤（八）と反応させることができる
。かじながら、塗膜特性を改善する為に、反応性エポキ
シ基／環状カルボナート基の一部を変性物質と反応させ
るのがしばしば有利である。エポキシ基／環状カルボナ
ート基とポリオールまたはポリカルボン酸との反応が特
に有利である。

成分（Ｂ）の分子量（数平均）はゲルクロマトグラフィ
ー（ポリシチレンを標準物質とする）によって測定する
。これは一般に約３００〜約５０゜０００、殊に約３０
０〜約２０，０００の範囲内である。

成分（Ｂ）と硬化剤（Ａ）とは一般に、　（Ａ）中の活
性ＮＨ−基と（Ｂ）中のエポキシ基および／または環状
カルボナート基との当量比が０．８〜１．５、殊に０．
９〜１．１であるような比で混合する。この目的の為に
、　（Ｂ）を基準として（Ａ）の量は大抵２０〜６０重
量％、殊に２０〜４０重量％である。このようにして一
般に充分な架橋密度が得られる。

本発明の硬化性混合物は場合によっては希釈剤（Ｃ）、
例えば通例の不活性溶剤を含有していてもよい。か＼る
不活性溶剤には例えば以下のものがある：ハロゲン化炭
化水素；エーテル類、例えばジエチルエーテル、１．２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキ
サン；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、アセトン
、シクロヘキサノンおよびこれらの類似物；アルコール
類、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノールおよびベンジルアルコール；（環状）脂肪族−
および／または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ヘンゼン、トルエン、種々のキ
シレン並びに約１５０〜１８０　’Ｃの沸点範囲の芳香
族溶剤（高沸点の石油留分、例えばソルベソ−（商標：
５ｏｌｖｅｓｓｏ）。この場合、これらの溶剤は個々に
または混合状態で用いることができる。

本発明の硬化性混合物中に場合によっては存在していて
もよい（Ｄ）の意味での通例の添加物としては、ここで
は□それぞれの用途目的次第で□通例の塗料用添加物、
例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、レベリング剤
あるいは増粘剤、消泡剤および／または湿潤剤、反応性
希釈剤、フィラー、触媒、追加的硬化剤および追加的な
硬化性化合物等が挙げられる。これらの添加物は混合物
に場合によっては、施工直前に初めて添加してもよい。

特に有利な実施形態によれば硬化剤（Ａ）は、該硬化剤
（Ａ）を硬化性混合物に添加する前に最初に合成樹脂（
Ｂ）の一部、好ましくは最高４０重量％と反応させる。

これによって合成樹脂（Ｂ）との相容性がしばしば改善
される。

本発明の硬化性混合物を製造する為には、成分（Ａ）お
よび（Ｂ）並びに場合によっては追加的な（Ｃ）および
（Ｄ）を混合する。これらの成分が低粘度である場合に
は、この混合を溶剤なしで行うことができ、その際場合
によっては比較的に高い温に加熱する。高粘度の生成物
は□硬化性混合物を粉末塗料として用いない場合には□
混合前に上述の希釈剤に溶解または分散させる。

本発明の混合物は、それの良好な性質−殊に、低温でお
よび高湿度でもネットワーク中に硬化剤（Ａ）を組み入
れながら迅速に硬化すること□の為に、例えば多方面の
技術分野で使用できる。例えば、工具の為の成形体（カ
スチング用樹脂）の製造または種々の基体〔例えば有機
系または無機系天然物、例えば木材、木材繊維材料（木
材のシーリング）、天然または合成源の繊維、合成樹脂
、ガラス、セラミックス、建材（例えばコンクリート、
ファイバー・ボード、人造石）〕、特に金属への被覆剤
および／または中間被覆剤の製造に用いることができる
。

更に本発明の混合物は接着剤、パテ、積層用樹脂、合成
樹脂セメントの成分としておよび特に、工業用製品、家
庭用品、家具を被覆する為の塗料およびラッカの成分と
して並びに建築工業において、例えば冷房装置、洗濯機
、電気機器、窓、ドアに使用することができる。塗装は
例えば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装等によって行
うことができる。

本発明の混合物の特に有利な用途分野は塗料調製物であ
る。

本発明の混合物の硬化は非常に迅速に進行し、一般に−
１０〜５０°Ｃ１殊に０〜４０°Ｃで行う。例えば＋５
°Ｃおよび９５χの相対湿度では８〜２４時間後に、ま
た室温では１〜４時間後に既に良好な硬度の生成物が得
られる。

硬化反応は、例えば等量割合の成分（八）と（Ｂ）を用
いて作業することによって一段階で実施することができ
る。従って生成物のポットライフおよび性質は方法条件
、即ち出発化合物の種類および量、温度範囲等に依存し
ている。例えば架橋した生成物の弾性は、例えば（Ａ）
および（Ｂ）の為に用いるオリゴマーおよび／またはポ
リマーの鎖の長さによって許容誤差範囲内で調整できる
。硬化は一般にバッチ弐に実施することができるが、各
成分の混合物および反応経過を、例えば自動塗装装置に
よって連続的に実施することも本発明の範囲にある。

以下の実施例においてχ　は重量％であり、部は重量部
である。減圧とはそれぞれ水流ポンプでの減圧を意味す
る。以下の実施例においてこの値、アミン価および収量
は成分（八）および過剰のポリアミン（ａ２）の混合物
を常に基準としている。

１）　８００部のマロン酸ジエチルエステル、３５０部
のトルエンおよび７部のナトリウムメチラートより成る
混合物に４０°Ｃのもとで２時間の間に５９５部のフェ
ニルイソシアネートを配量供給し、その際温度を４０〜
６０°Ｃの間に維持する。添加終了後に、遊離Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ−基の含有量が０．５χと成るまで６０°Ｃで後攪拌
する。次いで、３４００部のメタ−キシリレンジアミン
を添加しそして減圧下に、生じたエタノールおよびトル
エンを留去する。この場合、温度はゆっくりａｏ’ｃに
高める。

約４時間後にアミン価は５１０と成りそして淡黄色の硬
化剤の収量は５５の水素光計を持つ４，３５０部である
。得られ生成物中の遊離メタ−キシリレンジアミンの含
有量は約４５〜５０χである。

２）　　３７６．５部のイソホロンジイソシアネートに
６゜°Ｃのもとで、３７．．５部のトリメチロールプロ
パン、４２７．５部のマロン酸ジエチルエステル、２１
０部のキシレンおよび１．７部のナトリウムメチラート
より成る混合物を配量供給しそしてその際温度を６０°
Ｃに維持する。遊離Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−基の含有■が≦０．５
χに達した後に５１７６部のイソホロンジアミンを添加
しそして減圧下に８０゛Ｃで溶剤およびエタノールを留
去する。４時間後に５３０のアミン価が達成され、収量
は５８４４部に成る。遊離イソホロンジアミンの含有量
は約７ｏχである。

３、実施例２において５１７６部のイソホロンジアミン
の代わりに、４１４０部のメターキシリレンジアミンを
使用しそして実施例２に記載されているように溶剤およ
びエタノールを留去する。４時間後に収量は４７１５部
である。遊離メタ−キシリレンジアミンの含有量は約７
０χである。アミン価は４９０でありそして粘度は６５
０　ｍＰａ　ｓ／２５°Ｃ（ベンジルアルコールに溶解
した７０χ濃度溶液として測定）である。

４、１０８．８部の２，４−および２．６−　トルイレ
ンジイソシアネートに６０°Ｃのもとで６５部のオクタ
ツールを配量供給し、１８χの遊離Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−基含有
量に成るまで後攪拌する。次いで０．５部のナトリウム
メチラートを添加しそして１１８．５部のマロン酸ジエ
チルエステルを配量供給する。添加終了後に６０°Ｃで
、遊離Ｎ＝Ｃ−〇−基含有量が≦０．５χに達するまで
後攪拌する。

１４０部のこの混合物を２４３部のメタ−キシリレンジ
アミンと混合し、３２．９部のエタノールを減圧下に８
０°Ｃで留去する。約４時間後にアミン価は４３５であ
る。得られ生成物中の遊離メタ−キシリレンジアミンの
含有量は約４０χである。

１５０部のベンジルアルコールの添加後に硬化剤の水素
当量は９２である。

５ａ、　３２０部のマロン酸ジエチルエステル、１部の
ナトリウムメチラートおよび１３６部のキシレンより成
る混合物に４０°Ｃのもとて２時間の間に２２２部のイ
ソホロンジイソシアネートを配量供給しそして温度を４
０〜６０°Ｃに維持する。６０°Ｃで更に２時間後にＮ
＝Ｃ・〇−含有量は０．５Ｘである。

５ｂ、　１１２．５部の５ａの混合物に２１０部のメタ
−キシリレンジアミンを添加しそして減圧下に８０°Ｃ
で溶剤およびエタノールを留去する。４時間後にアミン
価は４９３であり、収量は２７３部である。

遊離メタ−キシリレンジアミンの含有量は約４５χであ
る。１３６．５部のベンジルアルコールの添加後に硬化
剤は８６の水素当量および１２００　ｍＰａ　５（２５
°Ｃ）の粘度を有する。

５ｃ、　１００部の５ａの混合物に２１４部のへキサメ
チレンジアミンを添加しそして実施例５ｂに記載されて
いるように溶剤およびエタノールを留去する。

４時間後に５７９のアミン価に達し、収量は２７４部で
ある。遊離へキサメチレンジアミンの含有量は約５５χ
である。

６、１６８部のへキサメチレンジイソシアネートを５０
０部のメチレンクロライドに溶解した溶液に２５°Ｃで
１時間の間に、３２０部のマロン酸ジエチルエステルと
１部のナトリウムメチラートとの混合物を配量供給する
。この場合、温度は還流温度に上昇する。３５°Ｃのも
とて更に２時間、後攪拌する。その際の遊離Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
−基の含を量は０゜２χである。メチレンクロライドは
減圧下に留去する。１１０〜１２０°Ｃの融点の結晶質
化合物が得られる。

更に精製してない１００部のこの化合物に２７９部のメ
タ−キシリレンジアミンを添加し、生じたエタノールを
６０°Ｃで減圧下に留去する。６時間後にアミン価は５
３０であり、収量は３３９部である。遊離メタ−キシリ
レンジアミンの含有量は約５０χである。１４５部のベ
ンジルアルコールの添加後に８９の水素当量の硬化剤が
得られる。

７、２５０部の４．４゛−ジフェニルメタノジイソシア
ネートと１００部のトルエンとより成る溶液に４０°Ｃ
で、３２０部のマロン酸ジエチルエステルおよび１．５
部のナトリウムメチラートより成る混合物を２時間の間
に配量供給し、その際に温度を４０〜６０°Ｃに維持す
る。６０°Ｃで２時間の後攪拌時間の後に遊離Ｎ＝Ｃ＝
Ｏ−含有量が０．５χに成る。１２０部のこの混合物に
３０４部のイソホロンジアミンを添加しそして溶剤およ
びエタノールを実施例１と同様に留去する。４時間の後
に３６８部の収量で３９３のアミン価の生成物が得られ
る。遊離シソホロンジアミンの含有量は約５０χである
。

８、１３０部のアセト酢酸エチルエステルと０．２部の
ナトリウムメチラートとの混合物に６０゛Ｃで１１９部
のフェニルイソシアネートを配量供給しそして６０°Ｃ
に５時間維持する。その際のＮ＝Ｃ・〇−含有量は０．
２χであり、収量は２５０部である。この混合物は、純
粋な化合物が５６°Ｃで結晶析出するので１．６０°Ｃ
に維持しなければならない。この混合物に３４０部のメ
タ−キシリレンジアミンを添加しそして実施例１に記載
されているようにエタノールを留去する。約４時間後に
アミン価は３１０となり、収量は５４２部である。遊離
メタ−キシリレンジアミンの含有量は約１２χである。

この混合物を４２５部のイソホロンジアミンで希釈する
。６０の水素当量の硬化剤が得られる。

成分（＾）の後記表記載の重量を、同様に記載された等
モル量の、室温で液体のエポキシ化合物（→成分（Ｂ）
）□即ち、ビスフェノールへのジグリシジルエーテル 度約１０，０００　ｍＰａ　ｓ（２５°Ｃ）；ベコボッ
クス（商標；　Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）　ＥＰ　１４０）−
と混合する。得られる被覆剤を、ドクターブレードによ
ってガラス板に２００μｍの塗膜厚で塗布しくクリアラ
ッカー）そして室温あるいは５”Ｃで且つ９５′１の湿
度で２４時間あるいは７日間硬化させる。これとの比較
例として、ドイツ特許出願公開筒２，０２５。

３４３号明細書の実施例１に記載されている如き、フェ
ノール、メタ−キシリレンジアミンおよびホルムアルデ
ヒドより成るマンニッヒ塩基を試験する（遊離フェノー
ル含有量：約１７重量２）。

後記の表で用いている略字は以下の意味を有する。

Ｋ　　＝　空調室（５°Ｃ／湿度９５″Ａ）ＲＴ　　　
＝　　室温 Ｂｚｏｌｌ　　＝　　ベンジルアルコールＥＰ　１４０
　＝ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシ基または１，３−ジオキソラン−２−オン
   基を含有している化合物（Ｂ）の為のアミノ基含有硬化
   用成分（Ａ）において、硬化用成分（Ａ）がＣＨ−活性
   アルキルエステルまたはＣＨ−活性アルキルエステルが
   イソシアネートに付加した付加生成物（ａ＿１）とポリ
   アミン類（ａ＿２）との反応生成物であることを特徴と
   する、上記アミノ基含有硬化用成分。 ２）（ａ＿１）が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
   り； ＡはＣＮ、ＣＯＮＨ＿２、ＣＯＮＲ＿１Ｈ、ＣＯＮＲ＿
   １Ｒ′＿１、ＣＯＲ＿１、ＣＯＲ＿１、Ｒ＿１Ｃ＝ＮＲ
   ′＿１、またはＮＯ＿２であり、その際Ｒ＿１およびＲ
   ′＿１は互いに同じでも異なっていてもよく、上記の意
   味を有しており； Ｂは水素原子または上記の意味のＲ＿１であるか（但し
   ｍはこれら両方の場合に１である。）；または（Ｃ−Ｎ
   Ｈ）＿ｎ−Ｒ＿２であり（但し、Ｒ＿２は場合によって
   はヘテロ原子（Ｏ、Ｎ）によって中断されていてもよい
   ｎ−価の炭化水素基であり）そして ｍ＝ｎ≧１、殊に１〜１０である。〕 で表される請求項１に記載の硬化用成分。 ３）式（ I ）においてＲ＿１がＣ＿１〜Ｃ＿６−アル
   キル基で、ＡがＣＯＯ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル）ま
   たはＣＯ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル）基でありそして
   Ｂが水素原子または（Ｃ−ＮＨ）＿ｎ−Ｒ＿２である請
   求項２に記載の硬化性成分。 ４）ｎが１、２または３である請求項２または３に記載
   の硬化用成分。 ５）（ａ＿１）がマロン酸、アセト酢酸またはシアン酢
   酸の、エステル基中炭素原子数１〜６のエステルまたは
   これら化合物がイソシアネートに付加した付加生成物で
   ある請求項１〜４項の何れか一つに記載の硬化用成分。 ６）（ａ＿２）が少なくとも二つの第一アミノ基または
   第一と第二アミノ基を含有する請求項１〜５項の何れか
   一つに記載の硬化用成分。 ７）（ａ＿２）が式（II） Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ＿３ＮＨ）＿ｐ−Ｒ＿４（II）〔式中、
   ｐは０または１〜６の整数、殊に１〜４であり、 Ｒ＿３が炭素原子数２〜１８の二価の、殊に非芳香族系
   炭化水素残基、特に炭素原子数２〜１０の分岐したまた
   は非分岐のアルキレン残基 であるか、または炭素原子数５〜１２のシクロアルキレ
   ン残基または炭素原子数７〜１２のアルアルキレン残基
   でありそして Ｒ＿４が水素原子または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、そ の際Ｒ＿３は上記と同じ意味を有しそして Ｒ＿５およびＲ＿６は互いに無関係に、水素原子、（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２＿０）アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿６−アルキル）基、殊に−ＣＨ＿２−ＣＨ−Ｒ
   ＿６基（但し、Ｒ＿６は水素原子、（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２）アルキル基、−ＣＨ＿２−Ｏ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
   ２）アルキル基、−ＣＨ＿２−Ｏ−アリール基、▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２）ア
   ルキル基である。）または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（但し、 Ｒ＿７は水素原子または（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルキル基
   である。）であるかまたは Ｒ＿５およびＲ＿６は、ｍが０に等しい時にＲ＿４が水
   素原子に等しくないという条件のもとで、５−、６−ま
   たは７−員脂肪族環の一部である。〕で表される請求項
   １〜６項の何れか一つに記載の硬化用成分。 ８）（ａ＿１）のエステル当量並びに場合によって存在
   するＣ＝Ｏ−またはＮ＝Ｒ′＿１のアミン当量が（ａ＿
   ２）の当量に対して１：２〜１：２０である請求項１〜
   ７項の何れか一つに記載の硬化用成分。 ９）硬化用成分が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｂおよびｍは式（ I ）におけるのと同じ意味
   を有し； Ｒ＿３、Ｒ＿４およびｐは式（II）におけるのと同じ意
   味を有し； Ｒ＿５は水素原子または式（ I ）におけるＲ＿１と同
   じであり； Ｄは、Ｂが水素原子またはＲ＿１である場合には、水素
   原子、ＣＮ、Ｃ−Ｎ−（Ｒ＿３ＮＨ）＿ｐ−Ｒ＿４、Ｃ
   ＯＮＨ＿２、ＣＯＮＲ＿１Ｈ、ＣＯＮＲ＿１Ｒ′＿１、
   ＣＯＲ＿１またはＲ＿１Ｃ＝ＮＲ′＿１であり、 Ｂが▲数式、化学式、表等があります▼である場合には
   、水素 原子、ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｒ
   ＿４、ＣＯＮＨ＿２、ＣＯＮＲ＿１ＨまたはＣＯＮＲ＿
   １Ｒ′＿１である。〕で表される請求項１〜８項の何れ
   か一つに記載の硬化用成分。 １０）硬化用成分（Ａ）、エポキシ基および／または１
   ，３−ジオキソラン−２−オン基を含有する化合物（Ｂ
   ）、場合によっては希釈剤（Ｃ）並びに場合によっては
   添加物（Ｄ）を基礎とする硬化性混合物において、硬化
   用成分として請求項１〜８項の何れか一つに記載の成分
   （Ａ）を含有することを特徴とする、上記硬化性混合物
   。 １１）硬化用成分（Ａ）が既に化合物（Ｂ）の一部と反
   応している請求項１０に記載の硬化性混合物。 １２）成分（Ｂ）が約３００〜約２０，０００の平均分
   子量（Ｍ＿ｗ）を有するエポキシ樹脂である請求項１０
   または１１に記載の硬化性混合物。 １３）硬化性混合物、特に塗料調製物において請求項１
   〜９項の何れか一つに記載の硬化用成分を用いる方法。