JP2007227301A

JP2007227301A - リチウムポリマー電池

Info

Publication number: JP2007227301A
Application number: JP2006050079A
Authority: JP
Inventors: Koji Kobayashi; 広司小林; Yasutaka Kono; 安孝河野; Koji Utsuki; 功二宇津木; Shinako Kaneko; 志奈子金子
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】外装材の膨れを抑制し、製造が容易でサイクル特性等の特性を改善したリチウムポリマー電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、セパレータ、およびガス吸収材を添加したゲル電解質を具備したことにより、ゲル電解質の重合中、充放電中に発生するガスを吸収することが可能であり特性劣化が生じない。
【選択図】無し

Description

本発明は、リチウムポリマー電池に関し、サイクル特性に優れ、膨れを抑えたリチウムポリマー電池に関する。

リチウムポリマー電池は、薄型化が可能であること、形状選択の自由度の高さ、電解液を用いないことに依る安全性の高さなどから、モバイル機器用の電源などとして注目されている。

リチウムポリマー電池の電解質として使用することがあるゲル電解質としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦ）に代表される物理架橋ゲルと架橋性モノマーを重合して得られる化学架橋ゲルがある。化学架橋ゲルを採用したリチウムポリマー電池は従来の電解液を用いた電池の作製方法をほぼ適用できるため、物理架橋ゲルを採用した場合と比較して工程が簡便となる。

化学架橋ゲル電解質を使用したリチウムポリマー電池は、電解液に架橋性モノマーとラジカル開始剤として有機過酸化物を混合したプレゲル溶液を、外装材に封入した、正極、セパレータ、負極よりなる電極積層体もしくは電極巻回体に注液、含浸させ、外装材を密封後、加熱重合することにより作製する。この際、有機過酸化物から反応生成物としてＣＯ₂が発生する。ゲル電解質内でガスが発生すると、ガスの拡散が起こりにくく、電池素子内部に残留し、均一なゲル電解質の形成が困難となる。このため、電極積層体もしくは電極巻回体内部に空隙が形成され、その結果、容量低下、サイクル性低下などの特性劣化を引き起こす。

これを防ぐため、ゲル電解質を重合後に一度外装材を開封し、ガス抜きを行った後に再封止する方法がとられることもあるが、この場合は、工程が複雑化するという欠点がある。外装材内部で発生するガスを除去するために、特許文献１では電極内部に活性炭などのガス吸着材を混合する技術、特許文献２では電池素子と外装材の間にガス吸着材を挿入する技術が提案されているが、リチウムポリマー電池の場合、電解液をゲル化させるため、発生したガスの拡散が起こりにくく、また、電解液の存在下にガス吸着材を添加した場合は、電解液を吸着してしまい、ガスのみを吸着させることが困難である。さらに、電解液のガス吸着材への影響を取り除くため、特許文献３では、ガス吸着材と非水溶媒に対する疎液剤を混合したガス吸収素子をセル内部に配置する技術、または特許文献４では、ガス吸収素子を電極内部に混合する技術が提案されているが、発電に関与しない部材が増えることにより、電池のエネルギー密度の点で不利となる。また、これらは通常の電解液を用いたリチウムイオン二次電池の充放電中に発生するガスを除去するために考案された技術であり、リチウムポリマー電池のゲル電解質の重合時に発生するガスの除去には適していない。

特開２００４−２２７８１８号公報特開２００１−１５５７９０号公報特開２００３−７７５４９号公報特開２００３−１５１５５８号公報

上述したとおり、リチウムポリマー電池において、化学架橋ゲルの重合時に使用する有機過酸化物からＣＯ₂が発生するため、密封後のセル内部にガスが残留し、容量低下、サイクル性低下などの特性劣化を引き起こす。ゲル電解質を重合後に一度セルを開封し、ガス抜き工程を入れる技術が提案されているが、これは工程が複雑となる。また、電極内部や、電池素子と外装材の間にガス吸着材を導入する技術が提案されているが、これはリチウムポリマー電池には不適である。

このような状況下にあって、本発明の課題は、外装材の膨れを抑制し、製造が容易でサイクル特性等の特性を改善したリチウムポリマー電池を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明のリチウムポリマー電池は、正極、負極、セパレータ、およびガス吸収材を添加したゲル電解質を具備したことを特徴とする。

また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記ガス吸収材がリチウム複合酸化物であるとよい。

また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記リチウム複合酸化物が、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄から選択された少なくとも１種であるとよい。

また、本発明のリチウムポリマー電池は、前記ガス吸収材の添加量が、ゲル電解質全量に対して０．１〜１０．０質量％であるとよい。

本発明によれば、ゲル電解質中にガス吸収材を導入することにより、化学架橋ゲル電解質の重合中に発生したＣＯ₂をその場で吸収することが可能であり、電極積層体もしくは電極巻回体内部に空隙が形成されず、特性劣化が生じない。また、物理架橋ゲル電解質を使用する場合においても、充放電中に発生するガスを除去することが可能であるため、十分に有用であり、また、充放電中に発生するガスを吸収することが出来るため、セル膨れの発生を抑制でき、サイクル特性も向上したリチウムポリマー電池を提供することができる。なお、活性炭、ゼオライトなどの多孔質体の表面にガスを吸着させる物質を吸着材と表現し、吸着材プラス化学反応で二酸化炭素を吸収する作用がある物質を吸収材と表現する。

本発明のリチウムポリマー電池で使用される正極は、アルミニウム箔等の金属からなる集電体に正極活物質層を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものであり、負極は、銅箔等の金属からなる集電体に負極活物質を塗布、乾燥したものを圧縮し成型したものである。セパレータは、不織布、ポリオレフィン微多孔膜などリチウムポリマー電池で一般的に使用されるものであれば特に限定はされない。正極と負極をセパレーターを介して積み重ねて積層体を製作し、あるいは正極と負極をセパレータを介して扁平に巻回した後成型した巻回体を製作し、積層体あるいは巻回体をラミネート材等の外装材に入れた後、ガス吸収材を分散させたゲル電解質を注入し、処理することによりリチウムポリマー電池を作製する。

本発明で使用されるガス吸収材は、ゲル電解質中に分散させるため、電子伝導性を示さない物であれば、特に限定されるものではないが、ゼオライトやモレキュラーシーブ、ＬｉＯＨ、リチウム複合酸化物が使用される。

上記リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などが用いられる。これらは低温ではＣＯ₂を吸収し、高温では放出する特性を持つ。本発明のリチウム複合酸化物の好ましい添加量は、ゲル電解質全量に対して０．１〜１０．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％である。

本発明で使用されるゲル電解質材料は、物理架橋ゲルとしては、非水系電解液を含有してゲル化する物であれば特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン）共重合体、ポリアクリロニトリルなどが挙げられ、これらの内、少なくとも一種類が使用される。

化学架橋ゲルとしては、ビニル基やアクリレート基、メタクリレート基のような架橋性重合基を持つモノマーやオリゴマー、ポリマーと有機過酸化物に代表されるラジカル開始剤からなる物であれば、特に限定はされない。好ましくは架橋性重合基を持つ物としては、ポリ（プロピレングリコールジアクリレート）、ポリ（プロピレングリコールジメタクリレート）、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、などが挙げられ、これらの内、少なくとも一種類が使用される。

ラジカル開始剤としては、アクリル樹脂などの重合に一般的に用いられる物であれば、特に限定はされないが、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエートの様なパーオキシエステルが好ましく使用される。また、物理架橋ゲルと化学架橋ゲルの内、二種以上を複合化して使用することも可能である。

実施例により本発明を図面を参照して詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
図１は、本発明のリチウムポリマー電池の電池素子の構成を説明する図であり、図２は本発明のリチウムポリマー電池の構成を説明する図である。まず、正極１の作製方法について説明する。活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電材としてのグラファイトと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンを、質量比で９１：６：３となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極活物質層形成用ペーストとした。このペーストを集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に乾燥後の膜厚が１１０μｍとなるように両面に塗布し、これをロールを用いて加圧することにより、膜厚１６０μｍの正極１とした。

次に、負極２の作製方法について説明する。フェノール樹脂を不活性ガス気流中で焼成後、粉砕して得られた炭素材料とバインダとしてのポリフッ化ビニリデンを質量比で９０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極活物質層形成用ペーストとした。その後の工程は正極と同様にして負極２を得た。集電体に用いた金属箔は厚みが１０μｍの銅箔である。

得られた正極１と負極２との間にポリエチレン製多孔質セパレータ３を配置し、図１に示すように、電極シートの長尺方向に扁平巻回することにより電池素子４を作製した。更に図２に示すように、この電池素子４を素子形状に合わせてエンボス加工したアルミラミネートフィルム５に配置し、上部からアルミラミネートフィルムで覆い、注液用の一辺を除いて残り三辺を融着することによりセルを作製した。

プレゲル溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合比が、体積比で３０：７０となる溶液に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に、化学架橋ゲル材料としてトリプロピレングリコールジアクリレートを６質量％、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。このプレゲル溶液中に、ガス吸収材としてＬｉ₂ＳｉＯ₃を１．０質量％混合した。

セルにプレゲル溶液を注液後、減圧含浸を行い、さらに残りの一辺の真空封止を行った後に８０℃で１時間加熱することによりプレゲル溶液をゲル化させ、リチウムポリマー電池を作製した。

（実施例２）
プレゲル溶液に混合するガス吸収材をＬｉ₂ＺｒＯ₃とした以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

（比較例１）
プレゲル溶液中にガス吸収材を入れないこと以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

表１に、作製したリチウムポリマー電池に添加したガス吸収材の種類、初期容量［測定条件２０℃１Ｃ（３５０ｍＡ）定電流充電で４．２Ｖ到達後、定電圧で１．５時間充電し、０．２Ｃ（７０ｍＡ）定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電する］、およびゲル電解質の重合後の膨れの有無を示す（リチウムポリマー電池の最大厚みが、０．１ｍｍ以上増加した場合を電池膨れ有りとした）。

ガス吸収材を導入した実施例１、実施例２では、重合後の電池の膨れが発生していないが、ガス吸収材を導入していない比較例１では、重合後に膨れが発生した。また、ガス吸収材を導入しても、初期容量に大きな違いはなかった。

表２に、作製したリチウムポリマー電池の、１Ｃ充放電１サイクル目の容量に対する１００サイクル後の容量残存率と初期の電池の体積に対するサイクル後の体積増加率（膨れの大きさを意味する）を示す。

ガス吸収材を導入した実施例１、実施例２では、ガス吸収材を添加していない比較例１と比較して容量残存率は大きく、体積増加率が小さいことより、電池の膨れは小さくなった。

（実施例３）
ガス吸収材の添加量を０．１質量％とした以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

（実施例４）
ガス吸収材の添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

（実施例５）
ガス吸収材の添加量を３．０質量％とした以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

（実施例６）
ガス吸収材の添加量を１０．０質量％とした以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

（比較例２）
ガス吸収材の添加量を０．０５質量％とした以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

（比較例３）
ガス吸収材の添加量を１２．０質量％とした以外は実施例１と同様にしてリチウムポリマー電池を作製した。

表３に、作製したリチウムポリマー電池のガス吸収材添加量、初期容量およびゲル電解質の重合後の電池の膨れの有無を示す。

比較例１、比較例２のように、ガス吸収材を添加しない、もしくは添加量が少ない場合は重合後の電池膨れが発生する。実施例１〜実施例６のように、適正な添加量では重合後の電池膨れを抑制でき、容量への影響も少ない。しかし、比較例３のように添加量が多い場合は、重合後のセル膨れは発生しないが、容量が低下する。

表４に、作製したリチウムポリマー電池のガス吸収材添加量、１Ｃ充放電１サイクル目の容量に対する１００サイクル後の容量と初期の電池体積に対するサイクル後の電池体積増加率を示す。

比較例１、比較例２のように吸収材を添加しない、もしくは添加量が少ない場合はサイクル後の容量残存率が低く、体積増加率（電池膨れ）も大きい。実施例１〜実施例６のように、適正な添加量ではサイクル後の容量残存率が高く、電池膨れも抑制できている。しかし、比較例３のように添加量が多い場合は、サイクル後の電池膨れは抑制できているが、容量残存率が低い。

本発明のリチウムポリマー電池の電池素子の構成を説明する図。本発明のリチウムポリマー電池の構成を説明する図。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池素子
５アルミラミネートフィルム

Claims

正極、負極、セパレータ、およびガス吸収材を添加したゲル電解質を具備したことを特徴とするリチウムポリマー電池。
前記ガス吸収材がリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムポリマー電池。
前記リチウム複合酸化物が、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のリチウムポリマー電池。
前記ガス吸収材の添加量が、ゲル電解質全量に対して０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項２または３記載のリチウムポリマー電池。