WO2014171289A1 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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上羽悠介
澤田学
田中陽介
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • a porous insulating layer made of a mixture of a porous insulator 112, which is a polyolefin-based separator, and a binder (binder) made of insulating inorganic fine particles and an organic polymer.
  • 111 is interposed between the positive electrode 101 and the negative electrode 102, and by interposing a porous insulating layer (ceramic separator) 111 that does not shrink even at high temperatures, shorting, heat generation, and ignition of the positive electrode and the negative electrode are suppressed and prevented.
  • the present invention solves the above-described problems, and can achieve high energy density and high power density at low cost without using a polymer separator such as a porous polyolefin separator, and is excellent in safety.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • the separator protective layer is used as the positive electrode and the negative electrode.
  • the ceramic separator layer may be disposed on the separator protective layer provided on the surface of the positive electrode or the negative electrode.
  • each weighed material was put in a 1000 mL pot, and 200 g of NMP was added as a PSZ grinding medium having a diameter of 1.0 mm and a solvent. Then, the mixture was dispersed by mixing at 150 rpm for 24 hours using a rolling ball mill. As a result, the secondary particles of lithium titanate were crushed, and the average particle diameter D 50 was 2.3 ⁇ m.
  • Step 3 Production of Positive Electrode
  • the positive electrode active material slurry produced in (Step 1) above was coated on a positive electrode current collector foil made of aluminum foil (manufactured by Tokai Toyo Aluminum Sales Co., Ltd., thickness 20 ⁇ m) and dried.
  • the positive electrode was produced by post-pressing. Further, an aluminum tab was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector foil to produce a lead electrode.
  • the prepared slurry for the ceramic separator layer was coated with a bar coater on the negative electrode having the separator protective layer (precursor) (ion-permeable gel layer) prepared in the above (Step 5), and then dried to a film thickness of 12 ⁇ m.
  • the ceramic separator layer was formed.
  • Step 4 Production of Negative Electrode
  • the negative electrode active material slurry produced in the above (Step 2) was coated on a negative electrode current collector foil made of rolled copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., thickness 10 ⁇ m) and dried.
  • a negative electrode was produced by post-pressing. Further, a nickel tab was attached to the exposed portion of the negative electrode current collector foil to produce a lead electrode.
  • the prepared slurry for ceramic separator layer was coated on the negative electrode having the separator protective layer prepared in the above (Step 5) with a bar coater and then dried to form a ceramic separator layer having a thickness of 11 ⁇ m.

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Abstract

　多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いずに、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。　電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含むセパレータ保護層１２を、正極１と負極２の少なくとも一方の表面に配設するとともに、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層１１を、セパレータ保護層１２が表面に配設された正極１および負極２とは、セパレータ保護層１２を介して対向するように配設する。　また、セパレータ保護層１２を、正極１および負極２の両方の表面に設け、セラミックセパレータ層１１を、正極１の表面に設けられたセパレータ保護層１１と、負極の表面に設けられたセパレータ保護層１１の間に位置するように配設する。

Description

リチウムイオン二次電池およびその製造方法
　本発明は、電池に関し、詳しくは、セラミックセパレータを用いた、経済性に優れ、かつ、信頼性の高い、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、シート状の集電箔（アルミニウム箔または銅箔など）に、正極用活物質（リチウム複合酸化物）を塗工することにより形成された正極と、負極用活物質（活性炭、炭素など）を塗工することにより形成された負極を、正負極間の接触による短絡を防ぐためのセパレータを介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解液とが、外装体内に収容された構造を有している。
　そのような電池として、特許文献１には、従来から用いられているポリオレフィン系延伸フィルムなどのセパレータ（以下、「ポリオレフィン系セパレータ」という）ではなく、有機高分子内に無機微粒子を分散させたセパレータ（以下、「セラミックセパレータ」ともいう）を用い、図４に模式的に示すように、このセラミックセパレータ１１１を、正極１０１と負極１０２の間に配置するようにした非水電解質電池が提案されている。
　上述の特許文献１において用いられているセラミックセパレータ１１１は、高温でも変形して収縮することがない。したがって、セラミックセパレータ１１１が意図せぬ高温にさらされても、その収縮による正極と負極のショートや発熱、発煙、発火などが生じることがなく、安全性を向上させることができる。例えば、釘さし試験においても発火しない安全性は、この特徴によるものである。
　しかしながら、表面凹凸の大きな電極を採用する場合に、セラミックセパレータのみで電子絶縁性を保持できないことから、セラミックセパレータ１１１のみで電子絶縁性を保持する構成で上市された電池はないのが実情である。
　また、セラミックセパレータを採用し、低コストや低抵抗の要求に応えようとすると、その膜厚を薄くしなければならないが、表面凹凸の大きな電極を採用する場合、セラミックセパレータを薄くすると電子絶縁性を確保することができない。一方、電子絶縁性を確保するためにセラミックセパレータの膜厚を厚くすると電子絶縁性を確保することはできるが、膜厚を厚くすると、コストの増大や、抵抗の上昇を招くという問題点がある。このように図４に示す構成の場合、低コスト、低抵抗、電子絶縁性の全てを満足することができないのが実情である。
　また、特許文献２には、図５に模式的に示すように、正極１０１と負極１０２の間に、多孔質絶縁層（ＨＲＬ）（実質的なセラミックセパレータ）１１１と、多孔質絶縁体（一般的に用いられるポリオレフィン系セパレータ）１１２とを設けるようにした非水電解質電池が提案されている。
　なお、多孔質絶縁層１１１は、絶縁性の無機微粒子と有機高分子からなる結着剤（バインダ）との混合物から形成されており、実質的に、セラミックセパレータと同じものである。
　この特許文献２の構成の場合、ポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２と、絶縁性の無機微粒子と有機高分子からなる結着剤（バインダ）との混合物からなる多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）１１１を、正極１０１と負極１０２の間に介在させ、高温でも収縮しない多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）１１１を介在させることにより、正極と負極のショートや発熱、発火を抑制、防止して、安全性を向上させる一方、電子絶縁性に優れたポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２により、正負極間の電子絶縁性を確保できるようにしているが、ポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２を併用しているため、次のような問題点がある。
　（ａ）ポリオレフィン系セパレータのコストは電池の原価の中で高い割合を占め、コスト増大の要因となる。
　（ｂ）ポリオレフィン系セパレータは高抵抗でパワー特性の低下を招くため、その対策として、膜厚を薄くすることや、空隙率を高くすることが考えられるが、それらは容易ではなく、電池の高性能化を妨げる大きな要因となる。また、パワー特性を確保するために積層数を増加することが考えられるが、コストの増大を招く。
　（ｃ）ポリオレフィン系セパレータの膜厚は通常、２０～３０μｍと厚く、体積当たりのエネルギー密度が低くなるという問題点があり、また、セパレータの膜厚が薄くなるほど高エネルギー密度の電池を設計できるが、ポリオレフィン系セパレータの膜厚を薄くすることはハンドリング上の問題などから非常に困難である。
　また、特許文献３には、図６に模式的に示すように、正極１０１と負極１０２の間に、（ａ）第１絶縁層（イオン透過性ゲル）１１３、（ｂ）第２絶縁層（リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ）１１１、および（ｃ）多孔質絶縁体（多孔質ポリオレフィン系セパレータ）１１２を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている。
　この特許文献３の構成の場合、セラミックセパレータ（第２絶縁層）１１１と、多孔質ポリオレフィン系セパレータ（多孔質絶縁体）１１２を備えているので、上記特許文献２について上述した問題がそのままあてはまるばかりでなく、さらに、イオン透過性ゲル（第１絶縁層）１１３という構成要素が一つ加わることから、高コスト、高抵抗、エネルギー密度の低下、パワー密度の低下などの問題がより大きくなる。
特開２００６－１６４７６１号公報 国際公開第２００５－０９８９９７号パンフレット 特開２０１０－２６７４７５号公報
　本発明は、上記問題点を解決するものであり、多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いずに、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、
　正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された、セラミックセパレータ層および前記セラミックセパレータ層を保護するためのセパレータ保護層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備え、
　前記セパレータ保護層は、電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含み、前記正極と前記負極の少なくとも一方の表面に配設されており、
　前記セラミックセパレータ層は、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有し、前記セパレータ保護層が表面に配設された前記正極および前記負極とは、前記セパレータ保護層を介して対向するように配設されていること
　を特徴としている。
　なお、本発明においては、セラミックセパレータ層として、リチウムイオン透過性と、電子絶縁性を有するものが用いられる。そして、セパレータ保護層としても、リチウムイオン透過性を有する一方で、電子絶縁性を有するゲルを含むものが用いられる。
　また、セパレータ保護層は、セラミックなどの絶縁性無機粉末を含んでいてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池において、前記セパレータ保護層は、前記正極および前記負極の両方の表面に設けられており、前記セラミックセパレータ層は、前記正極の表面に設けられた前記セパレータ保護層と、前記負極の表面に設けられた前記セパレータ保護層との間に位置するように配設されていることが好ましい。
　セパレータ保護層を、正極および負極の両方の表面に設け、セラミックセパレータを、正極の表面に設けられたセパレータ保護層と、負極の表面に設けられたセパレータ保護層の間に位置するような態様で配設することにより、正極および負極の両方の表面に凹凸（突起）がある場合にも、その表面に配設されたセパレータ保護層がその凹凸を吸収して電極表面を平滑化することにより、上記突起がセラミックセパレータを貫通して、正極と負極が短絡してしまうことを防止することが可能になり、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。
ただし、本発明のリチウムイオン二次電池において、正極または負極のどちらかの表面粗さが、その対極の表面粗さに対して明らかに粗い場合は、前記セパレータ保護層を、前記正極および前記負極のうち、その表面粗さの粗いほうの電極表面に設け、前記セラミックセパレータ層は、前記正極または前記負極の表面に設けられた前記セパレータ保護層上に位置するように配設されていてもよい。
　セパレータ保護層を、正極および負極のうち表面粗さの粗いほうの電極の表面に設け、セラミックセパレータ層を、そのセパレータ保護層上に位置するような態様で配設することにより、電極上の突起がセラミックセパレータ層を貫通して、正極と負極が短絡してしまうことを防止し、信頼性を高くすることが可能になるとともに、低抵抗なリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。
　また、前記セパレータ保護層に含まれるゲルが、化学架橋構造を有するゲルであることが好ましい。
　セパレータ保護層に含まれるゲルとして、化学架橋構造を有するゲルを用いた場合、化学架橋構造を有するゲルが力学的に剛直であることから、セパレータ保護層に、正負極間の電子絶縁性を確保する機能を十分に持たせることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。また一般に、化学架橋構造を有するゲルは膨潤性に優れることから、より電解液を保持することが可能となり、電池のライフの向上に寄与することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
　正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された、セラミックセパレータ層および前記セラミックセパレータ層を保護するためのセパレータ保護層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
　電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含むセパレータ保護層を、前記正極と前記負極の少なくとも一方の表面に形成する工程と、
　前記セパレータ保護層の表面に、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層を形成する工程と、
　前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えた、正極あるいは負極と、前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えていない負極あるいは正極とを接合して、正極と負極を対として備える電池素子を形成する工程と
　を具備することを特徴としている。
また、本発明の他のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された、セラミックセパレータ層および前記セラミックセパレータ層を保護するためのセパレータ保護層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
　正極および負極の両方の表面に電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含むセパレータ保護層を形成する工程と、
　前記セパレータ保護層の表面に、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層を形成する工程と、
　前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えた、正極あるいは負極と、前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えた負極あるいは正極とを、前記正極と前記負極の間に前記セラミックセパレータ層および前記セパレータ保護層が介在するように接合して、正極と負極を対として備える電池素子を形成する工程と
　を具備することを特徴としている。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するように配設された、セラミックセパレータ層およびセパレータ保護層を備えたリチウムイオン二次電池において、電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含むセパレータ保護層を、正極と負極の少なくとも一方の表面に配設するとともに、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層を、セパレータ保護層が表面に配設された正極および負極と、セパレータ保護層を介して対向するように配設しているので、正極あるいは負極の表面に凹凸（突起）があるような場合にも、ゲルを含むセパレータ保護層が電極を平滑化し、上記凹凸を吸収して、セラミックセパレータ層に貫通ピンホールなどの欠陥が発生することを抑制、防止することが可能になる。
　すなわち、本発明においては、正極および負極の少なくとも一方の表面に、リチウムイオン透過性を有するゲルを含む層（ポリマーゲル層）を形成し、これをセパレータ保護層として、セラミックセパレータ層を保護する機能を果たさせるようにしているので、高価な多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いることを不要にして、コストの増大を抑制しつつ、高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、かつ、絶縁性と低抵抗を満足する、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
　なお、本発明においては、正極と負極の表面のうち、表面の凹凸の大きい方（表面粗さの粗い方）にセパレータ保護層を設けることにより、効率よく絶縁性と低抵抗を実現することができるが、正極と負極の表面のそれぞれに、リチウムイオン透過性を有するゲルを含むセパレータ保護層を設けることにより、さらに確実に、多孔質のポリマーセパレータを用いることなく、低コスト、低抵抗、電子絶縁性の各特性を満足することが可能なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
　なお、本発明においては、ゲルとして力学的に剛直な化学架橋構造を有するゲルを用いることにより、セパレータ保護層として、望ましい特性を実現することが可能になり、さらに本発明を実効あらしめることができることは上述の通りである。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように多孔質のポリマーセパレータを用いない構成とすることが可能であることから、従来の多孔質のポリマーセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比べて、以下のような優位性を有している。
　（１）多孔質のポリマーセパレータ（例えば、多孔質ポリオレフィン系セパレータ）のコストは電池の構成材料のコストの中で高い割合を占めるが、この多孔質のポリマーセパレータが不要になることにより、コストの低減を図ることができる。
　（２）また、リチウムイオン二次電池が積層型の電池である場合には、高抵抗のポリマーセパレータが不要であることから、所望のパワー特性を得るために必要な積層数を抑えることが可能になり、その面からもコストの削減を実現することが可能になる。
　（３）また、多孔質のポリマーセパレータ（例えば、多孔質ポリオレフィン系セパレータ）の膜厚は通常２０～３０μｍと厚く、このように膜厚の大きいポリマーセパレータを不要にすることにより、体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる（多孔質のポリマーセパレータの存在は、エネルギー（あるいは容量）の発現に寄与しないので、このポリマーセパレータを不要にすることで、エネルギー密度を向上させることができる）。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、上述のような作用効果を奏するリチウムイオン二次電池を効率よく製造することができる。
本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池（電池素子）の構成を模式的に示す図である。 本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池（電池素子）の変形例を模式的に示す図である。 本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池（電池素子）の他の変形例を模式的に示す図である。 特許文献１に開示された従来のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 特許文献２に開示された従来のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 特許文献３に開示された従来のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。
　以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
　［実施形態１］
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　（工程１）正極活物質スラリーの作製 
　マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ－７０５１、平均粒子径Ｄ50＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ－６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ　Ｐ　Ｌｉ）６ｇを秤量した。
　そして、秤量した各材料を１０００ｍＬのポットに入れ、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）を２００ｇ添加した。それから、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで２４時間混合して分散を行った。これによりマンガン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は２．１μｍとなった。
　上述のようにして各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、正極活物質用スラリーを作製した。
　（工程２）負極活物質スラリーの作製
　チタン酸リチウム（石原産業（株）製、ＸＡ－１０５、メジアン径６．７μｍ）９１ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）４ｇを秤量した。
　そして、秤量した各材料を１０００ｍＬのポットに入れ、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア、溶媒としてＮＭＰを２００ｇ添加した。それから、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで２４時間混合して分散を行った。これによりチタン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は２．３μｍとなった。
　上述のようにして各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液５０ｇを加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、負極活物質用スラリーを作製した。
　（工程３）正極の作製
　上記（工程１）で作製した正極活物質スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。さらに正極集電箔の露出した部分にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
　（工程４）負極の作製
　上記（工程２）で作製した負極活物質スラリーを圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。さらに負極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
　（工程５）セパレータ保護層（前駆体）の作製
　まず、ポリメタクリル酸ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ製、以下ＰＢＭＡ）の１０質量％メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）溶液を作製した。作製したＰＢＭＡのＭＥＫ溶液を、上記（工程３）および（工程４）で作製した正極、負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させることにより、正極および負極上に膜厚１．０　μｍのイオン透過性ゲルを含むセパレータ保護層（前駆体）を形成した。
　（工程６）セラミックセパレータ層の形成
　５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ50＝０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
　その後、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）を６７．８ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）８０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。
　作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、上記（工程５）で作製したセパレータ保護層（前駆体）（イオン透過性ゲル層）を有する負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１２μｍのセラミックセパレータ層を形成した。
　（工程７）電池セルの作製
　図１に模式的に示すように、上記（工程５）で作製した、セパレータ保護層（前駆体）１２（１２ａ）を有する正極１と、上記（工程６）で作製した、セパレータ保護層（前駆体）１２（１２ｂ）と、セラミックセパレータ層１１を有する負極２とを対向させ、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製した。
　それから、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することにより、一辺に開口部を備えたラミネートパッケージ（外装体）を作製した。
　次に、ラミネートの開口部からパッケージ内に電解液を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。ここでセパレータ保護層（前駆体）に電解液が含侵することで、セパレータを保護する機能を果たす本来のセパレータ保護層が形成される。最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池（電池セル）を作製した。
　＜特性の評価＞
　上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池（電池セル）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池について、ショート不良の発生の有無を確認した。ショート不良の判断は、２．２Ｖまでセルを充電後１週間放置し、セルの電圧を測定して、電圧が２．１Ｖ以上のセルを良品、２．１Ｖ未満のセルをショート不良とした。その結果を表１に示す。
　また、比較のため、上記（工程５）における、セパレータ保護層の形成を行わないこと以外、全く同一の方法で作製したリチウムイオン二次電池（正極と負極の間にセラミックセパレータ層のみを有するリチウムイオン二次電池）についても同様の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のうち２個についてのみショートの発生が認められた。
　一方、セパレータ保護層を形成していない、比較用のリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のすべてにおいて、ショートの発生が認められた。
　上記結果より、セラミックセパレータ層とセパレータ保護層を組み合わせることにより、正極、負極の表面の凹凸が、セパレータ保護層により吸収、緩和され、厚みの薄いセラミックセパレータ層を使用した場合にも、ショート不良を抑制、防止できるようになることが確認された。
　［実施形態２］
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　（工程１）正極活物質スラリーの作製
　リン酸鉄リチウム（三井造船（株）製、ＥＦ０１４－ＬＣＣ、平均粒子径Ｄ50＝１３．２μｍ）８４ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）１２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液４０ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、正極活物質用スラリーを作製した。
　（工程２）負極活物質スラリーの作製
　グラファイト（三菱化学（株）製、ＧＴＲ６、平均粒子径Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製、ＳＭＳＣ１０－４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。
　（工程３）正極の作製
　上記（工程１）で作製した正極活物質スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。さらに正極集電箔の露出した部分にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
　（工程４）負極の作製
　上記（工程２）で作製した負極活物質スラリーを圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。さらに負極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
　（工程５）セパレータ保護層（前駆体）の作製
　上記（工程３）および（工程４）で作製した正極および負極上に、ベンゾフェノンを重量比で１％溶解させ、０．５％のエチレングリコールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含む２－エチルヘキシルアクリレート（ナカライテスク（株）製）を、窒素バブリングを１０分間行った後、バーコーターで塗工した。それから、窒素雰囲気中でＵＶによる光重合を行い、正極および負極上に膜厚１．８μｍの、化学架橋構造を有するゲルを含むセパレータ保護層（前駆体）を形成した。
　（工程６）セラミックセパレータ層の形成
　５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ50＝０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
　その後、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）を６７．８ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）８０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。
　作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、上記（工程５）で作製したセパレータ保護層を有する負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１１μｍのセラミックセパレータ層を形成した。
　（工程７）電池セルの作製
　図１に模式的に示すように、上記（工程５）で作製した、セパレータ保護層（前駆体）１２（１２ａ）を有する正極１と、上記（工程６）で作製した、セパレータ保護層（前駆体）１２（１２ｂ）と、セラミックセパレータ層１１を有する負極２とを対向させ、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製した。
　それから、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することにより、一辺に開口部を備えたラミネートパッケージ（外装体）を作製した。
　次に、ラミネートの開口部からパッケージ内に電解液を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。ここでセパレータ保護層（前駆体）に電解液が含侵することで、セパレータを保護する機能を果たす本来のセパレータ保護層が形成される。最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池（電池セル）を作製した。
　＜特性の評価＞
　上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池（電池セル）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池について、ショート不良の発生の有無を確認した。ショート不良の判断は、３．５Ｖまでセルを充電後１週間放置し、１週間後にセルの電圧を測定して、電圧が３．４Ｖ以上のセルを良品、３．４Ｖ未満のセルをショート不良とした。その結果を表２に示す。
　また、比較のため、上記（工程５）における、セパレータ保護層の形成を行わないこと以外、全く同一の方法で作製したリチウムイオン二次電池（正極と負極の間にセラミックセパレータ層のみを有するリチウムイオン二次電池）についても同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の実施形態２にかかるリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のすべてにおいて、ショートの発生は認められなかった。
　一方、セパレータ保護層を形成していない、比較用のリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のすべてにおいて、ショートの発生が認められた。
　上記結果より、セラミックセパレータ層とセパレータ保護層を組み合わせることにより、正極、負極の表面の凹凸が、セパレータ保護層により吸収、緩和され、厚みの薄いセラミックセパレータ層を使用した場合にも、ショート不良を抑制、防止できるようになることが確認された。また、セパレータ保護層が化学架橋構造を有するゲルを含むものである場合、特にショート抑制効果が大きいことが確認された。
　［変形例］
　上記実施形態１および２では、正極と負極の両方の表面にセパレータ保護層を形成するようにした場合を例にとって説明したが、例えば、正極の表面に、負極より大きい凹凸がある場合に、図２に示すように、セパレータ保護層１２を正極１の表面に配設し、その上にセラミックセパレータ層１１を配設した状態で、正極１を、セパレータ保護層やセラミックセパレータ層を備えていない負極２とを対向させて、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製することもできる。
　また、例えば、負極の表面に、正極より大きい凹凸がある場合に、図３に示すように、セパレータ保護層１２を負極２の表面に配設し、その上にセラミックセパレータ層１１を配設した状態で、負極１を、セパレータ保護層やセラミックセパレータ層を備えていない正極１とを対向させて、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製することもできる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、正極や負極、セパレータ保護層、セラミックセパレータ層などの具体的な構成材料や形成方法、電解液の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　１　　　正極
　２　　　負極
　１１　　セラミックセパレータ層
　１２（１２ａ，１２ｂ）　　セパレータ保護層（前駆体）
　２０　　電池素子

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された、セラミックセパレータ層および前記セラミックセパレータ層を保護するためのセパレータ保護層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備え、
    　前記セパレータ保護層は、電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含み、前記正極と前記負極の少なくとも一方の表面に配設されており、
    　前記セラミックセパレータ層は、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有し、前記セパレータ保護層が表面に配設された前記正極および前記負極とは、前記セパレータ保護層を介して対向するように配設されていること
    　を特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記セパレータ保護層は、前記正極および前記負極の両方の表面に設けられており、
    　前記セラミックセパレータ層は、前記正極の表面に設けられた前記セパレータ保護層と、前記負極の表面に設けられた前記セパレータ保護層との間に位置するように配設されていること
    　を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記セパレータ保護層に含まれるゲルが、化学架橋構造を有するゲルであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された、セラミックセパレータ層および前記セラミックセパレータ層を保護するためのセパレータ保護層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含むセパレータ保護層を、前記正極と前記負極の少なくとも一方の表面に形成する工程と、
    　前記セパレータ保護層の表面に、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層を形成する工程と、
    　前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えた、正極あるいは負極と、前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えていない負極あるいは正極とを接合して、正極と負極を対として備える電池素子を形成する工程と
    　を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された、セラミックセパレータ層および前記セラミックセパレータ層を保護するためのセパレータ保護層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　正極および負極の両方の表面に電子絶縁性と、リチウムイオン透過性を有するゲルを含むセパレータ保護層を形成する工程と、
    　前記セパレータ保護層の表面に、絶縁性無機微粒子と有機物とを含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層を形成する工程と、
    　前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えた、正極あるいは負極と、前記セパレータ保護層および前記セラミックセパレータ層を備えた負極あるいは正極とを、前記正極と前記負極の間に前記セラミックセパレータ層および前記セパレータ保護層が介在するように接合して、正極と負極を対として備える電池素子を形成する工程と
    　を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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