JP4578203B2

JP4578203B2 - ゲル状リチウムイオン導電体及びその製法

Info

Publication number: JP4578203B2
Application number: JP2004309860A
Authority: JP
Inventors: 敦清水
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: JP2006120569A

Description

本発明はゲル状リチウムイオン導電体及びその製法に関する。

リチウムイオン電池には１回限りの使用ではあるがエネルギー密度が高い一次電池、充放電可能で繰り返し使用できる二次電池があり、携帯電話、コンピューター、自動車、通信機、オーディオ製品、保安機器などに幅広く利用されている。従来、このリチウムイオン電池には、電極間のイオン導電体として液体のイオン導電体やゲル状リチウムイオン導電体が使用されている。
ゲル状イオン導電体には、物理的架橋による物理ゲルと、化学結合架橋による化学ゲルがあり、化学ゲルは、架橋密度が高いために、耐熱安定性と機械的強度に優れている。本発明によるゲルは、化学ゲルの範疇に属する。リチウムイオン電池にゲル状イオン導電体を使用した場合、電極とイオン導電体の密着性が向上するため、両者間の界面抵抗を下げることが可能である。

また、ゲルは、機械的強度があるために電極間が短絡しにくくなり、巨視的には固体状であるため、電解液が漏れ難く、電解液の蒸気圧が低くなるなどの特徴がある。
自動車の用途等では、高い電流を取り出せる方が有利であり、ゲル状電解質は、巨視的には、流動性が無いが、微視的には溶媒を多量に含んでいるために、液体の電解質溶液に匹敵するリチウムイオン伝導度を有し、電池から高い電流を取り出すことが可能である。
溶剤を全く使用しない高分子固体電解質も提案されているが(非特許文献１)、液体またはゲルのイオン導電率には達していない。

一般的に、高機能ポリウレタンの原料として、1,6-ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートやアルキレンカーボネートから得られるヘキサメチレン基を有するポリカーボネートジオール(C6-PCD)が使用されている。特許文献１に記載される通り、ゲル状リチウムイオン導電体の用途にあっても、C6-PCDを使用したポリウレタンが提案されている。しかしながら、このC6-PCDを使用したポリウレタンは、炭酸エステル類等の溶媒との親和性が低いため、電池に用いた場合液漏れの可能性があり、該溶媒による膨潤度が低く多量の溶媒をゲルに含有させ難いのでゲルのイオン伝導度が低く、またゲルから発生する溶媒の蒸気圧が高いなどの問題点があると考えられる。
特開平2001-313074号公報工業材料2001年6月号(Vol.49,No6)

本発明は、ゲルのイオン伝導度が低くて高電流を取り出し難く、またゲルから発生する溶媒の蒸気圧が高く、液漏れ性のある従来技術の問題点を解決しうるゲル状リチウムイオン導電体を提供するものである。

本発明は、前記課題を解決するため、炭素数３およびまたは４の脂肪族ジオールを用いたポリウレタンが炭酸エステル類等の溶媒との親和性が高く、ゲルのイオン伝導度が高く、該溶媒による膨潤度が高く多量の溶媒をゲルに含有させ易く、またゲルから発生する溶媒の蒸気圧が低いことを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記の（１）から（４）の発明である。
（１）下記の繰り返し単位式(I)(mは、３または４を含み、３、４、５、６から選択される一種もしくは二種以上の整数である)を有するポリカーボネートジオールと平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、およびリチウム塩からなるゲル状リチウムイオン導電体。

（２）脂肪族ポリイソシアナートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアナートである前記（１）のゲル状リチウムイオン導電体。
（３）リチウム塩を含む炭酸エステル中で、下記の繰り返し単位式（Ｉ）（ｍは、３または４を含み、３、４、５、６から選択される一種もしくは二種以上の整数である)を有するポリカーボネートジオールと平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアナートを反応させることによるゲル状リチウムイオン導電体の製造方法。

（４）脂肪族ポリイソシアナートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアナートである前記（３）のゲル状リチウムイオン導電体の製造方法。

本発明のゲル状リチウムイオン導電体は、イオン導電率が高いために、高電流を取り出すことが可能なリチウムイオン電池を得ることができる。また、またゲルから発生する溶媒の蒸気圧が低く、液漏れ性が少ないリチウムイオン電池を得ることができる。

本発明について、以下具体的に説明する。本発明のゲルゲル状リチウムイオン導電体は、支持体(マトリックス)であるポリウレタン、炭酸エステル溶剤およびリチウム塩からなる。ゲル状リチウムイオン導電体は、上記(I)の繰り返し単位を有する重合度２から１００００のポリカーボネート鎖がソフトセグメントであるポリウレタンを構成単位の一つとする。繰り返し単位のmは３または４を含み、３、４、５、６から選択される１種もしくは２種以上の整数である。このソフトセグメントを構成するポリカーボネート鎖は、繰り返し単位式(I)と共に下記式(II)に示すＲの炭素数が２、７、８、９である繰り返し単位と共重合してもよくまた、下記式(III)に示すポリオキシポリメチレン基と共重合していても良い。

（Ｒは炭素数２〜９の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。)

ゲル中の繰り返し単位(I)は、繰り返し単位式(II)と式(III)を含めた合計の繰り返し単位数に対して、50モル%以上が好ましく、これ未満の場合、本発明の効果を損ない易い。
ゲルの支持体(マトリックス)であるポリウレタンは、脂肪族ポリカーボネートジオールと、平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアナート、好ましくは炭素数１から５０の脂肪族ポリイソシアナートを反応させて得られる。ここで、ポリイソシアナートの平均官能基数は、次式、(GPC数平均分子量×(NCO%/100))/42で求めた値である。平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアナートは、通常脂肪族ジイソシアナートから誘導され、イソシアヌレート変性ポリイソシアナート、アロハネート変性ポリイソシアナート、ビュレット変性ポリイソシアナートが例示できる。これらの中で、耐熱性と電気化学的な安定性の観点からイソシアヌレート変性ポリイソシアナートが好ましい。イソシアヌレート変性ポリイソシアナートとしては、下記式(IＶ)に示す構造のポリイソシアナートを主体としたポリイソシアナートが、ゲル支持体の柔軟性の観点から最も好ましい。

炭酸エステル溶剤としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1.3-オキサン2-オン(1,3-oxane-2-one)が例示できる。これら１種または２種以上の炭酸エステル系溶剤に、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルを添加して使用しても良い。イオン導電体の高導電率と柔軟性を維持するために、該溶剤の量は、ポリウレタン成分と溶剤の総重量に対して10%以上が好ましく、50%以上がさらに好ましい。
リチウム塩としては、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、LiBPH₄、が例示できる。

本発明のゲル状リチウムイオン導電体は、一旦ポリウレタンフィルムを作成し、これにリチウム塩を含む炭酸エステル系溶媒で膨潤させる方法と、リチウム塩を含む炭酸エステル中で、ポリカーボネートジオールと平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアナートを反応させる方法がある。そのゲルの形状を自由に調整できる点で後者の方法が好ましい。この方法では、例えば、電極とセパレータを組み合わせて電池前駆体を作成した後、炭酸エステル溶剤にポリカーボネートジオール、脂肪族ポリイソシアネート、リチウム塩を溶解させた溶液を当該電池前駆体に注入し、加熱することにより電極間にゲルを生成させる方法が採用できる。この方法では、ゲルと電極の密着性を向上させることができる点で好ましい方法である。

本発明を実施例に基づいて説明する。
〔実施例１〕
攪拌機と蒸留塔を備えた減圧可能な反応器に、1,3-プロパンジオール100重量部、エチレンカーボネート116重量部、チタニウムテトラブトキシド0.015重量部を仕込み、150℃常圧でエステル交換反応を開始し、徐々に反応温度を200℃まで昇温し、同時に圧力を徐々に5Torrまで減じた。このとき、反応の前半では、蒸留塔の塔頂からエチレングリコールが少量の共沸するエチレンカーボネートを伴って留出し、反応の後半では、残存モノマーである1,3-プロパンジオールが留出した。反応終了後に反応器内には生成物である液状の２官能ポリカーボネートジオール(C3-PCD)が残った。C3-PCDの数平均分子量を、アセチル化法による水酸基末端定量により求めたところ、670g/mol(OH価=335mgKOH/g)であった。
電気伝導度測定端(K-321、京都電子工業製)を挿入した100mlのガラス容器に4-メチル1,3-ジオキソラン2-オン(プロピレンカーボネート)を46.32g、C3-PCDを8.51g、デュラネートTPA-100(イソシアヌレート系ポリイソシアネート、NCO濃度23.1wt%、旭化成ケミカルズ製)を4.87g、LiPF₆を2.88g、ウレタン化触媒としてのBu₂Sn(OCOC₁₁)₂を0.03g仕込み、当該ガラス容器を80℃のオイルバス中に置き、1.75hrでゲル化反応を行わせた。ゲル化反応終了後に当該電気伝導度測定端を電気伝導度計(CM-1K、東亜ディーケーケー製)に繋ぎ電気伝導度を測定したところ、1.55*10³μS/cm(29℃、1kHz)であり、良好な電気伝導度を示しイオン伝導度が高くて高電流を取り出し易かった。蒸気圧も高くならず液漏れも無かった。

〔実施例２〕
実施例１と同様な方法で、1,6-ヘキサンジオール56重量部、1,4-ブタンジオール100重量部、エチレンカーボネート154重量部、チタニウムテトラブトキシド0.0187重量部を反応させ、数平均分子量1002g/mol(OH価=112mgKOH/g)である液状の２官能共重合ポリカーボネートジオール(C4/C6-PCD)を得た。
実施例１と同様な方法で4-メチル1,3-ジオキソラン2-オン(プロピレンカーボネート)を45.2g、C4/C6-PCDを9.02g、デュラネートTPA-100(イソシアヌレート系ポリイソシアネート、NCO濃度23.1wt%、旭化成ケミカルズ製)を3.60g、LiPF₆を3.11g、ウレタン化触媒としてのBu₂Sn(OCOC₁₁)₂を0.03g仕込み、ゲルを得た。電気伝導度計は1.12*10³μS/cm(29℃、1kHz)であり、良好な電気伝導度を示し、イオン伝導度が高くて高電流を取り出し易かった。蒸気圧も高くならず液漏れも無かった。

本発明はリチウムイオン電池、リチウムイオン二時電池の分野で好適に利用できる。

Claims

下記の繰り返し単位式（Ｉ）（ｍは、３または４を含み、３、４、５、６から選択される一種もしくは二種以上の整数である）を有するポリカーボネートジオールと平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン、炭酸エステル溶剤、およびリチウム塩からなるゲル状リチウムイオン導電体。
脂肪族ポリイソシアナートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアナートである請求項１のゲル状リチウムイオン導電体。
リチウム塩を含む炭酸エステル中で、下記の繰り返し単位式（Ｉ）（ｍは、３または４を含み、３、４、５、６から選択される一種もしくは二種以上の整数である)を有するポリカーボネートジオールと平均官能基数が２を超える脂肪族ポリイソシアナートを反応させることによるゲル状リチウムイオン導電体の製造方法。
脂肪族ポリイソシアナートが、イソシアヌレート変性ポリイソシアナートである請求項３のゲル状リチウムイオン導電体の製造方法。