JP3258366B2 - 電気二重層コンデンサ - Google Patents
電気二重層コンデンサInfo
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- JP3258366B2 JP3258366B2 JP10958192A JP10958192A JP3258366B2 JP 3258366 B2 JP3258366 B2 JP 3258366B2 JP 10958192 A JP10958192 A JP 10958192A JP 10958192 A JP10958192 A JP 10958192A JP 3258366 B2 JP3258366 B2 JP 3258366B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を用いた電
気二重層コンデンサに関するものである。
気二重層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化には
目覚しいものがあり、ＶＴＲ、通信機器等の各種電子機
器においては、その小型・軽量化に伴なって、より高性
能のコンデンサの要求が高まってきており、その研究・
開発が盛んに行われている。
目覚しいものがあり、ＶＴＲ、通信機器等の各種電子機
器においては、その小型・軽量化に伴なって、より高性
能のコンデンサの要求が高まってきており、その研究・
開発が盛んに行われている。
【０００３】しかしながら、従来の電気二重層コンデン
サ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスの
電解質としては、一般に、液体電解質、特に有機電解液
にイオン性化合物を溶解したものが用いられてきた。こ
のような液体電解質では、部品外部への液漏れ、電極物
質の溶出、揮発等が発生しやすいため、長期の信頼性・
安全性が劣るという問題や、封口工程で電解液が飛散す
るという問題があった。
サ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスの
電解質としては、一般に、液体電解質、特に有機電解液
にイオン性化合物を溶解したものが用いられてきた。こ
のような液体電解質では、部品外部への液漏れ、電極物
質の溶出、揮発等が発生しやすいため、長期の信頼性・
安全性が劣るという問題や、封口工程で電解液が飛散す
るという問題があった。
【０００４】この点を考慮して固体電解質が研究されて
いる。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）の有機ポリマー電解質、多官能性ポリエ
ーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプロピレ
ンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマー電解
質（特公昭６２−２４９３６１号公報）、イオン化合物
を溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からな
る固体ポリマー電解質（特開昭６１−８３２４９号公
報）等が知られている。
いる。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）の有機ポリマー電解質、多官能性ポリエ
ーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプロピレ
ンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマー電解
質（特公昭６２−２４９３６１号公報）、イオン化合物
を溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からな
る固体ポリマー電解質（特開昭６１−８３２４９号公
報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記直
鎖型ＰＥＯにおいては、融点（６０℃付近）より低い温
度でＰＥＯの結晶化が起こり、イオン伝導度が急激に低
下する。その他のポリマー電解質においても、結晶化は
抑制されているので２５℃付近の室温における伝導度は
改善されてはいるが、それ以下の温度での伝導度は、実
際に使用できる値ではなく、５℃以下では極端に低下し
てしまう。そこで、低温でのイオン伝導度の向上を目的
として、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ドを基本単位とする網状架橋高分子又は櫛型高分子とし
て結晶化を防ぐようにした固体電解質が提案され、研究
が進められている。
鎖型ＰＥＯにおいては、融点（６０℃付近）より低い温
度でＰＥＯの結晶化が起こり、イオン伝導度が急激に低
下する。その他のポリマー電解質においても、結晶化は
抑制されているので２５℃付近の室温における伝導度は
改善されてはいるが、それ以下の温度での伝導度は、実
際に使用できる値ではなく、５℃以下では極端に低下し
てしまう。そこで、低温でのイオン伝導度の向上を目的
として、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ドを基本単位とする網状架橋高分子又は櫛型高分子とし
て結晶化を防ぐようにした固体電解質が提案され、研究
が進められている。
【０００６】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
ものであり、外部への液漏れの心配が全くなくて長期の
信頼性・安全性が高く、低温特性が改良された即ち低温
でもイオン伝導度が高い電気二重層コンデンサを提供す
ることを目的とする。
ものであり、外部への液漏れの心配が全くなくて長期の
信頼性・安全性が高く、低温特性が改良された即ち低温
でもイオン伝導度が高い電気二重層コンデンサを提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層コン
デンサは、電極材料の結合剤として、又は電解質とし
て、イオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてな
る固体電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、
有機ポリマーが、式（Ｉ）
デンサは、電極材料の結合剤として、又は電解質とし
て、イオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてな
る固体電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、
有機ポリマーが、式（Ｉ）
【化５】 （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは式（II）
【化６】 であり、Ｅ1は−Ｒ2−Ｏ−であり、Ｒ2は炭素数３以上
のアルキレン基、Ｙは活性水素基又は反応性官能基、ｍ
は１〜２５０の整数、ｐは１〜４５０の整数、ｋは１〜
１２の整数、ｎは０〜２５の整数、Ｒ1は炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基である）で示す骨格を有する有機化合物を
反応して架橋したものであることを特徴とするものであ
る。
のアルキレン基、Ｙは活性水素基又は反応性官能基、ｍ
は１〜２５０の整数、ｐは１〜４５０の整数、ｋは１〜
１２の整数、ｎは０〜２５の整数、Ｒ1は炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基である）で示す骨格を有する有機化合物を
反応して架橋したものであることを特徴とするものであ
る。
【０００８】また、本発明の別の電気二重層コンデンサ
は、有機ポリマーが、式 (III)
は、有機ポリマーが、式 (III)
【化７】 （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは式（II）
【化８】 であり、Ｅ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、Ｙは活性
水素基又は反応性官能基、ｍは１〜２５０の整数、ｐは
１〜４５０の整数、ｋは１〜１２の整数、ｎは０〜２５
の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はアルキルアリール基であり、Ａと
Ｅ2とはランダム共重合している）で示す骨格を有する
有機化合物を反応して架橋したものであることを特徴と
するものである。
水素基又は反応性官能基、ｍは１〜２５０の整数、ｐは
１〜４５０の整数、ｋは１〜１２の整数、ｎは０〜２５
の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はアルキルアリール基であり、Ａと
Ｅ2とはランダム共重合している）で示す骨格を有する
有機化合物を反応して架橋したものであることを特徴と
するものである。
【０００９】有機ポリマーの材料として用いられる式
（Ｉ）、(III) で示す有機化合物は、次のようにして得
られるものである。即ち、式（Ｉ）の有機化合物は、活
性水素含有化合物に、(a):グリシジルエーテル類を炭素
数３以上のアルキレンオキシドと共に反応させ、又は
(b):(a) により得られたポリエーテルに更に反応性官能
基含有化合物を反応させることによって得られる。ま
た、式(III) の有機化合物は、活性水素含有化合物に、
(c):グリシジルエーテル類をエチレンオキシドと共に反
応させ、又は(d):(c) により得られたポリエーテルに更
に反応性官能基含有化合物を反応させることによって得
られる。こうして得られる有機化合物は、平均分子量が
５００〜５００００であることが好ましい。平均分子量
がこの範囲より外れた場合には、本発明の目的が達成さ
れ難い。なお、上記(a) 、(c) では式（Ｉ）、(III) の
Ｙが活性水素基のものが得られ、上記(b) 、(d) では式
（Ｉ）、(III) のＹが反応性官能基のものが得られる。
（Ｉ）、(III) で示す有機化合物は、次のようにして得
られるものである。即ち、式（Ｉ）の有機化合物は、活
性水素含有化合物に、(a):グリシジルエーテル類を炭素
数３以上のアルキレンオキシドと共に反応させ、又は
(b):(a) により得られたポリエーテルに更に反応性官能
基含有化合物を反応させることによって得られる。ま
た、式(III) の有機化合物は、活性水素含有化合物に、
(c):グリシジルエーテル類をエチレンオキシドと共に反
応させ、又は(d):(c) により得られたポリエーテルに更
に反応性官能基含有化合物を反応させることによって得
られる。こうして得られる有機化合物は、平均分子量が
５００〜５００００であることが好ましい。平均分子量
がこの範囲より外れた場合には、本発明の目的が達成さ
れ難い。なお、上記(a) 、(c) では式（Ｉ）、(III) の
Ｙが活性水素基のものが得られ、上記(b) 、(d) では式
（Ｉ）、(III) のＹが反応性官能基のものが得られる。
【００１０】式（Ｉ）の有機化合物において、Ａ（グリ
シジルエーテル類）単位とＥ1（アルキレンオキシド）
単位とからなる重合構造即ちＡ単位とＥ1単位との配列
順序については、特に制限はなく、各単位がランダムに
配列してもよく、ブロックに配列してもよい。一方、式
(III) の有機化合物において、Ａ（グリシジルエーテル
類）単位とＥ2（エチレンオキシド）単位との配列順序
は、ランダムに限っている。
シジルエーテル類）単位とＥ1（アルキレンオキシド）
単位とからなる重合構造即ちＡ単位とＥ1単位との配列
順序については、特に制限はなく、各単位がランダムに
配列してもよく、ブロックに配列してもよい。一方、式
(III) の有機化合物において、Ａ（グリシジルエーテル
類）単位とＥ2（エチレンオキシド）単位との配列順序
は、ランダムに限っている。
【００１１】上記活性水素含有化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポ
リグリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合
物、ビスフェノール−Ａ、ハイドロキノン等のフェノー
ル性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン等の１分子中に異種の活性水素含有基を有す
る化合物等を挙げることができ、特に多価アルコールで
あるのが好ましい。
ば、メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポ
リグリセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合
物、ビスフェノール−Ａ、ハイドロキノン等のフェノー
ル性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン等の１分子中に異種の活性水素含有基を有す
る化合物等を挙げることができ、特に多価アルコールで
あるのが好ましい。
【００１２】上記グリシジルエーテル類としては、式
（IV）
（IV）
【化９】 （但し、ｎは０〜２５の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルア
リール基である）で示される化合物を挙げることができ
る。代表的なものとしては、Ｒ1が例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、イ
ソプロピル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基等の分
枝型アルキル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、ベンジル基等のアリール基又はアルキルアリール
基等を挙げることができ、特にｎが１〜１５、Ｒ1の炭
素数が１〜１２であるのが好ましい。なお、上記グリシ
ジルエーテル類の付加モル数は、活性水素含有化合物の
活性水素１個当り１〜２５０モルであるのが好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルア
リール基である）で示される化合物を挙げることができ
る。代表的なものとしては、Ｒ1が例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、イ
ソプロピル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基等の分
枝型アルキル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル
基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、ベンジル基等のアリール基又はアルキルアリール
基等を挙げることができ、特にｎが１〜１５、Ｒ1の炭
素数が１〜１２であるのが好ましい。なお、上記グリシ
ジルエーテル類の付加モル数は、活性水素含有化合物の
活性水素１個当り１〜２５０モルであるのが好ましい。
【００１３】炭素数３以上の上記アルキレンオキシドと
しては、例えば、エポキシプロパン、１，２−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数４〜９
のα−オレフィンオキシド、更に炭素数１０以上のα−
オレフィンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ
る。なお、上記グリシジルエーテル類と共重合されるエ
チレンオキシド又はアルキレンオキシドのモル数は上記
活性水素１個当り１〜４５０モルであるのが好ましい。
しては、例えば、エポキシプロパン、１，２−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数４〜９
のα−オレフィンオキシド、更に炭素数１０以上のα−
オレフィンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ
る。なお、上記グリシジルエーテル類と共重合されるエ
チレンオキシド又はアルキレンオキシドのモル数は上記
活性水素１個当り１〜４５０モルであるのが好ましい。
【００１４】上記活性水素含有化合物に、上記グリシジ
ルエーテル類、及び上記アルキレンオキシド又は上記エ
チレンオキシドを反応させる際において、使用する触媒
としては、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイ
カリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的であるが、
ボロントリフルオライドのような酸性触媒、トリメチル
アミン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒も有用
である。なお、触媒の使用量は任意である。
ルエーテル類、及び上記アルキレンオキシド又は上記エ
チレンオキシドを反応させる際において、使用する触媒
としては、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイ
カリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的であるが、
ボロントリフルオライドのような酸性触媒、トリメチル
アミン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒も有用
である。なお、触媒の使用量は任意である。
【００１５】上記(b) 、(d) によりポリエーテルの主鎖
末端に導入する反応性官能基としては、ビニル基等のア
ルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のよう
な不飽和結合を有する基、Ｓｉを含有する直鎖部分及び
環状部分を持った基等が挙げられる。これらの基は、前
述の通り、ポリエーテルに反応性官能基含有化合物を反
応させることにより、分子中に導入される。
末端に導入する反応性官能基としては、ビニル基等のア
ルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のよう
な不飽和結合を有する基、Ｓｉを含有する直鎖部分及び
環状部分を持った基等が挙げられる。これらの基は、前
述の通り、ポリエーテルに反応性官能基含有化合物を反
応させることにより、分子中に導入される。
【００１６】上記反応性官能基含有化合物としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、フマル酸、p −ビニル安息香酸等のように１分子中
にカルボキシル基と不飽和結合とを有するもの、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸のような上記化合物の酸無水
物、上記化合物の酸クロライド物、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジル類、
メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート類、
ジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランのように
Ｓｉを含む化合物等が挙げられる。
えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、フマル酸、p −ビニル安息香酸等のように１分子中
にカルボキシル基と不飽和結合とを有するもの、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸のような上記化合物の酸無水
物、上記化合物の酸クロライド物、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジル類、
メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート類、
ジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランのように
Ｓｉを含む化合物等が挙げられる。
【００１７】式（Ｉ）、(III) の有機化合物を架橋して
有機ポリマーとする方法は、式（Ｉ）、(III) の有機化
合物の主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合には、架橋
剤を用いて行なう。有用な架橋剤としては、イソシアネ
ート基を含む有機化合物、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオフォスフェート、トリメチロールプロ
パンＴＤＩ３モル付加体等の芳香族化合物、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのような脂肪族化合物、及びこれ
らの混合物等が挙げられる。
有機ポリマーとする方法は、式（Ｉ）、(III) の有機化
合物の主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合には、架橋
剤を用いて行なう。有用な架橋剤としては、イソシアネ
ート基を含む有機化合物、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオフォスフェート、トリメチロールプロ
パンＴＤＩ３モル付加体等の芳香族化合物、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのような脂肪族化合物、及びこれ
らの混合物等が挙げられる。
【００１８】このような架橋剤の量的割合は、イソシア
ネートを用いる場合では、式（Ｉ）、(III) の有機化合
物の主鎖末端活性水素基数に対してイソシアネート基数
がその１〜１．５倍となる量が好ましく、特に１．１〜
１．３倍となる量が好ましいが、これらに限定されるも
のではない。
ネートを用いる場合では、式（Ｉ）、(III) の有機化合
物の主鎖末端活性水素基数に対してイソシアネート基数
がその１〜１．５倍となる量が好ましく、特に１．１〜
１．３倍となる量が好ましいが、これらに限定されるも
のではない。
【００１９】なお、この架橋反応を早期に完結させるた
めに、触媒として、例えば、ジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジアセテート、オクテン酸鉛等の有機
金属触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン
等のアミン系触媒等を用いてもよい。
めに、触媒として、例えば、ジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジアセテート、オクテン酸鉛等の有機
金属触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル
ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン
等のアミン系触媒等を用いてもよい。
【００２０】一方、式（Ｉ）、(III) の有機化合物の主
鎖末端基Ｙが反応性官能基である場合には、架橋反応
は、重合又は縮合により行なう。この反応は、必要に応
じて重合開始剤や増感剤を用い、光、熱、電離性放射線
等で行なう。
鎖末端基Ｙが反応性官能基である場合には、架橋反応
は、重合又は縮合により行なう。この反応は、必要に応
じて重合開始剤や増感剤を用い、光、熱、電離性放射線
等で行なう。
【００２１】こうして得られた有機ポリマーにドーピン
グするイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＫＳＣＮ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋの内の１種を含む無機
イオン塩、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢｒ、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ、（Ｃ3Ｈ7）4
ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4
ＮＩ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−maleate 、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−benz
oate、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−phtalate等の四級アンモニウム
塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等
の有機イオン塩が挙げられる。なお、これらのイオン性
化合物は２種以上を併用してもよい。
グするイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＫＳＣＮ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋの内の１種を含む無機
イオン塩、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢｒ、
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ、（Ｃ3Ｈ7）4
ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4
ＮＩ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−maleate 、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−benz
oate、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−phtalate等の四級アンモニウム
塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等
の有機イオン塩が挙げられる。なお、これらのイオン性
化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２２】上記イオン性化合物の配合割合は、上記有
機ポリマーのエーテル結合酸素数に対してイオン性化合
物が０．０００１〜５．０モルの割合であり、特に０．
００５〜２．０モルであるのが好ましい。イオン性化合
物の使用量があまり多すぎると、過剰のイオン性化合
物、例えば無機イオン塩が、解離せず、単に混在するの
みとなって、イオン伝導度を逆に低下させる結果とな
る。
機ポリマーのエーテル結合酸素数に対してイオン性化合
物が０．０００１〜５．０モルの割合であり、特に０．
００５〜２．０モルであるのが好ましい。イオン性化合
物の使用量があまり多すぎると、過剰のイオン性化合
物、例えば無機イオン塩が、解離せず、単に混在するの
みとなって、イオン伝導度を逆に低下させる結果とな
る。
【００２３】上記イオン性化合物を上記有機ポリマーに
ドーピングする方法については、特に制限はないが、例
えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に
均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する
方法等が挙げられる。
ドーピングする方法については、特に制限はないが、例
えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に
均一に混合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する
方法等が挙げられる。
【００２４】また、本発明では、固体電解質に、有機ポ
リマー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を
含ませてもよい。この種の物質を含ませることにより、
有機ポリマーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著
しく向上できる。イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン等
の環状エステル、テトラヒドロフラン又はその誘導体、
ジオキソラン又はその誘導体、スルホラン又はその誘導
体等が挙げられる。これらは単独ではもちろん、２種以
上混合して用いてもよい。しかし、これらに限定される
ものではなく、また、その配合割合及び配合方法は任意
である。
リマー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を
含ませてもよい。この種の物質を含ませることにより、
有機ポリマーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著
しく向上できる。イオン性化合物を溶解できる物質とし
ては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン等
の環状エステル、テトラヒドロフラン又はその誘導体、
ジオキソラン又はその誘導体、スルホラン又はその誘導
体等が挙げられる。これらは単独ではもちろん、２種以
上混合して用いてもよい。しかし、これらに限定される
ものではなく、また、その配合割合及び配合方法は任意
である。
【００２５】また、上述した固体電解質は電極材料とし
ても用い得るものである。即ち、電極材料としては、電
解コンデンサにおける酸化膜誘電体の容量が関与しない
ような電極材料、例えば、比表面積が大きく且つ電気化
学的に不活性な活性炭又は炭素繊維等が挙げられるが、
これらの炭素材料の結合剤として上記のような固体電解
質を用いることが好ましい。もちろん、固体電解質以外
の物質、例えばポリテトラフルオロエチレン等を用いて
もよく、この場合に固体電解質を併用してもよい。
ても用い得るものである。即ち、電極材料としては、電
解コンデンサにおける酸化膜誘電体の容量が関与しない
ような電極材料、例えば、比表面積が大きく且つ電気化
学的に不活性な活性炭又は炭素繊維等が挙げられるが、
これらの炭素材料の結合剤として上記のような固体電解
質を用いることが好ましい。もちろん、固体電解質以外
の物質、例えばポリテトラフルオロエチレン等を用いて
もよく、この場合に固体電解質を併用してもよい。
【００２６】
【作用】有機ポリマーが特定構造を有するモノマーから
なるため、その有機ポリマー構造はアモルファス化し、
主鎖同様の側鎖を有するために有機ポリマーの結晶化温
度は低くなる。このため、イオンの動きが容易になり、
室温以下の温度範囲におけるイオン伝導度が向上し、品
質も安定化する。更に、熱硬化性であるため、多様な形
状がとれ、電極面との密着性の優れたフィルムが作製で
きる。また、固体電解質を用いているため、外部への液
漏れの恐れは全くなく、長期の信頼性・安全性が極めて
高くなる。従って、低温特性及び信頼性・安全性の改良
された非常に優れた実用的な電気二重層コンデンサが得
られることとなる。
なるため、その有機ポリマー構造はアモルファス化し、
主鎖同様の側鎖を有するために有機ポリマーの結晶化温
度は低くなる。このため、イオンの動きが容易になり、
室温以下の温度範囲におけるイオン伝導度が向上し、品
質も安定化する。更に、熱硬化性であるため、多様な形
状がとれ、電極面との密着性の優れたフィルムが作製で
きる。また、固体電解質を用いているため、外部への液
漏れの恐れは全くなく、長期の信頼性・安全性が極めて
高くなる。従って、低温特性及び信頼性・安全性の改良
された非常に優れた実用的な電気二重層コンデンサが得
られることとなる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例１〜１２は本発明の電気二重層コンデンサに関するも
のであり、実施例１３〜２３は本発明の別の電気二重層
コンデンサに関するものである。
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例１〜１２は本発明の電気二重層コンデンサに関するも
のであり、実施例１３〜２３は本発明の別の電気二重層
コンデンサに関するものである。
【００２８】（実施例１）電極としては活性炭電極を用
い、活性炭電極は、活性炭（比表面積：約２０００ｍ2
／ｇ）と、イオン性化合物を有機ポリマーにドーピング
してなる固体電解質とを混合したものを用いた。上記有
機ポリマーは、下記の式（Ｉ）に示す有機化合物を反応
して架橋したものである。
い、活性炭電極は、活性炭（比表面積：約２０００ｍ2
／ｇ）と、イオン性化合物を有機ポリマーにドーピング
してなる固体電解質とを混合したものを用いた。上記有
機ポリマーは、下記の式（Ｉ）に示す有機化合物を反応
して架橋したものである。
【００２９】
【化１０】 （但し、Ｚは式（Ｖ）
【化１１】 であり、Ａは式（II）
【化１２】 であり、Ｅ1は式（VI）
【化１３】 であり、即ち、Ｒ2は式（VII)
【化１４】 であり、ｍは１０、ｐは２０、ｋは３、ｎは２であり、
Ｒ1は−ＣＨ3であり、Ｙは式（VIII）
Ｒ1は−ＣＨ3であり、Ｙは式（VIII）
【化１５】 であり、ＡとＥ1とはブロックに配列されている）
【００３０】この電極は次のようにして作製した。即
ち、上記有機化合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１
重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部
を溶解させ、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性炭と
１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得た。シートの厚
さは０．６０ｍｍであった。このシートを直径１３ｍｍ
に打ち抜くことにより、活性炭電極を得た。
ち、上記有機化合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１
重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部
を溶解させ、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性炭と
１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得た。シートの厚
さは０．６０ｍｍであった。このシートを直径１３ｍｍ
に打ち抜くことにより、活性炭電極を得た。
【００３１】次に、上記活性炭電極上に次のようにして
電解質層を形成した。即ち、上記有機化合物１０重量部
に、過塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部を溶解させ、これを上記活性炭
電極上にキャストし、不活性ガス雰囲気下で１００℃、
１時間放置することにより硬化させて形成した。
電解質層を形成した。即ち、上記有機化合物１０重量部
に、過塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部を溶解させ、これを上記活性炭
電極上にキャストし、不活性ガス雰囲気下で１００℃、
１時間放置することにより硬化させて形成した。
【００３２】このようにして形成した活性炭電極と電解
質層の複合シートの電解質層上に、上記活性炭電極を接
触させて電気二重層コンデンサを作製した。図１はその
電気二重層コンデンサの断面図であり、図において、１
はイオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる
固体電解質からなる電解質層、２は活性炭及び上記固体
電解質からなる活性炭電極、３はケースと封口板を絶縁
するガスケットである。ガスケット３は変性ポリプロピ
レン、変性ポリエチレン等の材質でできている。なお、
得られた電気二重層コンデンサの大きさは、外径１８．
４ｍｍ、総高さ２．０ｍｍであった。
質層の複合シートの電解質層上に、上記活性炭電極を接
触させて電気二重層コンデンサを作製した。図１はその
電気二重層コンデンサの断面図であり、図において、１
はイオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる
固体電解質からなる電解質層、２は活性炭及び上記固体
電解質からなる活性炭電極、３はケースと封口板を絶縁
するガスケットである。ガスケット３は変性ポリプロピ
レン、変性ポリエチレン等の材質でできている。なお、
得られた電気二重層コンデンサの大きさは、外径１８．
４ｍｍ、総高さ２．０ｍｍであった。
【００３３】（比較例１）実施例１の固体電解質の有機
化合物の代わりに、主鎖直鎖型のエチレンオキシドを有
する有機化合物（分子量：２５００）を用いた。その他
は、実施例１と同様とした。
化合物の代わりに、主鎖直鎖型のエチレンオキシドを有
する有機化合物（分子量：２５００）を用いた。その他
は、実施例１と同様とした。
【００３４】実施例１及び比較例１の電気二重層コンデ
ンサについて、次の（１）、（２）の定電流連続試験を
行なった。 （１）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流１００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。 （２）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流５００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。
ンサについて、次の（１）、（２）の定電流連続試験を
行なった。 （１）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流１００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。 （２）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流５００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。
【００３５】図２、図３は上記定電流連続試験で得られ
た放電カーブを示す。上記（１）では、実施例１のコン
デンサの容量は１．２０Ｆであったが、比較例１の容量
は０．２１Ｆであった。また、上記（２）では、実施例
１のコンデンサの容量は０．３３Ｆであったが、比較例
１の容量は０．０６Ｆであった。なお、Ｅ1は上記式（V
I）とは異なり、式（IX）
た放電カーブを示す。上記（１）では、実施例１のコン
デンサの容量は１．２０Ｆであったが、比較例１の容量
は０．２１Ｆであった。また、上記（２）では、実施例
１のコンデンサの容量は０．３３Ｆであったが、比較例
１の容量は０．０６Ｆであった。なお、Ｅ1は上記式（V
I）とは異なり、式（IX）
【化１６】 であってもよく、同様の物性を示す。
【００３６】（実施例２）実施例１のイオン性化合物即
ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブチル
アンモニウムパークロレート１．２重量部を用いた。そ
の他は実施例１と同様とした。
ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブチル
アンモニウムパークロレート１．２重量部を用いた。そ
の他は実施例１と同様とした。
【００３７】実施例２のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例２のコンデンサの容量は、上記
（１）では０．９１Ｆ、上記（２）では０．２４Ｆであ
った。
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例２のコンデンサの容量は、上記
（１）では０．９１Ｆ、上記（２）では０．２４Ｆであ
った。
【００３８】（実施例３）実施例１と同じ有機化合物１
０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量
部、過塩素酸リチウム１重量部、及びプロピレンカーボ
ネート２０重量部を混合し、これと活性炭（比表面積：
約２０００ｍ2／ｇ）とを乾燥不活性ガス雰囲気下で
１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得、このシートを
直径１３ｍｍに打ち抜いて活性炭電極を作製した。な
お、上記シートの厚さは０．６０ｍｍであった。次に、
上記活性炭電極上に電解質層を形成した。即ち、実施例
１と同じ有機化合物１０重量部に、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部、過塩素酸リチウム１重量部、
及びプロピレンカーボネート２０重量部を混合し、これ
を上記活性炭電極上にキャストし、不活性ガス雰囲気下
で１００℃、１時間放置することにより硬化させて電解
質層を形成した。このようにして形成した活性炭電極と
電解質層とからなる複合シートの電解質層上に上記と同
じ活性炭電極を接触させて電気二重層コンデンサを作製
した。なお、このコンデンサの大きさは実施例１と同じ
であった。
０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量
部、過塩素酸リチウム１重量部、及びプロピレンカーボ
ネート２０重量部を混合し、これと活性炭（比表面積：
約２０００ｍ2／ｇ）とを乾燥不活性ガス雰囲気下で
１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得、このシートを
直径１３ｍｍに打ち抜いて活性炭電極を作製した。な
お、上記シートの厚さは０．６０ｍｍであった。次に、
上記活性炭電極上に電解質層を形成した。即ち、実施例
１と同じ有機化合物１０重量部に、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部、過塩素酸リチウム１重量部、
及びプロピレンカーボネート２０重量部を混合し、これ
を上記活性炭電極上にキャストし、不活性ガス雰囲気下
で１００℃、１時間放置することにより硬化させて電解
質層を形成した。このようにして形成した活性炭電極と
電解質層とからなる複合シートの電解質層上に上記と同
じ活性炭電極を接触させて電気二重層コンデンサを作製
した。なお、このコンデンサの大きさは実施例１と同じ
であった。
【００３９】実施例３のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例３のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７０Ｆ、上記（２）では１．５８Ｆであ
った。この実施例では、イオン性化合物を溶解できる物
質であるプロピレンカーボネートを添加しているので、
電解質の伝導度が高くなり、電解質側界面へのイオン移
動のためのエネルギー損失を少なくすることが可能とな
る。
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例３のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７０Ｆ、上記（２）では１．５８Ｆであ
った。この実施例では、イオン性化合物を溶解できる物
質であるプロピレンカーボネートを添加しているので、
電解質の伝導度が高くなり、電解質側界面へのイオン移
動のためのエネルギー損失を少なくすることが可能とな
る。
【００４０】（実施例４）実施例３のイオン性化合物即
ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブチル
アンモニウムパークロレート１．２重量部を用いた。そ
の他は実施例３と同様とした。
ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブチル
アンモニウムパークロレート１．２重量部を用いた。そ
の他は実施例３と同様とした。
【００４１】実施例４のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例４のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７３Ｆ、上記（２）では１．５９Ｆであ
った。
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例４のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７３Ｆ、上記（２）では１．５９Ｆであ
った。
【００４２】（実施例５）有機ポリマーの材料である有
機化合物として、下記の式（Ｉ）に示す化合物を用い
た。
機化合物として、下記の式（Ｉ）に示す化合物を用い
た。
【化１７】 （但し、Ｚは式（Ｖ）
【化１８】 であり、Ａは式（II）
【化１９】 であり、Ｅ1は式（VI）
【化２０】 であり、即ち、Ｒ2は式（ＶＩＩ）
【化２１】 であり、ｍは１０、ｐは２０、ｋは３、ｎは２であり、
Ｒ１は−ＣＨ3であり、Ｙは−Ｈであり、ＡとＥ1とはブ
ロックに配列されている）
Ｒ１は−ＣＨ3であり、Ｙは−Ｈであり、ＡとＥ1とはブ
ロックに配列されている）
【００４３】そして、上記有機化合物１０重量部に、プ
ロピレンカーボネート２０重量部、２，４−トリレンジ
イソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと
を８０：２０で混合したもの０．５重量部、及び微量の
ジブチルチンジアセテートを加えて十分混合し、これを
用いて実施例１と同様にして活性炭電極及び電解質層を
作製し、電気二重層コンデンサを得た。
ロピレンカーボネート２０重量部、２，４−トリレンジ
イソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと
を８０：２０で混合したもの０．５重量部、及び微量の
ジブチルチンジアセテートを加えて十分混合し、これを
用いて実施例１と同様にして活性炭電極及び電解質層を
作製し、電気二重層コンデンサを得た。
【００４４】実施例５のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例５のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．６９Ｆ、上記（２）では１．５７Ｆであ
った。なお、Ｅ1は上記式（VI）とは異なり、式（IX）
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例５のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．６９Ｆ、上記（２）では１．５７Ｆであ
った。なお、Ｅ1は上記式（VI）とは異なり、式（IX）
【化２２】 であってもよく、同様の物性を示す。
【００４５】（実施例６〜１２）有機ポリマーの材料で
ある有機化合物として、表１及び表２に示すものを用
い、実施例２と同様の方法で電気二重層コンデンサを作
製し、上記（１）、（２）の試験を行なった。その結果
も表１及び表２に示す。なお、表におけるＲ2は主鎖の
右側に−Ｏ−が結合してＥ1となるものであるが、Ｅ1は
Ｒ2の主鎖の左側に−Ｏ−が結合したものであってもよ
く、同様の物性を示す。
ある有機化合物として、表１及び表２に示すものを用
い、実施例２と同様の方法で電気二重層コンデンサを作
製し、上記（１）、（２）の試験を行なった。その結果
も表１及び表２に示す。なお、表におけるＲ2は主鎖の
右側に−Ｏ−が結合してＥ1となるものであるが、Ｅ1は
Ｒ2の主鎖の左側に−Ｏ−が結合したものであってもよ
く、同様の物性を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】以上の実施例から明らかなように、本発明
の電気二重層コンデンサは低温にても良好な電気容量を
有している。
の電気二重層コンデンサは低温にても良好な電気容量を
有している。
【００４９】（実施例１３）電極としては活性炭電極を
用い、活性炭電極は、活性炭（比表面積：約２０００ｍ
2／ｇ）と、イオン性化合物を有機ポリマーにドーピン
グしてなる固体電解質とを混合したものを用いた。上記
有機ポリマーは、下記の式(III) に示す有機化合物を反
応して架橋したものである。
用い、活性炭電極は、活性炭（比表面積：約２０００ｍ
2／ｇ）と、イオン性化合物を有機ポリマーにドーピン
グしてなる固体電解質とを混合したものを用いた。上記
有機ポリマーは、下記の式(III) に示す有機化合物を反
応して架橋したものである。
【００５０】
【化２３】 （但し、Ｚは式（Ｖ）
【化２４】 であり、Ａは式（II）
【化２５】 であり、Ｅ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、ｍは９、
ｐは７、ｋは３、ｎは２であり、Ｒ1は−ＣＨ3であり、
Ｙは式（VIII）
ｐは７、ｋは３、ｎは２であり、Ｒ1は−ＣＨ3であり、
Ｙは式（VIII）
【化２６】 であり、ＡとＥ2とはランダムに配列されている）
【００５１】この電極は次のようにして作製した。即
ち、上記有機化合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１
重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部
を溶解させ、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性炭と
１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得た。シートの厚
さは０．６０ｍｍであった。このシートを直径１３ｍｍ
に打ち抜くことにより、活性炭電極を得た。
ち、上記有機化合物１０重量部に、過塩素酸リチウム１
重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部
を溶解させ、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性炭と
１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得た。シートの厚
さは０．６０ｍｍであった。このシートを直径１３ｍｍ
に打ち抜くことにより、活性炭電極を得た。
【００５２】次に、上記活性炭電極上に次のようにして
電解質層を形成した。即ち、上記有機化合物１０重量部
に、過塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部を溶解させ、これを上記活性炭
電極上にキャストし、不活性ガス雰囲気下で１００℃、
１時間放置することにより硬化させて形成した。
電解質層を形成した。即ち、上記有機化合物１０重量部
に、過塩素酸リチウム１重量部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５重量部を溶解させ、これを上記活性炭
電極上にキャストし、不活性ガス雰囲気下で１００℃、
１時間放置することにより硬化させて形成した。
【００５３】このようにして形成した活性炭電極と電解
質層の複合シートの電解質層上に、上記活性炭電極を接
触させて電気二重層コンデンサを作製した。図１はその
電気二重層コンデンサの断面図である。なお、電気二重
層コンデンサの大きさは、外径１８．４ｍｍ、総高さ
２．０ｍｍであった。
質層の複合シートの電解質層上に、上記活性炭電極を接
触させて電気二重層コンデンサを作製した。図１はその
電気二重層コンデンサの断面図である。なお、電気二重
層コンデンサの大きさは、外径１８．４ｍｍ、総高さ
２．０ｍｍであった。
【００５４】（比較例２）実施例１３の固体電解質の有
機化合物の代わりに、主鎖直鎖型のエチレンオキシドを
有する有機化合物（分子量：２５００）を用いた。その
他は、実施例１３と同様とした。
機化合物の代わりに、主鎖直鎖型のエチレンオキシドを
有する有機化合物（分子量：２５００）を用いた。その
他は、実施例１３と同様とした。
【００５５】実施例１３及び比較例２の電気二重層コン
デンサについて、前述した（１）、（２）の定電流連続
試験を行なった。即ち、 （１）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流１００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。 （２）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流５００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。
デンサについて、前述した（１）、（２）の定電流連続
試験を行なった。即ち、 （１）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流１００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。 （２）２５℃、定電流１．０ｍＡで１時間又は最大２．
５Ｖまで充電した後、定電流５００μＡで０Ｖになるま
で放電を行なった。
【００５６】図２、図３は上記定電流連続試験で得られ
た放電カーブを示す。上記（１）では、実施例１３のコ
ンデンサの容量は１．２０Ｆであったが、比較例２の容
量は０．２１Ｆであった。また、上記（２）では、実施
例１３のコンデンサの容量は０．３２Ｆであったが、比
較例２の容量は０．０５Ｆであった。
た放電カーブを示す。上記（１）では、実施例１３のコ
ンデンサの容量は１．２０Ｆであったが、比較例２の容
量は０．２１Ｆであった。また、上記（２）では、実施
例１３のコンデンサの容量は０．３２Ｆであったが、比
較例２の容量は０．０５Ｆであった。
【００５７】（実施例１４）実施例１３のイオン性化合
物即ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブ
チルアンモニウムパークロレート１．２重量部を用い
た。その他は実施例１３と同様とした。
物即ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブ
チルアンモニウムパークロレート１．２重量部を用い
た。その他は実施例１３と同様とした。
【００５８】実施例１４のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１４のコンデンサの容量は、上記
（１）では０．９１Ｆ、上記（２）では０．２４Ｆであ
った。
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１４のコンデンサの容量は、上記
（１）では０．９１Ｆ、上記（２）では０．２４Ｆであ
った。
【００５９】（実施例１５）実施例１３と同じ有機化合
物１０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５
重量部、過塩素酸リチウム１重量部、及びプロピレンカ
ーボネート２０重量部を混合し、これと活性炭（比表面
積：約２０００ｍ2／ｇ）とを乾燥不活性ガス雰囲気下
で１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得、このシートを
直径１３ｍｍに打ち抜いて活性炭電極を作製した。な
お、上記シートの厚さは０．６０ｍｍであった。次に、
上記活性炭電極上に電解質層を形成した。即ち、実施例
１３と同じ有機化合物１０重量部に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５重量部、過塩素酸リチウム１重量
部、及びプロピレンカーボネート２０重量部を混合し、
これを上記活性炭電極上にキャストし、不活性ガス雰囲
気下で１００℃、１時間放置することにより硬化させて
電解質層を形成した。このようにして形成した活性炭電
極と電解質層とからなる複合シートの電解質層上に上記
と同じ活性炭電極を接触させて電気二重層コンデンサを
作製した。なお、このコンデンサの大きさは実施例１３
と同じであった。
物１０重量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．０５
重量部、過塩素酸リチウム１重量部、及びプロピレンカ
ーボネート２０重量部を混合し、これと活性炭（比表面
積：約２０００ｍ2／ｇ）とを乾燥不活性ガス雰囲気下
で１：１の割合で混合し、ステンレス基板上にキャスト
し、乾燥不活性ガス雰囲気下で１００℃、１時間放置す
ることにより硬化させて電極シートを得、このシートを
直径１３ｍｍに打ち抜いて活性炭電極を作製した。な
お、上記シートの厚さは０．６０ｍｍであった。次に、
上記活性炭電極上に電解質層を形成した。即ち、実施例
１３と同じ有機化合物１０重量部に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５重量部、過塩素酸リチウム１重量
部、及びプロピレンカーボネート２０重量部を混合し、
これを上記活性炭電極上にキャストし、不活性ガス雰囲
気下で１００℃、１時間放置することにより硬化させて
電解質層を形成した。このようにして形成した活性炭電
極と電解質層とからなる複合シートの電解質層上に上記
と同じ活性炭電極を接触させて電気二重層コンデンサを
作製した。なお、このコンデンサの大きさは実施例１３
と同じであった。
【００６０】実施例１５のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１５のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７０Ｆ、上記（２）では１．５８Ｆであ
った。この実施例では、イオン性化合物を溶解できる物
質であるプロピレンカーボネートを添加しているので、
電解質の伝導度が高くなり、電解質側界面へのイオン移
動のためのエネルギー損失を少なくすることが可能とな
る。
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１５のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７０Ｆ、上記（２）では１．５８Ｆであ
った。この実施例では、イオン性化合物を溶解できる物
質であるプロピレンカーボネートを添加しているので、
電解質の伝導度が高くなり、電解質側界面へのイオン移
動のためのエネルギー損失を少なくすることが可能とな
る。
【００６１】（実施例１６）実施例１５のイオン性化合
物即ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブ
チルアンモニウムパークロレート１．２重量部を用い
た。その他は実施例１５と同様とした。
物即ち過塩素酸リチウム１重量部の代わりに、テトラブ
チルアンモニウムパークロレート１．２重量部を用い
た。その他は実施例１５と同様とした。
【００６２】実施例１６のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１６のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７２Ｆ、上記（２）では１．５８Ｆであ
った。
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１６のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．７２Ｆ、上記（２）では１．５８Ｆであ
った。
【００６３】（実施例１７）有機ポリマーの材料である
有機化合物として、下記の式(III) に示す化合物を用い
た。
有機化合物として、下記の式(III) に示す化合物を用い
た。
【００６４】
【化２７】 （但し、Ｚは式（Ｖ）
【化２８】 であり、Ａは式（II）
【化２９】 であり、Ｅ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、ｍは９、
ｐは９、ｋは３、ｎは２であり、Ｒ1は−ＣＨ3であり、
Ｙは−Ｈであり、ＡとＥ2とはランダムに配列されてい
る）
ｐは９、ｋは３、ｎは２であり、Ｒ1は−ＣＨ3であり、
Ｙは−Ｈであり、ＡとＥ2とはランダムに配列されてい
る）
【００６５】そして、上記有機化合物１０重量部に、プ
ロピレンカーボネート２０重量部、２，４−トリレンジ
イソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと
を８０：２０で混合したもの０．５重量部、及び微量の
ジブチルチンジアセテートを加えて十分混合し、これを
用いて実施例１３と同様にして活性炭電極及び電解質層
を作製し、電気二重層コンデンサを得た。
ロピレンカーボネート２０重量部、２，４−トリレンジ
イソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと
を８０：２０で混合したもの０．５重量部、及び微量の
ジブチルチンジアセテートを加えて十分混合し、これを
用いて実施例１３と同様にして活性炭電極及び電解質層
を作製し、電気二重層コンデンサを得た。
【００６６】実施例１７のコンデンサについても、上記
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１７のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．６９Ｆ、上記（２）では１．５７Ｆであ
った。
（１）、（２）の試験を行なった。図２、図３は放電カ
ーブを示す。実施例１７のコンデンサの容量は、上記
（１）では１．６９Ｆ、上記（２）では１．５７Ｆであ
った。
【００６７】（実施例１８〜２３）有機ポリマーの材料
である有機化合物として、表３及び表４に示すものを用
い、実施例１４と同様の方法で電気二重層コンデンサを
作製し、上記（１）、（２）の試験を行なった。その結
果も表３及び表４に示す。
である有機化合物として、表３及び表４に示すものを用
い、実施例１４と同様の方法で電気二重層コンデンサを
作製し、上記（１）、（２）の試験を行なった。その結
果も表３及び表４に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】以上の実施例から明らかなように、本発明
の別の電気二重層コンデンサも低温にても良好な電気容
量を有している。
の別の電気二重層コンデンサも低温にても良好な電気容
量を有している。
【００７１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、低温特性
が改良された即ち低温でもイオン伝導度が高い電気二重
層コンデンサを提供できる。しかも、固体電解質を用い
ているので、外部への液漏れの心配が全くなくて長期の
信頼性・安全性が高い電気二重層コンデンサを提供でき
る。
が改良された即ち低温でもイオン伝導度が高い電気二重
層コンデンサを提供できる。しかも、固体電解質を用い
ているので、外部への液漏れの心配が全くなくて長期の
信頼性・安全性が高い電気二重層コンデンサを提供でき
る。
【図１】 本発明の電気二重層コンデンサ及び本発明の
別の電気二重層コンデンサの一実施例を示す断面図であ
る。
別の電気二重層コンデンサの一実施例を示す断面図であ
る。
【図２】 実施例１〜５、１３〜１７、及び比較例１、
２の各電気二重層コンデンサについて、定電流連続試験
を行なった際の放電カーブを示す図である。
２の各電気二重層コンデンサについて、定電流連続試験
を行なった際の放電カーブを示す図である。
【図３】 実施例１〜５、１３〜１７、及び比較例１、
２の各電気二重層コンデンサについて、別の定電流連続
試験を行なった際の放電カーブを示す図である。
２の各電気二重層コンデンサについて、別の定電流連続
試験を行なった際の放電カーブを示す図である。
１ 電解質層 ２ 活性炭電極 ３ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｌ 71/02 5/42 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｇ 65/32 (72)発明者 河野 通之 大阪府寝屋川市香里本通町14−１ (72)発明者 森 茂男 京都府京都市西京区桂千代原町35−１ (56)参考文献 特開 平５−182512（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01G 9/025
Claims (10)
- 【請求項１】 電極材料の結合剤として、イオン性化合
物を有機ポリマーにドーピングしてなる固体電解質を用
いた電気二重層コンデンサであって、有機ポリマーが、
式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは式（II） 【化２】 であり、Ｅ1は−Ｒ2−Ｏ−であり、Ｒ2は炭素数３以上
のアルキレン基、Ｙは活性水素基又は反応性官能基、ｍ
は１〜２５０の整数、ｐは１〜４５０の整数、ｋは１〜
１２の整数、ｎは０〜２５の整数、Ｒ1は炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基である）で示す骨格を有する有機化合物を
反応して架橋したものであることを特徴とする電気二重
層コンデンサ。 - 【請求項２】 電解質として、イオン性化合物を有機ポ
リマーにドーピングしてなる固体電解質を用いた電気二
重層コンデンサであって、有機ポリマーが、式（Ｉ） 【化３０】 （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは式（II） 【化３１】 であり、Ｅ1は−Ｒ2−Ｏ−であり、Ｒ2は炭素数３以上
のアルキレン基、Ｙは活性水素基又は反応性官能基、ｍ
は１〜２５０の整数、ｐは１〜４５０の整数、ｋは１〜
１２の整数、ｎは０〜２５の整数、Ｒ1は炭素数１〜２
０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基である）で示す骨格を有する有機化合物を
反応して架橋したものであることを特徴とする電気二重
層コンデンサ。 - 【請求項３】 電極材料の結合剤として、イオン性化合
物を有機ポリマーにドーピングしてなる固体電解質を用
いた電気二重層コンデンサであって、有機ポリマーが、
式 (III) 【化３】 （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは式（II） 【化４】 であり、Ｅ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、Ｙは活性
水素基又は反応性官能基、ｍは１〜２５０の整数、ｐは
１〜４５０の整数、ｋは１〜１２の整数、ｎは０〜２５
の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はアルキルアリール基であり、Ａと
Ｅ2とはランダム共重合している）で示す骨格を有する
有機化合物を反応して架橋したものであることを特徴と
する電気二重層コンデンサ。 - 【請求項４】 電解質として、イオン性化合物を有機ポ
リマーにドーピングしてなる固体電解質を用いた電気二
重層コンデンサであって、有機ポリマーが、式 (III) 【化３２】 （但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ａは式（II） 【化３３】 であり、Ｅ2は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、Ｙは活性
水素基又は反応性官能基、ｍは１〜２５０の整数、ｐは
１〜４５０の整数、ｋは１〜１２の整数、ｎは０〜２５
の整数、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はアルキルアリール基であり、Ａと
Ｅ2とはランダム共重合している）で示す骨格を有する
有機化合物を反応して架橋したものであることを特徴と
する電気二重層コンデンサ。 - 【請求項５】 上記固体電解質が、上記イオン性化合物
を溶解することのできる物質を含んでいる請求項１ない
し４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。 - 【請求項６】 上記有機化合物の平均分子量が５０００
０以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の電気
二重層コンデンサ。 - 【請求項７】 上記有機ポリマーは、Ｙが活性水素基で
ある上記有機化合物を架橋剤を用いて架橋して得られた
ものである請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二
重層コンデンサ。 - 【請求項８】 上記架橋剤は、イソシアネート基を有す
る有機化合物である請求項７記載の電気二重層コンデン
サ。 - 【請求項９】 イソシアネート基を有する上記有機化合
物は、芳香族化合物である請求項８記載の電気二重層コ
ンデンサ。 - 【請求項１０】 上記有機ポリマーは、Ｙが反応性官能
基である上記有機化合物を重合又は縮合により架橋して
得られたものである請求項１ないし４のいずれかに記載
の電気二重層コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10958192A JP3258366B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 電気二重層コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10958192A JP3258366B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 電気二重層コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05304051A JPH05304051A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3258366B2 true JP3258366B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=14513903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10958192A Expired - Fee Related JP3258366B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | 電気二重層コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258366B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69737057D1 (de) * | 1996-05-08 | 2007-01-18 | Daiso Co Ltd | Vernetzter fester polyelektrolyt und seine verwendung |
| JP3215440B2 (ja) * | 1996-08-20 | 2001-10-09 | ダイソー株式会社 | 高分子固体電解質 |
| DE69720980T2 (de) * | 1996-12-09 | 2004-02-12 | Daiso Co., Ltd. | Fester polymerelektrolyt aus copolyethern |
| JP3301378B2 (ja) * | 1998-03-24 | 2002-07-15 | ダイソー株式会社 | ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質 |
| JP3491539B2 (ja) | 1998-10-13 | 2004-01-26 | ダイソー株式会社 | 高分子固体電解質及びその用途 |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP10958192A patent/JP3258366B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05304051A (ja) | 1993-11-16 |
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