JPH11121036A - リチウムイオン２次電池の固体電解質用エポキシ系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、高イオン導電性を有すると共に接
着性に優れた、リチウムイオン２次電池の固体電解質用
エポキシ系組成物を提供する。 【解決手段】 本発明のエポキシ系組成物は、(a)エポ
キシ樹脂として式: 【化１】 のシアノエチル化エポキシ化合物;(b)硬化剤として−Ｎ
Ｈ₂，−ＮＨ−の活性水素を２個以上有するポリアミン
化合物の該−ＮＨ₂，−ＮＨ−に対して、その活性水素
(但し、全活性水素の内、少なくとも１個の活性水素を
除く)と(メタ)アクリロイル基またはグリシジル基との
反応を介してシアノエチル基を導入したことからなるシ
アノエチル化アミン化合物、および／または上記ポリア
ミン化合物;(c)溶剤として式; (Ｒ₃Ｏ)aＲ₄(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ)b の低分子シアノエチル化合物;および(d)リチウム塩から
成ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン２次
電池の固体電解質用エポキシ系組成物、更に詳しくは、
特定のエポキシ樹脂および硬化剤並びにイオン導電性の
溶剤を用いたことを特徴とし、高イオン導電性を有する
と共に接着性に優れた固体電解質用エポキシ系組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】リチウム
イオン２次電池に使用される固体電解質は、安全性と軽
便性に優れた次世代電池用として必要不可欠の材料とさ
れ、その開発が急がれている。その理由として、リチウ
ムイオン２次電池には一般に液体の電解質が使用されて
いたが、耐熱性が悪く、漏液の危険性等がある上、容器
が不可欠でシート状等異なった形態とすることが困難で
あること;セパレーター(正負両電極間の接触防止フイル
ム)が必要なこと;前記容器の完全密閉のためのシールが
必要なこと;さらには電池製造に当り電解液の注入含浸
工程が必要なため生産性が悪いといった問題があったた
めである。ところで、この液体電解質に代わる固体電解
質として、たとえばポリオキシエチレン鎖を有する高分
子材料が検討されつつある。しかして、かかる高分子材
料は、そのポリオキシエチレン鎖に基づき、イオン導電
性を有する材料として注目されているが、液体電解質
(炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の極性溶剤使用)と比
べれば、著しくイオン導電性が劣り、実用レベルには程
遠いのが現状である。

【０００３】このため、最近では、上記極性溶剤とリチ
ウム塩(たとえば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リ
チウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム等)を高分子材料へ多量に含有せし
め、いわゆるゲル状の固体電解質とする方向に力が注が
れているが、より優れたイオン導電性を得ようとすれば
極性溶剤の含有量を少しでも多くする必要があり、その
場合ゲルが柔らかくなりすぎ、必要な機械的強度を保持
できない。この機械的強度に関し、電池自体の構造にも
よるが、一般に固体電解質は正負両電極間のセパレータ
ーとしての役割、あるいはセパレーターと接着剤を兼備
する役割を持つものであり、従って、固体電解質におけ
る強度は極めて重要なポイントとなる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかるリ
チウムイオン２次電池の固体電解質用の新しい材料を提
供するため鋭意研究を進めたところ、特定のエポキシ樹
脂および硬化剤に、イオン導電性のシアノエチル化溶剤
およびリチウム塩を配合すれば、液体電解質に遜色ない
高イオン導電性を有すると共に、接着性に優れるエポキ
シ系組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、(a)エポキシ樹脂と
して式:

【化２】 [式中、Ｒは(m＋n)価のポリヒドロキシル化合物から全
てのＯＨ基を除いた残基;(m＋n)≧２、m≧１、n≧１で
ある]で示されるシアノエチル化エポキシ化合物; (b)硬化剤として１分子中にアミノ基(−ＮＨ₂)および／
またはイミノ基(−ＮＨ−)の活性水素を２個以上有する
ポリアミン化合物の該アミノ基および／またはイミノ基
に対し、その活性水素(但し、全活性水素の内、少なく
とも１個の活性水素を除く)と(メタ)アクリロイル基ま
たはグリシジル基との反応を介してシアノエチル基を導
入したことからなるシアノエチル化アミン化合物、およ
び／または上記ポリアミン化合物; (c)溶剤として式: (Ｒ₃Ｏ)aＲ₄(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ)b [式中、Ｒ₃は炭素数１〜３のアルキル基;Ｒ₄は１〜４個
の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残
基;aは０〜３;およびbは１〜４(但し、a＋bは１〜４)で
ある]で示される低分子シアノエチル化合物;および (d)リチウム塩 から成ることを特徴とするリチウムイオン２次電池の固
体電解質用エポキシ系組成物を提供するものである。

【０００６】本発明で用いる上記シアノエチル化エポキ
シ化合物(a)は、式: Ｒ−(ＯＨ)m＋n [Ｉ] の(m＋n)価のポリヒドロキシル化合物１モルに、mモル
のエピクロルヒドリンを反応させた後、nモルのアクリ
ロニトリルをマイケル付加反応させるか、またはnモル
のアクリロニトリルをマイケル付加反応させた後、mモ
ルのエピクロルヒドリンを反応させることにより、製造
することができる。なお、グリシドール１モルにアクリ
ロニトリル１モルをマイケル付加反応させて得られる、
式:

【化３】 のシアノエチル化エポキシ化合物も使用することができ
る。

【０００７】上記ポリヒドロキシル化合物[Ｉ]として
は、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブ
チレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ、１,４−ジメチロールシ
クロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノ
メタン、ペンタエリトリット等;キシリトール、アラビ
トール、マンニトール、ソルビトール、イジトール、ズ
ルシトールなどの脂肪族低分子ポリヒドロキシル化合
物;イノシトール、クエルシトール、ブドウ糖、果糖、
ショ糖、ポリグリセリン、ジ〜トリペンタエリスリトー
ルなどのポリヒドロキシル化合物等が挙げられる。ま
た、かかるポリヒドロキシル化合物[Ｉ]には、上記低分
子ポリヒドロキシル化合物の全てあるいは一部のＯＨ基
に１〜１０モルのエチレンオキシドを付加重合せしめ
た、いわゆるモノ〜ポリオキシエチレン鎖を導入したも
のも包含される。このエチレンオキシドの付加重合は、
公知の方法に従って行うことができ、通常、アルカリ触
媒(水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムなど)の存在下オートクレーブ中で、エチレンオキシ
ドを必要量付加重合すればよい。エチレンオキシドの付
加量は、付加希望モル数にポリヒドロキシル化合物の水
酸基モル数を乗じることにより算出される。かかる付加
重合によりモノ〜ポリオキシエチレン鎖が導入され、そ
の鎖末端にＯＨ基が存在する。上記エピクロルヒドリン
の反応は、通常アルカリ触媒(たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど)の存在下、常温〜１５０℃、
４〜４８時間の条件でグリシジルエーテル化(脱塩酸反
応)させることにより行うことができる。上記アクリロ
ニトリルのマイケル付加反応は、通常酸触媒、前記アル
カリ触媒、第４級アンモニウム塩基等の存在下、２０〜
１００℃、１〜４８時間の条件でシアノエチル化させる
ことにより行うことができる。

【０００８】本発明でシアノエチル化エポキシ化合物
(a)の硬化剤(b)として使用しうる上記シアノエチル化ア
ミン化合物は、たとえば以下の手順に従って製造するこ
とができる。先ず、式: Ｒ₁−(ＯＨ)_1+f [ＩＩ] [式中、Ｒ₁は(１＋f)価のポリヒドロキシル化合物から
全てのＯＨ基を除去した残基;およびf≧１である]の(１
＋f)価のポリヒドロキシル化合物１モルに、１モルの
(メタ)アクリル酸またはエピクロルヒドリンを反応させ
た後、fモルのアクリロニトリルをマイケル付加反応さ
せるか、もしくはfモルのアクリロニトリルをマイケル
付加反応させた後、１モルの(メタ)アクリル酸またはエ
ピクロルヒドリンを反応させることにより、式: Ｒ₂Ｏ−Ｒ₁−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ)_f [式中、Ｒ₂は

【化４】 Ｒ₁およびfは前記と同意義である]のアミン反応性シア
ノエチル化合物を得、次いで該アミン反応性シアノエチ
ル化合物を、１分子中にアミノ基(−ＮＨ₂)および／ま
たはイミノ基(−ＮＨ−)の活性水素を２個以上有するポ
リアミン化合物の該アミノ基および／またはイミノ基に
対し、その活性水素(但し、全活性水素の内、少なくと
も１個の活性水素を除く)と反応させて、シアノエチル
基を導入することにより、式: Ａ−(Ｂ)c [式中、Ａはポリアミン化合物からシアノエチル基導入
に関与する活性水素を除去した残基;Ｂは −Ｒ₂'Ｏ−Ｒ₁−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ)_f (ここで、Ｒ₂'は

【化５】 Ｒ₁およびfは前記と同意義である);および c≧１である] のシアノエチル化アミン化合物を得る。

【０００９】なお、かかる製造方法において、前記各々
の成分の反応割合を理論的な反応となるように記載して
いるが、実際の反応に際しては、(メタ)アクリル酸また
はエピクロルヒドリンを理論量よりも過剰に用いてもよ
い。又、マイケル付加反応ではアクリロニトリルを理論
量より過剰にすると、速やかに反応を進行させることが
できる。また、上記ポリアミン化合物の活性水素(但
し、全活性水素の内、少なくとも１個の活性水素を除
く)に直接アクリロニトリルを反応させて、シアノエチ
ル基を導入する方法も採用することは可能である。

【００１０】上記ポリヒドロキシル化合物[ＩＩ]として
は、１分子中にＯＨ基を２個以上有する化合物であれば
特に制限されるものでなく、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、キシリトール、アラビトール、イノシトール、マ
ンニトール、ソルビトール等の脂肪族低分子ポリヒドロ
キシル化合物:ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、ノボラッ
クフェノール等の多価フェノールやポリフェノール類;
ブドウ糖、果糖、ショ糖、ポリグリセリン、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル;低分子ポリヒドロキシル化合物のエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイド付加重合体;多塩基酸にポリ
ヒドロキシル化合物を過剰当量反応させた分子末端にＯ
Ｈ基を有する化合物;ポリビニルアルコール等が挙げら
れる。

【００１１】上記ポリアミン化合物としては、１分子中
にアミノ基(−ＮＨ₂)および／またはイミノ基(−ＮＨ
−)の活性水素を２個以上有する化合物であって、たと
えばエチルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン等の脂肪族モノアミン;エチレ
ンジアミン、１,３−プロピレンジアミン、１,６−ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の脂肪族ポリ
アミン;シクロヘキシルアミン、メンタンジアミン、イ
ソホロンジアミン等の脂環族モノ〜ポリアミン;ベンジ
ルアミン、m−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、o−トルイジン、４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族モ
ノ〜ポリアミン;ポリオキシアルキレングリコールの末
端ＯＨ基をＮＨ₂基に転換したポリオキシアルキレンの
モノもしくはジアミン類;その他これらのアミン化合物
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル
キレンオキサイド類を部分付加した化合物、これらのア
ミン化合物を、アミノ基あるいはイミノ基と反応する基
(エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基など)を有する
化合物に過剰当量反応させた化合物が挙げられ、特に脂
肪族ポリアミンが好ましい。なお、かかるポリアミン化
合物も前記シアノエチル化アミン化合物に代えてまたは
併用して硬化剤(b)として使用しうる。更に詳しくは、
シアノエチル化アミン化合物を硬化剤(b)として用いれ
ば、より優れたイオン導電性を与えることができるが、
機械的強度や接着性等の調整など、必要に応じてポリア
ミン化合物も適宜に使用することができるのである。

【００１２】上記(メタ)アクリル酸またはエピクロルヒ
ドリンの反応はそれぞれ、通常酸触媒(p−トルエンスル
ホン酸、過塩素酸など)またはアルカリ触媒(水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなど)の存在下、５０〜１５０
℃×４〜４８時間または常温〜１５０℃×４〜４８時間
の条件でエステル化(脱水反応)またはグリシジルエーテ
ル化(脱塩酸反応)させることにより行うことができる。
上記アクリロニトリルのマイケル付加反応は、通常前記
酸触媒、アルカリ触媒、第４級アンモニウム塩基等の存
在下、２０〜１００℃×１〜４８時間の条件でシアノエ
チル化させることにより行うことができる。上記アミン
反応性シアノエチル化合物の反応は、通常、常温〜１２
０℃×１〜４８時間の条件で行うことができる。

【００１３】本発明で用いる上記低分子シアノエチル化
合物(c)は、１〜４個の水酸基を有する化合物(以下、水
酸基含有化合物と称す)とアクリロニトリルのシアノエ
チル化反応において、その反応触媒として、たとえば水
酸化リチウムを用い、非水下でシアノエチル化反応を行
なうことにより製造することができる。なお、２−シア
ノエタノールまたは水にアクリロニトリルを反応させて
得られる、式: ＮＣＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ の低分子シアノエチル化合物[すなわち、ビス(２−シア
ノエチル)エーテル]も使用することができる。

【００１４】上記水酸基含有化合物としては、 (i)炭素数１〜６の１価アルコール(たとえばメタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、sec−ブタノール等); (ii)炭素数２〜６の２〜４価アルコール類(たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール
などのグリコール類;グリセリン、トリメチロールプロ
パン、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの３
〜４価アルコール類;ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリグリコール類); (iii)グリコール類またはポリグリコール類の部分アル
キルエーテル(たとえばエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール
モノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエー
テル等); (iv)分子量６００以下のポリオキシアルキレンポリオー
ル類(たとえば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイドを付加重合して得られ
るポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレ
ントリオール、ポリオキシエチレンテトラオール等);ま
たは (v)アンモニアまたはアミン化合物[たとえばトリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−(２−
ヒドロキシエチル)ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−
ヒドロキシエチル)エチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒ
ドロキシエチル)１−プロピルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−
テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)
エチレンジアミン等]にアルキレンオキサイド(エチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド)を付
加重合した、分子量６００以下の分子末端に水酸基を有
するＮ−モノ〜ポリオキシアルキレンポリオール類 が挙げられる。なお、上記(iv)および(v)の水酸基含有
化合物にあって、その分子量が６００を越えると、得ら
れる低分子シアノエチル化合物(c)のイオン導電性が低
下したり、粘度が高くなりすぎる傾向にあり好ましくな
い。

【００１５】上記シアノエチル化反応において、その触
媒として水酸化リチウム(水和物も含む)を使用するが、
これ以外にも、実質的に水酸化リチウムと等価な効果を
示す化合物(等価物)、たとえば金属リチウム;リチウム
アルコキシド類(リチウムメチルアルコラート、リチウ
ムエチルアルコラート、エチレングリコールリチウムビ
スアルコラートなど);リチウムと活性メチレン化合物
(アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エ
チル、マロン酸ジニトリルなど)からなる化合物、たと
えばリチウムアセチルアセトネートなども使用しうる。
反応触媒の使用量は通常、水酸基含有化合物とアクリロ
ニトリルの合計量に対してリチウム分計算で０．００１
〜５％(重量％、以下同様)の範囲で選定すればよい。
０．００１％未満では、シアノエチル化反応の進行が遅
く、また５％を越えると、非水下では触媒の溶解性が悪
かったり、触媒の除去(精製)に手数がかかるなどの問題
がある。上記シアノエチル化反応は通常、上述の反応触
媒(リチウム化合物)と水酸基含有化合物、および必要に
応じ有機溶剤等の媒体の存在下常温〜６０℃程度の温度
で撹拌しつつ、所定量のアクリロニトリルを滴下しなが
ら反応させることにより行なわれる。

【００１６】かかる製造法で得られる低分子シアノエチ
ル化合物(c)の具体例を、原料成分である水酸基含有化
合物と共に、以下に列挙する。 水酸基含有化合物 低分子シアノエチル化合物 エチレングリコール エチレングリコールビス(２−シアノエチル)エーテ ル ジエチレングリコール ジエチレングリコールビス(２−シアノエチル)エー テル トリエチレングリコール トリエチレングリコールビス(２−シアノエチル)エ ーテル ポリエチレングリコール ポリエチレングリコール２００ビス(２−シアノエ ２００ チル)エーテル ポリエチレングリコール ポリエチレングリコール３００ビス(２−シアノエ ３００ チル)エーテル ポリエチレングリコール ポリエチレングリコール６００ビス(２−シアノエ ６００ チル)エーテル プロピレングリコール プロピレングリコールビス(２−シアノエチル)エー テル ジプロピレングリコール ジプロピレングリコールビス(２−シアノエチル)エ ーテル ポリプロピレングリコー ポリプロピレングリコール２００ビス(２−シアノ ル２００ エチル)エーテル ポリプロピレントリオー ポリプロピレントリオール２５０ビス(２−シアノ ル２５０ エチル)エーテル トリエタノールアミン トリエタノールアミントリス(２−シアノエチル)エ ーテル トリイソプロパノールア トリイソプロパノールアミントリス(２−シアノエ ミン チル)エーテル ビス(Ｎ−２−ヒドロキ ビス(Ｎ−２−ヒドロキシエチル)アミン シエチル)エチルアミン ビス(２−シアノエチル)エーテル グリセリン グリセリントリス(２−シアノエチル)エーテル ジグリセリン ジグリセリンテトラキス(２−シアノエチル)エーテ ル ペンタエリスリトール ペンタエリスリトールテトラキス(２−シアノエチ ル)エーテル エチレングリコールモノ エチレングリコールメチル(２−シアノエチル)エー メチルエーテル テル エチレングリコールモノ エチレングリコールエチル(２−シアノエチル)エー エチルエーテル テル ジエチレングリコール ジエチレングリコールメチル(２−シアノエチル)エ モノメチルエーテル ーテル トリエチレングリコール トリエチレングリコールメチル(２−シアノエチル) モノメチルエーテル エーテル プロピレングリコール プロピレングリコールメチル(２−シアノエチル)エ モノメチルエーテル ーテル プロピレングリコール プロピレングリコールエチル(２−シアノエチル)エ モノエチルエーテル ーテル ジプロピレングリコール ジプロピレングリコールメチル(２−シアノエチル) モノメチルエーテル エーテル メタノール メチル(２−シアノエチル)エーテル エタノール エチル(２−シアノエチル)エーテル n−プロパノール n−プロピル(２−シアノエチル)エーテル イソプロパノール イソプロピル(２−シアノエチル)エーテル n−ブタノール n−ブチル(２−シアノエチル)エーテル

【００１７】本発明で用いるリチウム塩(d)としては、
たとえばＬiＣlＯ₄(過塩素酸リチウム)、ＬiＢＦ₄、Ｌi
ＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＰＦ₆等が挙げられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係るリチウムイオン２次
電池の固体電解質用エポキシ系組成物は、上述のシアノ
エチル化エポキシ化合物(a)、シアノエチル化アミン化
合物および／またはポリアミン化合物(b)、低分子シア
ノエチル化合物(c)およびリチウム塩(d)で構成される。
ここで、シアノエチル化エポキシ化合物(a)とシアノエ
チル化アミン化合物および／またはポリアミン化合物
(b)の配合比率は一般に、前者のエポキシ当量と後者の
アミノ基および／またはイミノ基の活性水素数とから計
算される反応当量付近となるように選定されるが、その
目安として、通常、前者／後者の当量比が１／０．８〜
１．５程度となる範囲で選定すればよい。また、低分子
シアノエチル化合物(c)の使用量は通常、シアノエチル
化エポキシ化合物(a)とシアノエチル化アミン化合物お
よび／またはポリアミン化合物(b)の合計量１００部(重
量部、以下同様)に対して５０〜５００部の範囲で選定
すればよい。５０部未満では、イオン導電性が不足し、
また５００部を越えると、機械的強度や接着性が低下す
る傾向にある。さらにリチウム塩(d)の使用量は通常、
組成物全量中５〜２５％(重量％、以下同様)の範囲で選
定すればよい。５％未満では、イオン導電性が不足し、
また２５％を越えても、イオン導電性が低下する傾向に
ある。なお、かかる必須成分以外に必要に応じて、通常
のエポキシ樹脂に用いられる硬化促進剤、触媒、その他
希釈剤、充填材、可塑剤、着色剤等が配合されてもよ
い。

【００１９】

【実施例】次に製造例および実施例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 製造例１(シアノエチル化エポキシ化合物の製造) ４ツ口フラスコにグリセリン９２．１g(１．０モル)お
よびＮaＯＨ１．３２gを仕込み、６５℃で加熱、撹拌す
る。エピクロルヒドリン１８５．２g(２．０モル)を滴
下する。滴下終了後、９０℃まで加熱する(５時間)。そ
の後、室温で一晩撹拌し、再度１２０〜１３０℃まで加
熱、撹拌する(２〜３時間)。室温まで放冷し、トルエン
約１００mlを加え、冷却下ＫＯＨパウダー２４．７g
(０．４４モル)を加える。室温で一晩撹拌する。トルエ
ンをエバポレーター留去し、水１００mlを加える。水溶
液を３０℃に加温し、アクリロニトリル５３．０５g
(１．０モル)を滴下し、一晩室温で撹拌し、メチレンク
ロライドで抽出、水洗後、硫酸マグネシウム乾燥、トル
エン留去後、ポンプ引きを行って、低沸点物を除去し、
式:

【化６】 のジグリシジルシアノエチル化グリセリンを無色透明の
粘稠液体で得る。

【００２０】製造例２(シアノエチル化アミン化合物の
製造) (１)アミン反応性シアノエチル化合物 ペンタエリスリトール６８．０８g(０．５モル)に、
２．５％水酸化ナトリウム水溶液２０４gおよび塩化メ
チレン１３６mlを加え、四ツ口フラスコ中で３５〜４０
℃にて撹拌しながら還流する。これにアクリロニトリル
８４．９g(１．６モル)を４時間かけて滴下後、さらに
同温度で３時間撹拌、反応させる。反応後、静置すれば
反応液が二層に別れるので(上層:水層、下層:塩化メチ
レン層)、水層を除去し、塩化メチレン層についてアル
カリ性が消失するまで十分に水洗を行った後、回転ポン
プで脱水、次いで塩化メチレンの減圧留去を行い、トリ
シアノエチル化ペンタエリスリトールを得る。次いで、
このトリシアノエチル化ペンタエリスリトール５９g
(０．２モル)にメタクリル酸５２g(０．６モル)、p−ト
ルエンスルホン酸３．２gおよび重合禁止剤としてハイ
ドロキノン０．０３gとベンゼン２００gとを加え、還流
下生成水を除去しながら８時間反応を行った後、過剰の
メタクリル酸を水洗除去して、式:

【化７】 のトリシアノエチル化ペンタエリスリトールメタクリレ
ートを得る。 (２)シアノエチル化アミン化合物 テトラエチレンペンタミン３７．８g(０．２モル)を三
ツ口フラスコに取り、窒素ガスをパージしつつ撹拌しな
がら、室温下、上記(１)のトリシアノエチル化ペンタエ
リスリトールメタクリレート１４５．４g(０．４モル)
を徐々に加えて反応させる。最初の反応は少し発熱を伴
うので必要があれば冷却下で行う。発熱が停止してから
徐々に温度を７０℃まで上げて、そのまま窒素ガスのパ
ージを続けながら６時間反応させて、目的とするシアノ
エチル化アミン化合物(シアノエチル化テトラメチレン
ペンタアミン)を得る。該目的化合物は、淡黄色の粘稠
な液体で、赤外吸収スペクトルにより二重結合の非存在
を確認した。

【００２１】製造例３(低分子シアノエチル化合物) ４つ口フラスコに水酸基含有化合物としてエチレングリ
コール１２４．２g(２モル)と水酸化リチウム(ＬiＯＨ
・Ｈ₂Ｏ)０．１gを仕込み、６０℃でＬiＯＨ・Ｈ₂Ｏが
溶解するまで加熱撹拌する。次に４０〜５０℃に保ちな
がら、アクリロニトリル２２２．８g(４．２モル:水酸
基含有化合物の水酸基１モルに対し１．０５モル)を２
時間かけて滴下する。滴下終了後、そのままの温度で３
時間撹拌を続けた後、塩化メチレン２００gとイオン交
換水５００mlを加え、数分撹拌する。撹拌を止め静置す
ると、２層に分離するので、上層の水層を分液廃棄し、
更に同様にイオン交換水を用い２回の水洗を行い、真空
ポンプを用いて乾燥、低揮発成分を除去して目的物を得
る。得られた目的物は、無色透明の低粘度液であって、
赤外線吸収スペクトルによりエチレングリコールビス
(２−シアノエチル)エーテルであることを確認し、ガス
クロマトグラフ純度は９９．５％以上であった。

【００２２】実施例１ 製造例１のジグリシジルシアノエチル化グリセリンと製
造例２のシアノエチル化テトラメチレンペンタアミンを
５／３の重量比(当量比１／１に相当)で配合したもの１
００部に、製造例３のエチレングリコールビス(２−シ
アノエチル)エーテル７０部を加えたものをベースと
し、これに所定量の過塩素酸リチウム(以下、ＬＣＯと
称す)を配合して各種のエポキシ系組成物を得る。かか
るエポキシ系組成物をステンレス板上に膜厚１mm前後と
なるように塗布し、真空脱泡後、アルゴンガスの雰囲気
中６０℃×１時間の熱硬化処理を施して、固体電解質皮
膜を形成する。該固体電解質皮膜の電気的特性として、
上記ＬＣＯ配合量(組成物全量中の％)と体積抵抗率(ρ
値)の関係、並びにＬＣＯ配合量１５％のときのρ値の
温度依存性を評価し、結果をそれぞれ図１,図２に示す
(測定周波数５Ｈz〜１ＭＨz、試料数n＝５)。なお、か
かる評価試験に際しては、試料が吸湿しないよう試料全
体を防湿樹脂で固めた。

【００２３】考察 図１から明らかなように、ＬＣＯ配合量１５％前後でρ
値は８．７×１０²Ω・cm前後となり、最も優れた導電
性を示すことが認められる。また図２より、ρ値は−２
０〜＋１００℃の間で温度上昇に比例して低くなること
から、この温度範囲ではこの種皮膜がイオン伝導体であ
るものと考えられる。さらに、接着性についても期待通
りの結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で形成した固体電解質皮膜に関し
て、ＬＣＯ配合量とρ値の関係を示すグラフである。

【図２】 実施例１で形成した固体電解質皮膜に関し
て、ＬＣＯ配合量１５％のときのρ値の温度依存性を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 茂一 富山県富山市高田383番地 富山県工業技 術センター機械電子研究所内 (72)発明者 寺澤 孝志 富山県富山市高田383番地 富山県工業技 術センター機械電子研究所内 (72)発明者 西川 俊 滋賀県滋賀郡志賀町小野朝日１丁目16−６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)エポキシ樹脂として式: 【化１】 [式中、Ｒは(m＋n)価のポリヒドロキシル化合物から全
   てのＯＨ基を除いた残基;(m＋n)≧２、m≧１、n≧１で
   ある]で示されるシアノエチル化エポキシ化合物; (b)硬化剤として１分子中にアミノ基(−ＮＨ₂)および／
   またはイミノ基(−ＮＨ−)の活性水素を２個以上有する
   ポリアミン化合物の該アミノ基および／またはイミノ基
   に対し、その活性水素(但し、全活性水素の内、少なく
   とも１個の活性水素を除く)と(メタ)アクリロイル基ま
   たはグリシジル基との反応を介してシアノエチル基を導
   入したことからなるシアノエチル化アミン化合物、およ
   び／または上記ポリアミン化合物; (c)溶剤として式: (Ｒ₃Ｏ)aＲ₄(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ)b [式中、Ｒ₃は炭素数１〜３のアルキル基;Ｒ₄は１〜４個
   の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残
   基;aは０〜３;およびbは１〜４(但し、a＋bは１〜４)で
   ある]で示される低分子シアノエチル化合物;および (d)リチウム塩 から成ることを特徴とするリチウムイオン２次電池の固
   体電解質用エポキシ系組成物。
2. 【請求項２】 シアノエチル化エポキシ化合物(a)とシ
   アノエチル化アミン化合物および／またはポリアミン化
   合物(b)の合計量１００重量部に対して低分子シアノエ
   チル化合物５０〜５００重量部、およびリチウム塩(d)
   が組成物全量中５〜２５重量％である請求項１に記載の
   固体電解質用エポキシ系組成物。
3. 【請求項３】 シアノエチル化エポキシ化合物(a)がジ
   グリシジルシアノエチル化グリセリン;シアノエチル化
   アミン化合物(b)がシアノエチル化テトラメチレンペン
   タアミン;低分子シアノエチル化合物(c)がエチレングリ
   コールビス(２−シアノエチル)エーテル;およびリチウ
   ム塩(d)が過塩素酸リチウムである請求項１または２に
   記載の固体電解質用エポキシ系組成物。