JP2007284518A

JP2007284518A - エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ化合物及びこの製造方法

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Publication number: JP2007284518A
Application number: JP2006111955A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ogura; 一郎小椋; Shinya Nakamura; 信哉中村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: JP5028844B2

Abstract

【課題】流動性や希釈性に優れ、不純物塩素が実質的に含まない高純度の新規エポキシ化合物とその製造方法、低粘度で不純物塩素分が少ないエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、及び反応性希釈剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記反応性希釈剤として、モノビニルエーテル類とグリシドール類とを反応させて得られる下記構造式

（式中、Ｒは水素原子、アルキル基を表す。）で表される構造部位を分子構造内に有する１官能性エポキシ化合物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物の反応性希釈剤として流動性や希釈性に優れ、然も不純物塩素を実質的に含まない高純度のエポキシ化合物、その製造方法、エレクトロニクス分野や高機能塗料分野に適するエポキシ樹脂組成物用及びその硬化物に関する。

ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂などの代表的な液状エポキシ樹脂は、液状であるものの粘度が高く、配合や塗装などの作業性に難点がある。そのため、樹脂の低粘度化を目的として溶剤が用いられているものの、硬化時に溶剤が放出され環境衛生上の問題を有していた。そこで低粘度であり且つ分子内にエポキシ基を持つアルキルフェノールモノグリシジルエーテルやアルキルモノグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤が広く使用されている（例えば非特許文献１参照。）。

しかし、これらのアルキルフェノールモノグリシジルエーテルやアルキルモノグリシジルエーテルは低粘度で希釈性に優れるものの数％オーダーもの不純物塩素が樹脂中に残留する為、吸湿により遊離塩化物イオンが発生し、硬化物の耐湿信頼性が低くなりエレクトロニクス分野や高機能塗料分野への適用が困難なものとなっていた。

そこで、低粘度で希釈性に優れ、不純物塩素を実質的に含まない高純度のエポキシ樹脂の開発が待望されている。

発行者：垣内弘「総説エポキシ樹脂基礎編II」発行所：エポキシ樹脂技術協会２００３年１１月１９日発行

従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性や希釈性に優れ、不純物塩素が実質的に含まない高純度の新規エポキシ化合物とその製造方法、低粘度で不純物塩素分が少ないエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、モノビニルエーテルとグリシドール類とを反応させて得られる１官能性のエポキシ化合物が希釈性に優れると共に、不純物塩素量の極めて少ないエポキシ樹脂組成物用の反応性希釈剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び反応性希釈剤（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記反応性希釈剤（Ｃ）が、下記一般式１

（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される構造部位を分子構造内に有する１官能性エポキシ化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

本発明は、更に、下記一般式２

（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１６の脂肪族炭化水素基、末端アルコシキ基の炭素原子数が１〜４であって、かつ、アルキレンの炭素原子数が２〜４であるアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキレンオキシ基を繰り返し単位とし、かつ、その末端に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（ポリオキシアルキレン）基を表す。）
で表される分子構造を有することを特徴とするエポキシ化合物に関する。

本発明は、更に、モノビニルエーテル類（ｃ１）とグリシドール類（ｃ２）とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。

本発明によれば、流動性や希釈性に優れ、不純物塩素が実質的に含まない高純度の新規エポキシ化合物とその製造方法、低粘度で不純物塩素分が少ないエポキシ樹脂組成物を提供できる。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は高品位な塗料、半導体封止材、プリント配線基板、コンポジット材料等として極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び反応性希釈剤（Ｃ）を必須成分とするものであって、前記反応性希釈剤（Ｃ）が、下記一般式１

（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される構造部位を分子構造内に有する１官能性エポキシ化合物であることを特徴としている。本発明では、かかる構造部位を反応性基とすることによって、希釈性に優れ、かつ、不純物塩素が実質的に含まない反応性希釈剤となる。ここで、Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、中でも反応性希釈剤（Ｃ）の合成が容易である点からメチル基であることが好ましい。

本発明では、前記反応性希釈剤（Ｃ）は前記一般式１で表される部分構造を有するものであればよいが、なかでも特に、下記一般式２

（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１６の脂肪族炭化水素基、末端アルコシキ基の炭素原子数が１〜４であって、かつ、アルキレンの炭素原子数が２〜４であるアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキレンオキシ基を繰り返し単位とし、かつ、その末端に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（ポリオキシアルキレン）基を表す。）で表される分子構造を有する本発明のエポキシ化合物であることが、希釈性の点から好ましい。

ここで、前記一般式２において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、中でも反応性希釈剤（Ｃ）の合成が容易である点からメチル基であることが好ましい。

また、Ｘで表される官能基のうち炭素原子数１〜１８のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基が挙げられる。次に、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１６の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリシクロデカニル基、トリシクロデカニルメチル基、ペンタシクロペンタデカニル基、ペンタシクロペンタデカニルメチル基等が挙げられる。次に、末端アルコシキ基の炭素原子数が１〜４であって、かつ、アルキレンの炭素原子数が２〜４であるアルコキシアルキル基は、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基等が挙げられる。次に、炭素原子数２〜５のアルキレンオキシ基を繰り返し単位とし、かつ、その末端に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（ポリオキシアルキレン）基は、メチル（ポリオキシエチレン）基、エチル（ポリオキシエチレン）基、プロピル（ポリオキシエチレン）基、ブチル（ポリオキシエチレン）基、オクチル（ポリオキシエチレン）基、メチル（ポリオキシプロピレン）基、エチル（ポリオキシプロピレン）基、プロピル（ポリオキシプロピレン）基、ブチル（ポリオキシプロピレン）基、オクチル（ポリオキシエチレン）基、メチル（ポリオキシブチレン）基、エチル（ポリオキシブチレン）基、プロピル（ポリオキシブチレン）基、ブチル（ポリオキシブチレン）基、オクチル（ポリオキシブチレン）基等が挙げられる。

これらのエポキシ化合物の中でも得られる硬化物が柔軟性に加え強靭性にも優れることから、Ｘはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１６の脂肪族炭化水素基が好ましく、また、硬化物への柔軟性付与という点からは特に、末端アルコシキ基の炭素原子数が１〜４であって、かつ、アルキレンの炭素原子数が２〜４であるアルコキシアルキル基、或いは、炭素原子数２〜５のアルキレンオキシ基を繰り返し単位とし、かつ、その末端に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（ポリオキシアルキレン）基が好ましい。さらに、硬化物の柔軟性と強靭性にバランス良く優れる点からＸは炭素原子数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。

また、前記反応性希釈剤（Ｃ）であるエポキシ化合物のエポキシ当量は、低いほどエポキシ樹脂の粘度が低くなるが、硬化物の柔軟性が良好なことから１３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、また、流動性や希釈性が良好なことから１０００ｇ／ｅｑ以下であること好ましい。さらに１５０〜５００ｇ／ｅｑの範囲が特に好ましい。

また、前記反応性希釈剤（Ｃ）は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが流動性や希釈性、組成物配合の自由度などの多くの面で好ましい。さらに好ましくは、同条件の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。

また、前記反応性希釈剤（Ｃ）であるエポキシ化合物は、全塩素分（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）が５０ｐｐｍ以下であること耐湿信頼性に優れることから好ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

また、前記した本発明のエポキシ化合物は、以下に詳述するエポキシ化合物の製造方法によって得ることができる。以下、本発明の製造方法について詳述する。

本発明のエポキシ化合物の製造方法は、モノビニルエーテル類（ｃ１）とグリシドール類（ｃ２）とを反応させることを特徴としている。かかるモノビニルエーテル類（ｃ１）とグリシドール類（ｃ２）との反応は、具体的には、モノビニルエーテル類（ｃ１）のビニルエーテル基とグリシドール類（ｃ２）の水酸基とのアセタール化反応であり、具体的には、以下の化学反応式で表されるものである。なお、ここで、式中のＲは前記一般式１と同義である。

従って、本発明ではエポキシ基の導入方法として、エピクロルヒドリン等の含塩素化合物を使用しないので、塩素分が実質的に含有しないエポキシ化合物を製造することができる。

ここで用いるモノビニルエーテル類（ｃ１）は、アルキル骨格、シクロアルカン骨格及びポリオキシアルキレン骨格からなる群から選ばれる１種以上の骨格を含有する化合物であることが好ましく、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のアルキル骨格を有するモノビニルエーテル類；シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、トリシクロデカニルビニルエーテル、トリシクロデカニルメチルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルメチルビニルエーテル等のシクロアルカン骨格を含有するモノビニルエーテル類；エチレングリコールメチルビニルエーテル、エチレングリコールエチルビニルエーテル、エチレングリコールプロピルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルビニルエーテル、ポリエチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルビニルエーテル、プロピレンレングリコールメチルビニルエーテル、プロピレンレングリコールエチルビニルエーテル、プロピレンレングリコールプロピルビニルエーテル、プロピレンレングリコールブチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールプロピルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールブチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールオクチルビニルエーテル、ブチレンレングリコールメチルビニルエーテル、ブチレンレングリコールエチルビニルエーテル、ブチレンレングリコールプロピルビニルエーテル、ブチレンレングリコールブチルビニルエーテル、ポリブチレンレングリコールメチルビニルエーテル、ポリブチレンレングリコールエチルビニルエーテル、ポリブチレンレングリコールプロピルビニルエーテル、ポリブチレンレングリコールブチルビニルエーテル、ポリブチレングリコールオクチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレン骨格を含有するビニルエーテル類などが挙げられる

上記具体例の中でも、得られる硬化物が柔軟性に加え強靭性にも優れることから、特にアルキル骨格を含有するモノビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するモノビニルエーテル類、ポリオキシアルキレン骨格を含有するモノビニルエーテル類が好ましく、硬化物への柔軟性付与という点からは特に、ポリオキシアルキレン骨格を含有するモノビニルエーテル類が好ましい。また、特に硬化物において優れた柔軟性と強靭性とを付与できる点からシクロアルカン骨格含有型のモノビニルエーテル類が好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法で用いるグリシドール類（ｃ２）は、エポキシ基と水酸基を有する３炭素原子構成体であれば、全て用いることができる。例えば、グリシドールやβ位メチル基置換グリシドールなどが挙げられるが、工業的な入手のし易さや経済性、及び硬化性の点からグリシドールが好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造方法では、通常、無触媒系においても反応は進行するが、反応速度を高めたり、モノビニルエーテルやグリシドールの自己重合を防ぐ低温条件で反応を進めたりするためには、酸性触媒を用いることが好ましい。

ここで用いる酸性触媒は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酸性燐酸エステル類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられる。前記酸性触媒の添加量としては、原料全質量に対して、１０ｐｐｍ〜５質量％の範囲で用いることができる。これらの中でも、反応速度が良好であり、副反応が少ない点等から有機酸類が好ましく、特に酸性燐酸エステル類と蓚酸が好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造操作条件としては、モノビニルエーテル類（ｃ１）、グリシドール類（ｃ２）及び酸性触媒を仕込み、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌することによってエポキシ樹脂を得ることができる。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。この場合、必要に応じて、有機溶媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等を挙げることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料質量に対して、５〜５００質量％の範囲で用いることが好ましい。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。

上記反応におけるモノビニルエーテル類（ｃ１）、グリシドール類（ｃ２）の反応比率は、特に限定されないが、硬化物の物性に優れることから、ビニルエーテル基を残存させないことが好ましい。この場合は、グリシドールの水酸基をビニルエーテル基に対して当量、または当量以上になるような仕込み条件で反応させればよい。当量以上で反応させた場合は、反応終了後に残存する過剰のグリシドール類を、アルカリ水洗等に操作でグリセリンまで変化させて、水抽出等で除去すればよい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、本発明のエポキシ化合物に代表される反応性希釈剤（Ｃ）の他、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。

流動性や希釈性に優れる反応性希釈剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）とを併用することでエポキシ樹脂成分を低粘度化することができる。反応性希釈剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）の混合比率は所望の組成物粘度を考慮して、調整すればよいが、反応性希釈剤（Ｃ）／エポキシ樹脂（Ａ）＝１／９９〜５０／５０（質量％）が好ましい。反応性希釈剤（Ｃ）が１％以下では低粘度化の効果が低く、５０％以上では三次元構造化が阻害され、硬化物が脆くなる。更に好ましくは反応性希釈剤（Ｃ）／エポキシ樹脂（Ａ）＝５／９５〜３０／７０（質量％）である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる前記エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、アリル基置換型ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルキル基置換型ジヒドロキベンゼン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型液状エポキシ樹脂や、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテルなどのアルコールエーテル型エポキシ樹脂、アルキルフェノールグリシジルエーテルなどの１官能反応性希釈剤型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

これらの中でも、エレクトロニクス分野や高機能塗料分野で使用する場合は、液状エポキシ樹脂と組み合わせることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等との組み合わせが好適である。またそれらを分子蒸留して高純度化したタイプとの組み合わせはより好ましい。

本発明に用いる硬化剤（Ｂ）は、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等が挙げられる。また、ジシアンジアミド類、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、前記アミン系化合物と各種酸類との反応で得られるポリアミド樹脂類等が挙げられる。

また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また、潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。

また、前記アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。

本発明の硬化物は、前記した本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。またワニス状組成物の場合は、それを基材に塗装し加熱乾燥するなどして塗膜を得ることができ、塗料はこれに該当する。またまたそれをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができ、プリント配線基板用やＣＦＲＰ用の積層材料はこれに該当する。

次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、例中「部」はそれぞれ質量部を表す。

実施例１
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにｎ−ブチルビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名「ＮＢＶＥ」）１００ｇとグリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）７４ｇを仕込み、室温で蓚酸１ｇを添加し、７０℃まで昇温して８時間攪拌を続けた。ＧＰＣで原料の実質的な消失を確認後、内容物を取り出し、無色透明の液体を１７５ｇ得た。その樹脂は図１で示すＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ^＋＝１７４が得られたことから、下記構造式（３）で表される目的のエポキシ化合物（以下、これを（Ｅ１）と略記する。）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（３）の構造）の含有量は８２面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は３．１ｍＰａ・ｓであり、全塩素（ブタノール溶液中で金属ナトリウム処理後に、硝酸銀滴定法）は定量限界以下（定量限界＝１０ｐｐｍ）であった。

実施例２
ｎ−ブチルビニルエーテルをシクロヘキシルビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名「ＣＨＶＥ」）１２６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体を２０１ｇ得た。その樹脂は図２で示すＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ）から、またマススペクトルで理論構造に相当するＭ^＋＝２００が得られたことから、下記構造式（４）で表される目的のエポキシ化合物（以下、これを（Ｅ２）と略記する。）であることを確認した。その樹脂のエポキシ当量は２１１ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（４）の構造）の含有量は９５面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は６．８ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下であった。

実施例３
ｎ−ブチルビニルエーテルをトリエチレングリコールメチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製：商品名「ＭＴＧＶＥ」）１９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体を２６５ｇ得た。その樹脂は実施例１、実施例２と同様にＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ）、マススペクトルで下記構造式（５）で表される目的のエポキシ化合物（以下、これを（Ｅ３）と略記する。）であることを確認した。このエポキシ化合物（Ｅ３）のエポキシ当量は２７９ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣによって測定された理論構造体（構造式（５）の構造）の含有量は９３面積％であった。また２５℃における粘度（Ｅ型粘度計）は４．０ｍＰａ・ｓであり、全塩素は定量限界以下であった

実施例４〜６と比較例１〜２
このようにして合成された３種類のエポキシ化合物（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）と一般的な希釈剤用液状エポキシ化合物との比較を下記の項目について評価した。一般的な希釈剤用液状エポキシ化合物としては、下記性状のアルキルフェノールモノグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業社製：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ５２０」、以下これを（Ｅ４）と略記する。）［性状：エポキシ当量：２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：１７．９ｍＰａ・ｓ、全塩素：３５００ｐｐｍ、］、及び、下記性状のアルキルモノグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業社製：商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ７０３」、以下これを（Ｅ５）と略記する。）［性状：エポキシ当量：２８２ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：８．１ｍＰａ・ｓ、全塩素：３４０００ｐｐｍ］を用いた。

（１）希釈性評価
（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）及び（Ｅ５）のエポキシ化合物１５部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂８５部（大日本インキ化学工業社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ、２５℃における粘度：１３１００ｍＰａ・ｓ）を混合し、Ｅ型粘度型にて２５℃における粘度を測定した。同様にビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂８５部（大日本インキ化学工業社製：商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ、２５℃における粘度：３８００ｍＰａ・ｓ）を用いて粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。

（２）耐湿信頼性試験
ポリテトラフルオロエチレン製容器に、エポキシ化合物（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）及び（Ｅ５）の各エポキシ化合物５ｇと蒸留水５０ｇとを入れて、耐圧金属製容器内に設置して、１６０℃／４気圧／２０時間のＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験をおこなった。試験後の抽出水をイオンクロマトグラフィー測定装置で、塩化物イオン濃度を測定し（検出限界＝０．１ｐｐｍ）、得られた結果を表１に示す。

実施例及び比較例の結果から、本発明のエポキシ化合物は、一般的な希釈剤であるアルキルフェノールモノグリシジルエーテルやアルキルモノグリシジルエーテルと比較して低粘度であり、流動性や希釈性に優れていることが分かる。更に、本発明のエポキシ化合物は樹脂中の全塩素が格段に低いことだけでなく、更にこれから得られるエポキシ樹脂組成物が、一般的な希釈剤であるアルキルフェノールモノグリシジルエーテルやアルキルモノグリシジルと比較して、実用上の耐湿信頼性においても卓越した信頼性を有することが分かる。

図１は実施例１で得られるエポキシ樹脂（Ｅ１）の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。図２は実施例２で得られるエポキシ樹脂（Ｅ２）の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び反応性希釈剤（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記反応性希釈剤（Ｃ）が、下記一般式１

（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される構造部位を分子構造内に有する１官能性エポキシ化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
前記反応性希釈剤（Ｃ）が、モノビニルエーテル類（ｃ１）とグリシドール類（ｃ２）を反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
前記反応性希釈剤（Ｃ）が、そのエポキシ当量が１３０〜１０００ｇ／ｅｑのものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
前記反応性希釈剤（Ｃ）が、その全塩素含有率が１０ｐｐｍ以下のものである請求項１〜３のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
下記一般式２

（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１８のアルキル基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１６の脂肪族炭化水素基、末端アルコシキ基の炭素原子数が１〜４であって、かつ、アルキレンの炭素原子数が２〜４であるアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキレンオキシ基を繰り返し単位とし、かつ、その末端に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキル（ポリオキシアルキレン）基を表す。）
で表される分子構造を有することを特徴とするエポキシ化合物。
エポキシ当量が１３０〜１０００ｇ／ｅｑのものである請求項６記載のエポキシ化合物。
全塩素が１０ｐｐｍ以下のものである請求項６又は７記載のエポキシ化合物。
モノビニルエーテル類（ｃ１）とグリシドール類（ｃ２）とを反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
モノビニルエーテル類（ｃ１）とグリシドール類（ｃ２）とを、酸性触媒の存在下で反応させる請求項９記載のエポキシ化合物の製造方法。