JP2011216443A - リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011216443A JP2011216443A JP2010086114A JP2010086114A JP2011216443A JP 2011216443 A JP2011216443 A JP 2011216443A JP 2010086114 A JP2010086114 A JP 2010086114A JP 2010086114 A JP2010086114 A JP 2010086114A JP 2011216443 A JP2011216443 A JP 2011216443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structural unit
- unit represented
- mol
- diol
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 39
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 37
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- -1 lithium diol Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 7
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 3
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】
従来のリチウムイオン伝導性ゲルと比較して、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルを提供する。
【解決手段】
下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％からなるジオール混合物を平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【選択図】なし
従来のリチウムイオン伝導性ゲルと比較して、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルを提供する。
【解決手段】
下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％からなるジオール混合物を平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
【選択図】なし
Description
本発明はリチウムイオン伝導性ゲル及びその製造方法に関する。
リチウムイオン電池、その中でも特にリチウムイオン二次電池はエネルギー密度や動作電圧が高く、長寿命であり、さらにメモリ効果が少ないという利点があることから、携帯電話、コンピューター、電動工具、自動車、保安機器等の幅広い用途で使用されている。リチウムイオン電池は酸化、還元反応を利用して電気エネルギーを取り出している。従って、リチウムイオン電池には酸化反応が起きる電極と還元反応が起きる電極の間にイオン伝導性を有する相が必須成分として含まれている。従来、このイオン伝導性を有する相として、電解質塩を溶解した有機溶媒からなる電解液、イオン性液体、電解液とポリマー等からなるイオン伝導性ゲル、ポリマーや無機物を利用した固体電解質等が使用されている。一般に、物質中のイオン伝導性はイオン伝導性を有する相の分子運動性に依存する。電解液やイオン性液体は分子運動性が高くイオン伝導率も高いが、液漏れや機械的強度が乏しいために電極間の短絡が起きる等の課題がある場合もあった。一方、固体電解質は液漏れや短絡等が起きる可能性は低いものの、イオン伝導率が低いという課題があった。イオン伝導性ゲルは、電解液やイオン性液体のような液体と、固体電解質の双方の長所を持つ伝導体が得られる可能性を有している。
一般的に高機能ポリウレタンの原料として、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリオレフィン系等の各種ジオールが用いられている。これらジオールをジイソシアネート基等で架橋させた構造体に電解液を閉じこめたリチウムイオン伝導性ゲルの開発も従来より実施されている。例えば特許文献１には、アルキレンカーボネートから得られるヘキサメチレン基を有するポリカーボネートジオール（Ｃ６−ＰＣＤ）を使用したポリウレタンを用いたリチウムイオン伝導性ゲルが提案されている。しかしながら、このＣ６−ＰＣＤを使用したポリウレタンは、炭酸エステル類等の溶媒との親和性が低いため、ゲルが電解液を保持する能力に乏しく、電池に用いた場合液漏れを起こしやすい、或いは電解液に対するポリウレタン成分比が高いリチウムイオン伝導性ゲルしか得られず、得られたゲルのイオン伝導率が低いという課題があった。
この課題を解決するために、例えば特許文献２には、特定の構造を持ったポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンを用いたリチウムイオン伝導性ゲルが提案されている。この方法ではゲルが電解質を保持する能力は向上したものの、用途によっては得られたゲルのイオン伝導率が不十分であるという課題があった。
本発明は、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルを提供するものである。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明は、前記課題を解決するため、特定の構造を有するポリカーボネートジオールとポリエーテルジオールを特定の比率で混合したジオールを使用したポリウレタンと、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲルが高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の［１］から［８］の発明である。
［１］ 下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
［２］ 両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中に、下記式（３）で示される構造単位を４０〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］のリチウムイオン伝導性ゲル。
（ｍは３または４を含み、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。）
（ｍは３または４を含み、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。）
［３］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（４）で示される構造単位を２５〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］または［２］のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ− （４）
（ｎは２〜１２の整数である。）
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ− （４）
（ｎは２〜１２の整数である。）
［４］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（５）で示される構成単位からなるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （５）
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （５）
［５］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
［６］ 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（７）で示される構成単位と下記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ下記式（８）で示される構造単位に隣接するのは下記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （７）
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （７）
［７］ 脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかのリチウムイオン伝導性ゲル。
［８］ 電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中で、下記式（９）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（１０）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させることによるリチウムイオン伝導性ゲルの製造方法。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （１０）
（Ｒ２は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （１０）
（Ｒ２は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有する。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、支持体であるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなる。さらに、支持体であるポリウレタンは、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られる。
本発明の上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールは、上記式（１）で示される構造単位の重合度が２から１００００であればいずれであってもよい。上記式（１）で示される構造単位の重合度が１の場合、及び上記式（１）で示される構造単位の重合度が１００００を超えた場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向がある。さらに好ましくは上記式（１）で示される構造単位の重合度が５から２０００、特に好ましくは上記式（１）で示される構造単位の重合度が５から５００である。
上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中、上記式（３）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位からなるポリカーボネートジオールを４０〜１００ｍｏｌ％含むものもまた本発明の効果を発現しやすく好ましい。上記式（３）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位を含むポリカーボネートジオールがポリカーボネートジオール成分中４０ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向がある。さらに、複数の構造単位を持つポリカーボネートジオールは溶剤の保持性に優れ好ましい。
本発明のポリウレタンを構成するジオール混合物中、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量は５〜６５ｍｏｌ％である。上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンの溶剤保持性が低下する傾向にあり、上記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオールの含有量が６５ｍｏｌ％を超えると、イオン伝導率が低下する傾向がある。
本発明の上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオールは、上記式（２）で示される構造単位の重合度が２から１００００であればいずれであってもよい。上記式（２）で示される構造単位の重合度が１の場合、及び上記式（２）で示される構造単位の重合度が１００００を超えた場合、得られるポリウレタンのイオン伝導率が低下する傾向がある。さらに好ましくは上記式（２）で示される構造単位の重合度が５から２０００、特に好ましくは上記式（２）で示される構造単位の重合度が５から５００である。
上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中、上記式（４）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位からなるポリエーテルジオールを２５〜１００ｍｏｌ％含むものもまた本発明の効果を発現しやすく好ましい。さらに好ましくは上記式（５）で示される構造単位を５０ｍｏｌ％含むものである。上記式（４）で示される直鎖状のアルキレン基からなる構造単位を含むポリエーテルジオールがポリエーテルジオール成分中２５ｍｏｌ％未満の場合、得られるポリウレタンのイオン伝導率が低下する傾向がある。
本発明の上記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール成分中に、上記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むものもまた好ましい。この場合、上記式（６）で示される構造単位を含むポリエーテルジオールは１種類であっても２種類以上であってもよい。また、上記式（６）で含まれる構造単位を含む１種類以上のポリエーテルジオールと上記式（６）で含まれる構造単位を含まない１種類以上のポリエーテルジオールの混合物であってもよい。上記式（６）で示される構造単位がポリエーテルジオール成分中５ｍｏｌ％未満の場合、及び５０ｍｏｌ％を超える場合、上記式（６）で示される構造単位がポリエーテルジオール中に均一分散されにくい傾向がある。
両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、上記式（７）で示される構成単位と上記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ上記式（８）で示される構造単位に隣接するのは上記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むものも、本発明の効果を発現しやすくまた好ましい。
本発明のポリイソシアネートは、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネート、好ましくは炭素数１〜５０の脂肪族ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートの平均官能基数は、次式：
（ＧＰＣ数平均分子量×（イソシアネート基重量％／１００））／４２
で算出された値である。平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートは、通常脂肪族ジイソシアネートから誘導され、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロハネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネートが例示できる。これらの中で、電気化学的な安定性の観点からイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとしては、下記式（１１）に示す構造のポリイソシアネートを主体としたポリイソシアネートが、イオン伝導率の観点から好ましい。
（ＧＰＣ数平均分子量×（イソシアネート基重量％／１００））／４２
で算出された値である。平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートは、通常脂肪族ジイソシアネートから誘導され、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロハネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネートが例示できる。これらの中で、電気化学的な安定性の観点からイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが好ましい。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートとしては、下記式（１１）に示す構造のポリイソシアネートを主体としたポリイソシアネートが、イオン伝導率の観点から好ましい。
本発明の炭酸エステル溶剤は、電解質塩を溶解し、炭酸エステル結合を持つ溶媒であればいずれであってもよい。具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−エチルー１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−オキサン−２−オン等が挙げられる。これら１種以上の炭酸エステル溶剤に、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等を添加して使用してもよい。
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル中における炭酸エステル溶剤の量は、ジオール混合物と脂肪族ポリイソシアネートからなるポリウレタン重量１００重量部に対して、５０重量％以上が本発明の効果を発現するために好ましく、１００重量％以上がさらに好ましい。
本発明の電解質塩は、炭酸エステル溶剤に溶解し、アニオンとカチオンに解離してイオン伝導性を示すものであればいずれであってもよい。好ましくはリチウム塩である。具体例として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＰＨ４、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ （ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン伝導性ゲルは、一旦ポリウレタンフイルムを作成し、これに電解質塩を含む炭酸エステル溶剤で膨潤させる方法と、電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中でジオール混合物と脂肪族ポリイソシアネートを反応させる方法がある。電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中でジオール混合物と平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートを反応させる方法が電解質塩の炭酸エステル溶液をポリウレタンに含浸させやすく、設計の自由度が大きく、かつ生産性に優れ好ましい。この方法では、例えば、電極とセパレーターを組み合わせて電池前駆体を作成した後、炭酸エステル溶剤にジオール混合物、脂肪族ポリイソシアネート、電解質塩を溶解させた溶液を電池前駆体に注入し、加熱することにより電極間にゲルを生成させる方法がある。この方法は、ゲルと電極の間の密着性が高く好ましい。
本発明を実施例に基づき説明する。
実施例及び比較例で用いたポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールは以下の製造例に従って合成した。
［製造例１］
攪拌機と蒸溜塔を備えた減圧可能な反応器に、１，６−ヘキサンジオール５６重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート７７重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１２２重量部を仕込み、１３５℃、常圧でエステル交換反応を開始し、徐々に反応温度を１８０℃まで昇温し、同時に圧力を５Ｔｏｒｒまで徐々に減じた。この時、前半の反応では、蒸溜塔の塔頂からエチレングリコールが少量の共沸するエチレンカーボネートを伴って溜出し、反応の後半では、残存モノマーである１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールが溜出した。反応終了後に反応器内には生成物である液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１）が残った。ＰＣ−１の数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、２００３ｇ／ｍｏｌであった。
攪拌機と蒸溜塔を備えた減圧可能な反応器に、１，６−ヘキサンジオール５６重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート７７重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１２２重量部を仕込み、１３５℃、常圧でエステル交換反応を開始し、徐々に反応温度を１８０℃まで昇温し、同時に圧力を５Ｔｏｒｒまで徐々に減じた。この時、前半の反応では、蒸溜塔の塔頂からエチレングリコールが少量の共沸するエチレンカーボネートを伴って溜出し、反応の後半では、残存モノマーである１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールが溜出した。反応終了後に反応器内には生成物である液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−１）が残った。ＰＣ−１の数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、２００３ｇ／ｍｏｌであった。
［製造例２］
製造例１と同様の方法で、２−メチル−１，３−プロパンジオール４３重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート８２重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１３２重量部を反応させると、数平均分子量１９９８ｇ／ｍｏｌである液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−２）が得られた。
製造例１と同様の方法で、２−メチル−１，３−プロパンジオール４３重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、エチレンカーボネート８２重量部、チタニウムテトラブトキシド０．０１３２重量部を反応させると、数平均分子量１９９８ｇ／ｍｏｌである液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール（ＰＣ−２）が得られた。
［製造例３］
攪拌機と還流コンデンサーを備えた反応器に、テトラヒドロフラン１００重量部、６水配位燐タングステン酸１５０重量部を６０℃、６時間反応させた。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、０．５重量部の消石灰を加え濾過した後、テトラヒドロフランを減圧除去すると、生成物であるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が得られた。ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８９４ｇ／ｍｏｌであった。
攪拌機と還流コンデンサーを備えた反応器に、テトラヒドロフラン１００重量部、６水配位燐タングステン酸１５０重量部を６０℃、６時間反応させた。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、０．５重量部の消石灰を加え濾過した後、テトラヒドロフランを減圧除去すると、生成物であるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が得られた。ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８９４ｇ／ｍｏｌであった。
［製造例４］
分溜塔、コンデンサー、還流バルブ等一式よりなる分溜装置と攪拌機と原料供給口を備えた反応器の回りに熱媒の循環するジャケットつき反応器を組み合わせた。原料供給口からネオペンチルグリコール１２０重量部、テトラヒドロフラン１００重量部を入れ、さらに攪拌しながら６水配位燐タングステン酸３００重量部を仕込んだ。循環する熱媒の温度を９５℃に保ち、反応液の温度が８５℃に達した時を反応開始時間とし、以降テトラヒドロフランの供給により反応液の温度を８５℃にコントロールした。反応開始２０分後、分溜塔頂温度を６３℃にし、含水テトラヒドロフランを溜出させた。ここから１０時間反応を継続した。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、残留溶媒を減圧除去すると、生成物であるネオペンチルグリコールとテトラメチレングリコールの共重合体（Ｎ−ＰＴＭＧ）が得られた。Ｎ−ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８６０ｇ／ｍｏｌであった。また、１Ｈ−ＮＭＲから、ネオペンチルグリコールの共重合比は３８ｍｏｌ％であった。
分溜塔、コンデンサー、還流バルブ等一式よりなる分溜装置と攪拌機と原料供給口を備えた反応器の回りに熱媒の循環するジャケットつき反応器を組み合わせた。原料供給口からネオペンチルグリコール１２０重量部、テトラヒドロフラン１００重量部を入れ、さらに攪拌しながら６水配位燐タングステン酸３００重量部を仕込んだ。循環する熱媒の温度を９５℃に保ち、反応液の温度が８５℃に達した時を反応開始時間とし、以降テトラヒドロフランの供給により反応液の温度を８５℃にコントロールした。反応開始２０分後、分溜塔頂温度を６３℃にし、含水テトラヒドロフランを溜出させた。ここから１０時間反応を継続した。反応終了後静置すると、反応器内部の液体は２層に分離していた。上層を取り出し、残留溶媒を減圧除去すると、生成物であるネオペンチルグリコールとテトラメチレングリコールの共重合体（Ｎ−ＰＴＭＧ）が得られた。Ｎ−ＰＴＭＧの数平均分子量をアセチル化による水酸基末端定量により算出したところ、１８６０ｇ／ｍｏｌであった。また、１Ｈ−ＮＭＲから、ネオペンチルグリコールの共重合比は３８ｍｏｌ％であった。
［実施例１］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を１０ｍｏｌ％及び製造例３で得られたＰＴＭＧを９０ｍｏｌ％、デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ濃度２３．１重量％、旭化成ケミカルズ（株）製）をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して２０重量％、ウレタン化触媒としてＢｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１）２をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して０．２重量％、電解質塩であるＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート１ｍｏｌ／ｌ溶液をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して６００重量％をガラス製容器に入れて６０℃で均一に混合した溶液を６０℃のホットプレート上の１２５μｍのスペーサーを持つテフロン（登録商標）シートに塗布し、さらに上からステンレス板を押しつけ、１時間保持した。スペーサーつきテフロン（登録商標）シート、試料、ステンレス板をホットプレートから取り外し、冷却後、スペーサーつきテフロン（登録商標）シート及びステンレス板を外すと、厚さ１２７μｍのゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。得られたゲル状膜を１ｃｍ四方に切り出し、該ゲル状膜の両面を６ｍｍ幅短冊のステンレスシートで挟み込み、このステンレスシートを電極として交流インピーダンス解析（３９８型インピーダンス測定装置（ＥＧ＆Ｇ社製）、測定周波数１００ｋＨｚ〜１Ｈｚ）を行い、ナイキストプロットの複素インピーダンス実部切片からイオン伝導率を測定したところ、イオン伝導率は０．８１ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を１０ｍｏｌ％及び製造例３で得られたＰＴＭＧを９０ｍｏｌ％、デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ濃度２３．１重量％、旭化成ケミカルズ（株）製）をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して２０重量％、ウレタン化触媒としてＢｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１）２をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して０．２重量％、電解質塩であるＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート１ｍｏｌ／ｌ溶液をＰＣ−１とＰＴＭＧ合計の重量を１００重量部に対して６００重量％をガラス製容器に入れて６０℃で均一に混合した溶液を６０℃のホットプレート上の１２５μｍのスペーサーを持つテフロン（登録商標）シートに塗布し、さらに上からステンレス板を押しつけ、１時間保持した。スペーサーつきテフロン（登録商標）シート、試料、ステンレス板をホットプレートから取り外し、冷却後、スペーサーつきテフロン（登録商標）シート及びステンレス板を外すと、厚さ１２７μｍのゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。得られたゲル状膜を１ｃｍ四方に切り出し、該ゲル状膜の両面を６ｍｍ幅短冊のステンレスシートで挟み込み、このステンレスシートを電極として交流インピーダンス解析（３９８型インピーダンス測定装置（ＥＧ＆Ｇ社製）、測定周波数１００ｋＨｚ〜１Ｈｚ）を行い、ナイキストプロットの複素インピーダンス実部切片からイオン伝導率を測定したところ、イオン伝導率は０．８１ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
［実施例２〜９］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１、製造例２で得られたＰＣ−２、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧのいずれか２種以上を表１に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。各実施例で得られたゲル状膜のイオン伝導率を表１に示す。
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１、製造例２で得られたＰＣ−２、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧのいずれか２種以上を表１に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。各実施例で得られたゲル状膜のイオン伝導率を表１に示す。
［実施例１０］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を３０ｍｏｌ％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）を７０ｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。イオン伝導率は０．６３ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１を３０ｍｏｌ％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）を７０ｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本実施例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。イオン伝導率は０．６３ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
［比較例１］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２９ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２９ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
［比較例２］
ポリオールとして、製造例２で得られたＰＣ−２のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２３ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
ポリオールとして、製造例２で得られたＰＣ−２のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。本比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は０．２３ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
［比較例３、４］
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１または製造例２で得られたＰＣ−２、及び製造例３で得られたＰＴＭＧのいずれか２種を表２に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は比較例３が０．３２ｍＳ／ｃｍ、比較例４が０．２８ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
ポリオールとして、製造例１で得られたＰＣ−１または製造例２で得られたＰＣ−２、及び製造例３で得られたＰＴＭＧのいずれか２種を表２に示すｍｏｌ％の割合で混合した以外は、実施例１の方法で反応及び測定を行った。いずれの比較例の場合もゲル状膜が得られた。得られたゲル状膜は電解液の漏れがなく、電解液の保持性に優れたものであった。しかしながら、イオン伝導率は比較例３が０．３２ｍＳ／ｃｍ、比較例４が０．２８ｍＳ／ｃｍであり、上記各実施例と比較して大幅に低いものであった。結果を表２に示す。
［比較例５〜７］
ポリオールとして、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）のいずれか１種のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応を行った。いずれの比較例の場合も、反応後の試料は液体とゲル状物に分離しており、ゲル状膜を得ることができなかった。すなわち、得られたゲル状物は電解液の保持性が大幅に劣るものであった。結果を表２に示す。
ポリオールとして、製造例３で得られたＰＴＭＧ、製造例４で得られたＮ−ＰＴＭＧ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２０００、和光純薬（株）製）のいずれか１種のみを用いた以外は、実施例１の方法で反応を行った。いずれの比較例の場合も、反応後の試料は液体とゲル状物に分離しており、ゲル状膜を得ることができなかった。すなわち、得られたゲル状物は電解液の保持性が大幅に劣るものであった。結果を表２に示す。
本発明により、高いイオン伝導率と高い電解液の保持性を共に有するリチウムイオン伝導性ゲルが提供できる。このリチウムイオン伝導性ゲルを用いることで、高電流を取り出しやすく、液漏れ等の電解液の保持性の低さから来る課題が解決されたリチウムイオン電池を提供することができる。
Claims (8)
- 下記式（１）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（２）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、及び電解質塩からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （２）
（Ｒ２は炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。） - 前記両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール中に、下記式（３）で示される構造単位を４０〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
（ｍは３または４を必須とし、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。） - 前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（４）で示される構造単位を２５〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ− （４）
（ｎは２〜１２の整数である。） - 両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（５）で示される構成単位からなるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （５） - 前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（６）で示される構造単位を５〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
- 前記両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール中に、下記式（７）で示される構成単位と下記式（８）で示される構造単位とからなるポリエーテルジオールであって、下記式（８）で示される構造単位を０．１〜５０ｍｏｌ％含み、かつ下記式（８）で示される構造単位に隣接するのは下記式（７）で示される構成単位または末端のアルコール性水酸基のみであるポリエーテルジオールを５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− （７）
- 前記脂肪族ポリイソシアネートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ゲル。
- 電解質塩を含む炭酸エステル溶剤中で、下記式（９）で示される構造単位からなり両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール５〜６５ｍｏｌ％、及び下記式（１０）で示される構造単位からなり両末端がアルコール性水酸基であるポリエーテルジオール９５〜３５ｍｏｌ％を含むジオール混合物と、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアネートとを反応させることによるリチウムイオン伝導性ゲルの製造方法。
（Ｒ１は炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
−Ｒ２−Ｏ− （１０）
（Ｒ２は炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010086114A JP2011216443A (ja) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010086114A JP2011216443A (ja) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011216443A true JP2011216443A (ja) | 2011-10-27 |
Family
ID=44945956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010086114A Pending JP2011216443A (ja) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011216443A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012108505A1 (ja) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| WO2017033805A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | リンテック株式会社 | 固体電解質および電池 |
| JP2018090662A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | 三井化学株式会社 | ポリウレタンゲルおよびその製造方法 |
| CN109585922A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-05 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 含羟基的化合物在高电压锂离子电池中的应用及高电压锂离子电池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000302835A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2001015161A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゲル状電解質及びその製造方法 |
| JP2002252035A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Hitachi Ltd | リチウム電池の製造方法およびリチウム電池 |
| JP2005255879A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及びポリプロピレントレイ |
| JP2006120569A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ゲル状リチウムイオン導電体及びその製法 |
-
2010
- 2010-04-02 JP JP2010086114A patent/JP2011216443A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000302835A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| JP2001015161A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゲル状電解質及びその製造方法 |
| JP2002252035A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Hitachi Ltd | リチウム電池の製造方法およびリチウム電池 |
| JP2005255879A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリプロピレントレイ用水性グラビアインキ及びポリプロピレントレイ |
| JP2006120569A (ja) * | 2004-10-25 | 2006-05-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ゲル状リチウムイオン導電体及びその製法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012108505A1 (ja) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| US8846247B2 (en) | 2011-02-10 | 2014-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same |
| WO2017033805A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | リンテック株式会社 | 固体電解質および電池 |
| JPWO2017033805A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2018-06-07 | リンテック株式会社 | 固体電解質および電池 |
| US10756388B2 (en) | 2015-08-21 | 2020-08-25 | Lintec Corporation | Solid electrolyte and battery |
| JP2018090662A (ja) * | 2016-11-30 | 2018-06-14 | 三井化学株式会社 | ポリウレタンゲルおよびその製造方法 |
| CN109585922A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-05 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 含羟基的化合物在高电压锂离子电池中的应用及高电压锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nishimoto et al. | High ionic conductivity of new polymer electrolytes based on high molecular weight polyether comb polymers | |
| KR100570949B1 (ko) | 공중합체, 가교고분자전해질 및 그의 용도 | |
| US6727024B2 (en) | Polyalkylene oxide polymer composition for solid polymer electrolytes | |
| KR19990082380A (ko) | 폴리에테르 공중합체 및 고분자 고체 전해질 | |
| JP2001040168A (ja) | 固体高分子電解質用架橋剤、これを用いて製造した架橋型固体高分子電解質およびリチウムポリマー二次電池 | |
| EP1403948B1 (en) | Electrolyte compositions | |
| JP4816081B2 (ja) | 架橋高分子電解質及びその用途 | |
| EP3664210B1 (en) | Secondary battery solid electrolyte composition and solid electrolyte prepared therefrom | |
| JP2018528567A (ja) | 固体ポリマー電解質 | |
| JP4164131B2 (ja) | ポリエーテル共重合体、高分子固体電解質および電池 | |
| Ren et al. | Effect of the soft and hard segment composition on the properties of waterborne polyurethane-based solid polymer electrolyte for lithium ion batteries | |
| He et al. | High conductivity, lithium ion conducting polymer electrolyte based on hydrocarbon backbone with pendent carbonate | |
| JP2011216443A (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル及び製造方法 | |
| Wen et al. | Compositional effect on the morphology and ionic conductivity of thermoplastic polyurethane based electrolytes | |
| JP4578203B2 (ja) | ゲル状リチウムイオン導電体及びその製法 | |
| JP3603383B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| Santhosh et al. | Evaluation of a cross-linked polyurethane acrylate as polymer electrolyte for lithium batteries | |
| JP2002249742A (ja) | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 | |
| JP2011198691A (ja) | ゲル状イオン導電体及びその製造方法 | |
| JP2004162019A (ja) | 電解質組成物 | |
| US6602976B2 (en) | Polycarbonate oligomers and polymers for use in electrolytes | |
| JPH0238451A (ja) | イオン導電性固体電解質材料 | |
| JP6460830B2 (ja) | 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP4640172B2 (ja) | 電解質組成物および電池 | |
| JP3258366B2 (ja) | 電気二重層コンデンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131001 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140218 |