WO2010082657A1 - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010082657A1
WO2010082657A1 PCT/JP2010/050528 JP2010050528W WO2010082657A1 WO 2010082657 A1 WO2010082657 A1 WO 2010082657A1 JP 2010050528 W JP2010050528 W JP 2010050528W WO 2010082657 A1 WO2010082657 A1 WO 2010082657A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
secondary battery
carboxylic acid
acid ester
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/050528
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
次郎 入山
達治 沼田
竜一 笠原
徹也 梶田
Original Assignee
Ｎｅｃトーキン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｎｅｃトーキン株式会社 filed Critical Ｎｅｃトーキン株式会社
Priority to JP2010546669A priority Critical patent/JP5893832B2/ja
Priority to US13/145,055 priority patent/US20110274966A1/en
Publication of WO2010082657A1 publication Critical patent/WO2010082657A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present embodiment relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • high energy density non-aqueous electrolyte secondary batteries are required.
  • means for obtaining a high energy density non-aqueous electrolyte secondary battery include using a negative electrode material having a large capacity and using a lightweight laminate film for the outer package.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery has a high output voltage and high energy density, but on the other hand, a non-conductive compound is generated in the negative electrode by charging and discharging, and carbon dioxide gas is generated inside the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, there was a problem that the capacity was reduced with the cycle.
  • Patent Document 1 discloses that a secondary battery having a very stable and long cycle life can be obtained with almost no deterioration such as generation of an irreversible substance due to.
  • Patent Document 2 discloses that a carbon dioxide gas absorber composed of a crosslinked polymer having a —COOR group directly connected to the main chain and a liquid medium has a metal interacting with carbon dioxide and a functional group that reacts with carbon dioxide. It is disclosed that the compound has a high carbon dioxide absorption capacity without using a compound having the same.
  • the technical problem of the present embodiment is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can prevent a decrease in capacity associated with a charge / discharge cycle at a high temperature (45 ° C. or higher) and a method for manufacturing the same.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a non-aqueous electrolyte in which an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked, a non-aqueous electrolyte containing a carbonate solvent, and a gel are included in an outer package.
  • the negative electrode includes a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as a negative electrode active material
  • the gel includes a crosslinked unsaturated carboxylic acid ester polymer and the nonaqueous It contains the same carbonate solvent as the carbonate solvent contained in the electrolytic solution.
  • a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is a method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the electrode element, the non-aqueous electrolyte, and an unsaturated carboxylic acid ester are used.
  • the crosslinked polymer precursor composition containing this in the exterior body it has the process of sealing the said exterior body, and the process of superposing
  • the carbon dioxide generated can be absorbed quickly to prevent distortion of the electrode element and local electrolyte withering, and to reduce the capacity with the charge / discharge cycle at a high temperature (45 ° C. or higher). It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be prevented.
  • carbon dioxide gas is hardly generated by charging / discharging, but when silicon oxide is used as the negative electrode active material, carbon dioxide gas is generated by charging / discharging. This generation of carbon dioxide is remarkable in an environment of 45 ° C. or higher.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a laminated structure of electrode elements included in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment.
  • this electrode element a plurality of positive electrodes 3 and a plurality of negative electrodes 1 are laminated via a separator 2.
  • the positive electrode current collector 5 included in the positive electrode 3 and the negative electrode current collector 4 included in the negative electrode 1 are collected and electrically connected to the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7, respectively.
  • the electrode element having such a planar laminated structure has an advantage that it is less susceptible to the volume change of the electrode accompanying charge / discharge than the electrode element having the spiral structure. This is because an electrode element having a spail structure has a curved electrode, and thus the structure is easily distorted when a volume change occurs.
  • an electrode material having a large volume change due to charge / discharge such as silicon oxide
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrode element having a spiral structure has a large capacity drop due to charge / discharge.
  • the gel absorbs the generated carbon dioxide gas, which causes distortion of the electrode element and local electrolyte withering. It is possible to prevent the decrease in capacity accompanying the charge / discharge cycle at 45 ° C. or higher.
  • Positive electrode active material The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a current collector.
  • a positive electrode active material lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure, LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition thereof Transition metal oxides such as those in which a part of the metal is replaced with another metal can be mentioned.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Negative electrode active material The negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a current collector.
  • a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) is used as the negative electrode active material.
  • SiO x is preferably in the range of 0.7 ⁇ x ⁇ 1. By setting x to 1 or less, the irreversible capacity of the battery becomes smaller and the energy density is improved. Further, by making x larger than 0.7, synthesis of SiO x is facilitated.
  • One or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the silicon oxide. When these elements are added in an amount of 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved.
  • Carbon, Li metal, Li titanate and the like are known as negative electrode active materials used for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Li titanate is used as the negative electrode active material
  • charge / discharge is performed at 45 ° C. or higher.
  • an olefin-based gas is generated as a main component.
  • silicon oxide was used as the negative electrode active material, it was found that a gas mainly composed of carbon dioxide was generated in a charge / discharge cycle at 45 ° C. or higher. Therefore, in this embodiment, in order to solve the problem that occurs when silicon oxide is used as the negative electrode active material, a crosslinked unsaturated carboxylic acid ester polymer having an effect of absorbing carbon dioxide is employed.
  • the current collector is not particularly limited, and conventionally known current collectors can be used.
  • As the current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • As the shape for example, a foil, a flat plate, or a mesh can be used.
  • a current collector may be formed by forming a thin film on the active material layer by a method such as vapor deposition or sputtering of aluminum, nickel, or an alloy thereof.
  • Conductive auxiliary material When forming an electrode (positive electrode or negative electrode), a conductive auxiliary material may be mixed with the positive electrode active material or the negative electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material is not particularly limited, and conventionally known materials can be used, and examples thereof include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • Binder In order to enhance the adhesion between the constituent materials of the electrode (positive electrode or negative electrode), a binder may be mixed into the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • the binder is not particularly limited, and conventionally known binders can be used. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer. Examples thereof include polymers, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, and polyamideimide.
  • the separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be employed.
  • a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used.
  • Nonaqueous Electrolytic Solution a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in at least one carbonate solvent can be used.
  • the carbonate solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • a carbonate solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a lactone such as ⁇ -butyllactone or an ionic liquid such as a quaternary ammonium-imide salt may be mixed.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2). ) 2 and the like.
  • the electrolyte salt can be used singly or in combination of two or more.
  • Gel Gel is obtained by impregnating a crosslinked unsaturated carboxylic acid ester polymer with a carbonate solvent.
  • a crosslinked unsaturated carboxylic acid ester polymer There is no restriction
  • the polymer containing the structural unit represented by Chemical formula (1) can be used.
  • the crosslinked unsaturated carboxylic acid ester polymer contains the structural unit represented by the chemical formula (1) at a ratio of 50 unit% or more. It is preferable to have substantially all of the structural units represented by the chemical formula (1).
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms to be R 1 or R 2 is independently selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • polymers such as PAN and PVdF are known as a polymer for forming a gel used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, but these polymers have no carbon dioxide absorption effect.
  • the carbonate solvent contained in the gel is not particularly limited as long as it is stable at the operating potential of the battery, but is preferably cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl Examples include chain carbonates such as methyl carbonate and dipropyl carbonate.
  • a carbonate solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the gel needs to contain the same carbonate solvent as at least one of the carbonate solvents contained in the non-aqueous electrolyte. This is because by containing the same carbonate solvent as the carbonate solvent of the non-aqueous electrolyte in the gel, the side reaction in the battery can be controlled, and the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle can be prevented.
  • the cross-linked unsaturated carboxylic acid ester polymer present in the gel is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carbonate solvent present in the gel.
  • the non-aqueous electrolyte and the gel may exist as separate bodies.
  • the carbonate solvent since the electrolyte salt is not dissolved in the carbonate solvent contained in the gel, the carbonate solvent does not function as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution. That is, the carbonate solvent contained in the gel is distinguished from the carbonate solvent contained in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the gel is preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the gel content is 2 parts by weight or more, gelation tends to occur, and when the gel content is 20 parts by weight or less, the electrical resistance is lowered and design characteristics are easily obtained.
  • non-aqueous electrolyte and the gel may be integrated, and the non-aqueous electrolyte may be present in the gel.
  • an electrolyte salt is dissolved in the carbonate solvent contained in the gel, and the carbonate solvent functions as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution. That is, the carbonate solvent contained in the gel all matches the carbonate solvent contained in the nonaqueous electrolytic solution.
  • a method of injecting a pre-synthesized gel into the exterior body may be used, but after injecting the crosslinked polymer precursor composition into the exterior body, gelation is performed inside the exterior body by heating or the like.
  • the method is preferred. This is because by gelling later in the exterior body, the electrode and gel can be integrated to increase the contact area, and carbon dioxide generated from the electrode can be absorbed quickly.
  • the crosslinked polymer precursor composition includes, for example, an unsaturated carboxylic acid ester, a crosslinked portion forming material, and a polymerization initiator.
  • unsaturated carboxylic acid ester methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, or the like can be used.
  • crosslinking part forming material ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, or the like can be used.
  • azobisisobutyronitrile azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, or the like can be used.
  • the weight mixing ratio of the unsaturated carboxylic acid ester, the crosslinking part forming material, and the polymerization initiator is preferably selected from the range of 70 to 95:20 to 4.5: 10 to 0.5 from the viewpoint of gelation. If the amount of the polymerization initiator is too large and remains inside the outer package, the battery capacity may be reduced.
  • the polymerization temperature is preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. By setting the polymerization temperature to 70 ° C. or higher, the gelation reaction is sufficient, and by setting the polymerization temperature to 120 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in characteristics of electrode elements such as a separator.
  • the polymerization time is preferably 1 hour or more and 12 hours or less. By setting the polymerization time to 1 hour or longer, the gelation reaction is sufficient, and by setting the polymerization time to 12 hours or shorter, it is possible to suppress a decrease in battery capacity.
  • Exterior Body is not particularly limited as long as it is stable in the electrolyte and has sufficient water vapor barrier properties.
  • a laminate film such as polypropylene or polyethylene coated with aluminum or silica is preferable. .
  • the distortion of the electrode element is greatly increased when gas is generated as compared with a non-aqueous electrolyte secondary battery with a metal can outer package.
  • the laminate film is more easily deformed by the battery internal pressure than the metal can.
  • the internal pressure of the battery is made lower than the atmospheric pressure. For this reason, there is no extra space in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the laminate film for the exterior body, and when gas is generated, it immediately affects the volume change of the nonaqueous electrolyte secondary battery and the deformation of the electrode element. Easy to connect. Therefore, the effect by this embodiment is great.
  • a weight ratio of 83: 2: 15 respectively, and mixed with n-methylpyrrolidone to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and then dried to obtain a negative electrode.
  • Lithium cobaltate as the positive electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as the binder were weighed at a weight ratio of 95: 2: 3, respectively, and these were measured with n-methylpyrrolidone.
  • a slurry was obtained by mixing. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and then dried to obtain a positive electrode.
  • the obtained positive electrode and negative electrode were alternately stacked with a polypropylene porous film as a separator between them, thereby forming an electrode element having a planar laminated structure.
  • the positive electrode and the negative electrode were welded together by collecting current collector portions not covered with the active material layer at the end, and further, a nickel positive electrode terminal and a negative electrode terminal were welded thereto.
  • This electrode element is wrapped with an aluminum laminate film, a liquid mixture of a non-aqueous electrolyte and a crosslinked polymer precursor composition is injected, and the pressure is reduced to 0.1 atm to seal the sheet-type non-aqueous electrolysis A liquid secondary battery was produced.
  • non-aqueous electrolyte a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 2: 5 was used.
  • crosslinked polymer precursor composition a mixture of methyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate and 2,2′-azobis (isobutyronitrile) in a weight ratio of 20: 2: 1 was used. The mixing ratio of the nonaqueous electrolytic solution and the crosslinked polymer precursor composition was 90:10 by weight.
  • a gel comprising a mixed solvent of cross-linked polymethyl methacrylate and ethylene carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate is contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery. Formed.
  • the obtained carbon dioxide absorber is superposed on the electrode element produced in the example, wrapped in an aluminum laminate film, and only the same non-aqueous electrolyte solution as in the example is injected without a crosslinked polymer precursor composition. Then, the sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by reducing the pressure to 0.1 atm and sealing.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were repeatedly charged and discharged in a constant temperature bath maintained at 45 ° C. in a voltage range of 3.0 V to 4.2 V.
  • Table 1 shows the results of C30 / C1 in the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples.
  • C30 / C1 represents (discharge capacity at the 30th cycle) / (discharge capacity at the first cycle) (%).
  • the ratio of the discharge capacity at the 30th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle of the nonaqueous electrolyte secondary battery produced in the example is larger than that of the nonaqueous electrolyte secondary battery produced in the comparative example. I understood. From this result, it was found that the non-aqueous electrolyte secondary battery using silicon oxide as the negative electrode active material can also improve the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle at 45 ° C. according to this embodiment.
  • the carbon dioxide generated can be absorbed quickly to prevent distortion of the electrode element and local electrolyte withering, and to reduce the capacity with the charge / discharge cycle at a high temperature (45 ° C. or higher). It has become possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be largely prevented.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本実施形態は、高温（４５℃以上）での充放電サイクルに伴う容量低下を防止することができる非水電解液二次電池を提供する。本実施形態は、正極及び負極が積層された電極素子と、カーボネート溶媒を含む非水電解液と、ゲルとが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、前記負極が、負極活物質としてＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で示されるケイ素酸化物を含み、前記ゲルが、架橋不飽和カルボン酸エステル重合体と、前記非水電解液に含まれる前記カーボネート溶媒と同一のカーボネート溶媒を含む。

Description

非水電解液二次電池及びその製造方法
　本実施形態は、非水電解液二次電池及びその製造方法に関するものである。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が求められている。高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いることや外装体に軽量のラミネートフィルムを用いることなどが挙げられる。
　非水電解液二次電池は出力電圧が高く、エネルギー密度も高く好ましいが、その一方では、充放電により負極に不導体化合物が生成し、非水電解液二次電池内部に炭酸ガスが発生するのでサイクルに伴う容量低下を引き起こすという問題があった。
　負極活物質としてリチウムを含有するケイ素酸化物を用いると、充放電により可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量、即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分極が小さいため、過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化がほとんどみられず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得ることができるということが特許文献１に開示されている。
　また特許文献２には、主鎖と直結する－ＣＯＯＲ基を有する架橋ポリマーと、液体媒体とからなる炭酸ガス吸収体は、二酸化炭素と相互作用を有する金属や、二酸化炭素と反応する官能基を有する化合物を使用しなくとも高い炭酸ガス吸収能力を有することが開示されている。
特許第２９９７７４１号公報 特開２００７－２０９９７５号公報
　特許文献１に記載のケイ素酸化物は４５℃以上で充放電をさせると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる恐れがあった。電池内で炭酸ガスが発生すると、正負極間に滞留し電極構造を歪ませたり、局所的な電解液枯れを引き起こしたりするため充放電サイクルに伴う容量低下が著しくなる。
　これを防止するため炭酸ガス吸収体により炭酸ガスを吸収させているが、特許文献２の炭酸ガス吸収体はフィルム状であるため電極との接触が不十分であり、炭酸ガスの吸収が速やかに行われない恐れがある。また、炭酸ガス吸収体の液体溶媒が蓄電デバイスの電解液と無関係に選択されているため電池内での炭酸ガス吸収性が不十分である恐れがある。
　すなわち、本実施形態の技術的課題は、高温（４５℃以上）での充放電サイクルに伴う容量低下を防止することができる非水電解液二次電池及びその製造方法を提供することにある。
　本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極及び負極が積層された電極素子と、カーボネート溶媒を含む非水電解液と、ゲルとが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、前記負極が、負極活物質としてＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で示されるケイ素酸化物を含み、前記ゲルが、架橋不飽和カルボン酸エステル重合体と、前記非水電解液に含まれる前記カーボネート溶媒と同一のカーボネート溶媒を含むことを特徴とする。
　本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、上記の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電極素子と、前記非水電解液と、不飽和カルボン酸エステルを含む架橋ポリマー前駆体組成物とを外装体に内包させた状態で、前記外装体を封止する工程と、前記不飽和カルボン酸エステルを重合する工程とを有することを特徴とする。
　本実施形態により、発生する炭酸ガスの吸収を速やかに行うことにより電極素子の歪みや局所的な電解液枯れを防ぐことができ、高温（４５℃以上）での充放電サイクルに伴う容量低下を防止することができる非水電解液二次電池の提供が可能となる。
本実施形態に係る非水電解液二次電池が有する電極素子の積層構造を示す模式図である。
　以下、本実施形態について説明する。
　負極活物質として例えば炭素やチタン酸リチウムを用いた場合、充放電により炭酸ガスはほとんど発生しないが、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた場合には、充放電により炭酸ガスが発生する。この炭酸ガスの発生は、４５℃以上の環境において顕著である。
　そして、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた非水電解液二次電池においてみられる、４５℃以上での充放電サイクルに伴う容量低下は、内部で発生した炭酸ガスが正負極間に滞留し電極構造を歪ませたり、局所的な電解液枯れを引き起こしたりすることが原因であることを見出した。
　図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池が有する電極素子の積層構造を示す模式図である。この電極素子では、正極３の複数及び負極１の複数が、セパレータ２を介して積層されている。正極３が有する正極集電体５及び負極１が有する負極集電体４は、それぞれ纏められて正極端子６及び負極端子７と電気的に接続されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、スパイラル構造を有する電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。これはスパライル構造を有する電極素子は電極が湾曲しているため、体積変化が生じると構造が歪みやすいためである。特に負極にケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい電極材料を用いる場合、スパイラル構造を有する電極素子を用いた非水電解液二次電池は充放電に伴う容量低下が大きい。
　一方、平面的な積層構造を有する電極素子の場合、電極間に発生した炭酸ガスが滞留しやすい問題点がある。これは、スパイラル構造を有する電極素子の場合には、電極間に張力が働いているため、炭酸ガスが発生しても正負極間の間隔が広がらないのに対して、平面的な積層構造を有する電極素子の場合には、炭酸ガスの発生が起こると正負極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
　ところが、外装体内部に、架橋不飽和カルボン酸エステル重合体と、カーボネート溶媒を含むゲルを収納させると、発生した炭酸ガスをゲルが吸収するため、電極素子の歪みや局所的な電解液枯れを防ぐことができ、４５℃以上での充放電サイクルに伴う容量低下を大幅に防止することができる。
　すなわち、架橋不飽和カルボン酸エステル重合体にカーボネート溶媒が浸透したゲルになることにより、架橋ポリマーの－ＣＯＯ－部分と炭酸ガス分子との相互作用が強くなり、炭酸ガスがゲル内に吸収されるようになる。
　［１］正極活物質
　正極は、集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる。正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、又はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２もしくはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの、等の遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　［２］負極活物質
　負極は、集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる。本実施形態では、負極活物質として、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で示されるケイ素酸化物を用いる。ｘが２より大きくなると、電池の不可逆容量が大きくなりエネルギー密度が低下する。ｘは、０．７≦ｘ≦１の範囲が好ましい。ｘを１以下とすることで、電池の不可逆容量がより小さくなり、エネルギー密度が向上する。また、ｘを０．７より大きくすることで、ＳｉＯｘの合成が容易になる。
　ケイ素酸化物には、窒素、ホウ素及びイオウの中から選ばれる１種又は複数種の元素を添加されていても良い。これらの元素が０．１重量％以上５重量％以下添加されていると、ケイ素酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
　非水電解液二次電池に用いる負極活物質としては、炭素、Ｌｉ金属、チタン酸Ｌｉ等が知られている。しかし、負極活物質としてチタン酸Ｌｉを用いた場合、４５℃以上での充放電サイクルにおいてガスの発生はほとんどなく、負極活物質として炭素又はＬｉ金属を用いた場合、４５℃以上での充放電サイクルにおいてオレフィン系を主成分とするガスが発生する。それに対し、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた場合、４５℃以上での充放電サイクルにおいて二酸化炭素を主成分とするガスが発生することが判明した。したがって、本実施形態では、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた場合に発生する課題を解決するため、二酸化炭素の吸収効果を有する架橋不飽和カルボン酸エステル重合体を採用している。
　［３］集電体
　集電体に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、及びそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。また、活物質層にアルミニウム、ニッケル、及びそれらの合金を蒸着、スパッタ等の方法で薄膜を形成することで、集電体としてもよい。
　［４］導電補助材
　電極（正極又は負極）を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、正極活物質又は負極活物質に導電補助材を混合させてもよい。導電補助材としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができ、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［５］結着剤
　電極（正極又は負極）の構成材料間の密着性を強めるために、正極活物質又は負極活物質に結着剤を混合させてもよい。結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
　［６］セパレータ
　セパレータに関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
　［７］非水電解液
　非水電解液としては、少なくとも１つのカーボネート溶媒に電解質塩を溶解したものを用いることができる。カーボネート溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート溶媒は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。カーボネート溶媒には、γ－ブチルラクトン等のラクトン類や、４級アンモニウム－イミド塩等のイオン液体が混合されていても良い。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　［８］ゲル
　ゲルは、架橋不飽和カルボン酸エステル重合体にカーボネート溶媒を含浸させたものである。架橋不飽和カルボン酸エステル重合体としては特に制限はなく、例えば、化学式（１）で表される構造単位を含むポリマーを用いることができる。４５℃以上での充放電サイクルに伴う容量低下をより効果的に防止する観点から、架橋不飽和カルボン酸エステル重合体は、化学式（１）で表される構造単位を５０単位％以上の割合で有することが好ましく、実質的に全てが化学式（１）の構造単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は水素又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１又はＲ２となる炭素数１～３のアルキル基としては、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基から選択される。
　なお、非水電解液二次電池に用いるゲルを形成する重合体としては、ＰＡＮ、ＰＶｄＦ等の重合体も知られているが、これらの重合体は二酸化炭素の吸収効果がない。
　ゲルが含有するカーボネート溶媒は、電池の動作電位で安定であれば特に制限はないが、好ましいものとしてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート溶媒は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ただし、ゲルは、非水電解液に含まれるカーボネート溶媒の少なくとも１つと同一のカーボネート溶媒を含む必要がある。非水電解液のカーボネート溶媒の少なくとも１つと同一のカーボネート溶媒をゲルに含有させることにより、電池内での副反応を制御し、充放電サイクルに伴う容量低下を防止することができるためである。
　ゲル中に存在する架橋不飽和カルボン酸エステル重合体は、ゲル中に存在するカーボネート溶媒１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
　非水電解液とゲルは、別体として存在していてもよい。この場合、ゲルに含まれるカーボネート溶媒には電解質塩が溶解していないので、そのカーボネート溶媒は非水電解液の溶媒としては機能しない。すなわち、ゲルに含まれるカーボネート溶媒は、非水電解液に含まれるカーボネート溶媒と、区別されることになる。
　この場合、ゲルは、非水電解液１００重量部に対して２重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。ゲルを２重量部以上とすることでゲル化しやすくなり、２０重量部以下とすることで電気抵抗が低くなり設計上の特性が得られやすくなる。
　なお、非水電解液とゲルが一体となり、非水電解液がゲル中に存在していてもよい。この場合、ゲルに含まれるカーボネート溶媒には電解質塩が溶解しており、そのカーボネート溶媒は非水電解液の溶媒として機能する。すなわち、ゲルに含まれるカーボネート溶媒は、非水電解液に含まれるカーボネート溶媒と全て一致することになる。
　ゲルを外装体に内包させる方法としては、あらかじめ合成したゲルを外装体に注入する方法でもよいが、架橋ポリマー前駆体組成物を外装体に注入した後、加熱等により外装体内部でゲル化させる方法が好ましい。外装体内部で後からゲル化させることにより、電極とゲルを一体化させ接触面積を増大させることができ、電極から発生する炭酸ガスを速やかに吸収することができるからである。
　架橋ポリマー前駆体組成物は、例えば、不飽和カルボン酸エステルと、架橋部形成材と、重合開始剤とを含む。不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
　架橋部形成材としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
　重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等を用いることができる。
　不飽和カルボン酸エステルと架橋部形成材と重合開始剤の重量混合比は、ゲル化させる観点から、７０～９５：２０～４．５：１０～０．５の範囲から選択することが好ましい。重合開始剤の量が多すぎて外装体の内部に残ってしまうと、電池の容量が低下する恐れがある。
　重合温度は、７０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。重合温度を７０℃以上とすることでゲル化反応が十分になり、重合温度を１２０℃以下とすることでセパレータ等の電極素子の特性の低下を抑制できる。
　重合時間は、１時間以上１２時間以下とすることが好ましい。重合時間を１時間以上とすることでゲル化反応が十分になり、１２時間以下とすることで電池の容量の低下を抑制できる。
　［９］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アルミニウムやシリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムが好ましい。
　ラミネートフィルムを外装体に用いた非水電解液二次電池の場合、金属缶外装の非水電解液二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池内圧により変形しやすいためである。さらにラミネートフィルム外装の非水電解液二次電池は通常封止する際、電池内圧を大気圧より低くする。このためラミネートフィルムを外装体に用いた非水電解液二次電池には余分な空間がなく、ガスが発生した場合それが直ちに非水電解液二次電池の体積変化や、電極素子の変形につながりやすい。したがって、本実施形態による効果が大きい。
　以下、本実施形態に係る実施例を詳述する。
　負極活物質としての一酸化ケイ素（高純度化学製、平均粒子直径Ｄ５０＝２５μｍ）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリイミド（宇部興産製、商品名：ＵワニスＡ）とを、それぞれ８３：２：１５の重量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥して、負極とした。
　正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電補助材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９５：２：３の重量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合してスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥して、正極とした。
　得られた正極と負極を、それらの間にセパレータとしてのポリプロピレン製多孔質フィルムを挟んで交互に重ねることで、平面的な積層構造を有する電極素子を形成した。正極及び負極はそれぞれ端の活物質層に覆われていない集電体部分を纏めて溶接し、さらにそこにニッケル製の正極端子と負極端子をそれぞれ溶接した。
　この電極素子をアルミニウムラミネートフィルムで包み、非水電解液と架橋ポリマー前駆体組成物との混合液を注液し、０．１気圧まで減圧して封止することで、シート型の非水電解液二次電池を作製した。
　非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：２：５の体積比に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解したものを用いた。架橋ポリマー前駆体組成物としては、メチルメタクリレートとエチレングリコールジアクリレートと２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を２０：２：１の重量比で混合したものを用いた。非水電解液と架橋ポリマー前駆体組成物の混合比は、９０：１０の重量比とした。
　得られた非水電解液二次電池を８０℃に２時間保つことで、架橋ポリメチルメタクリレートと、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒からなるゲルを非水電解液二次電池内に形成した。
　（比較例）
　メチルメタクリレート１０．００ｇと、エチレングリコールジメタクリレート０．３０ｇとを混合したものに、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）７７．２ｍｇを加え、脱酸素後に５分間撹拌した。得られた混合液を７０℃で７時間加熱することにより、重合し、その後、厚さ４００μｍの架橋ポリメチルメタクリレートのフィルムを作製した。得られたフィルムにプロピレンカーボネートを溶媒として含浸させ、炭酸ガス吸収体を得た。
　得られた炭酸ガス吸収体を実施例で作製した電極素子の上に１枚重ね、アルミニウムラミネートフィルムで包み、架橋ポリマー前駆体組成物を入れずに実施例と同じ非水電解液のみを注液し、０．１気圧まで減圧して封止することで、シート型の非水電解液二次電池を作製した。
　実施例と比較例で作製した非水電解液二次電池を、４５℃に保った恒温槽中で、３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返した。実施例と比較例で作製した非水電解液二次電池におけるＣ３０／Ｃ１の結果を表１に示す。ここで、Ｃ３０／Ｃ１とは、（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、実施例で作製した非水電解液二次電池は、比較例で作製した非水電解液二次電池よりも１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比が大きいことがわかった。この結果から、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた非水電解液二次電池においても、本実施形態により、４５℃での充放電サイクルに伴う容量低下を改善できることが明らかとなった。
　本実施形態により、発生する炭酸ガスの吸収を速やかに行うことにより電極素子の歪みや局所的な電解液枯れを防ぐことができ、高温（４５℃以上）での充放電サイクルに伴う容量低下を大幅に防止することができる非水電解液二次電池の提供が可能となった。
　以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なし得るであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
　この出願は、２００９年１月１９日に出願された日本特許出願特願２００９－８５６７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てを参照してここに取り込む。
１　　負極
２　　セパレータ
３　　正極
４　　負極集電体
５　　正極集電体
６　　正極端子
７　　負極端子

Claims (6)

  1. 　正極及び負極が積層された電極素子と、少なくとも１つのカーボネート溶媒を含む非水電解液と、ゲルとが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、
    前記負極が、負極活物質としてＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で示されるケイ素酸化物を含み、
    前記ゲルが、架橋不飽和カルボン酸エステル重合体と、前記非水電解液に含まれる前記カーボネート溶媒の少なくとも１つと同一のカーボネート溶媒を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　前記架橋不飽和カルボン酸エステル重合体が、下記化学式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
  3. 　前記外装体が、ラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記不飽和カルボン酸エステル重合体が、前記電極素子と、前記非水電解液と、不飽和カルボン酸エステルを含む架橋ポリマー前駆体組成物とを外装体に内包させた状態で、前記外装体を封止した後、前記不飽和カルボン酸エステルを重合させて合成したものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記架橋ポリマー前駆体組成物が、前記不飽和カルボン酸エステルと、架橋部形成材と、重合開始剤とを含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
    前記電極素子と、前記非水電解液と、不飽和カルボン酸エステルを含む架橋ポリマー前駆体組成物とを外装体に内包させた状態で、前記外装体を封止する工程と、
    前記不飽和カルボン酸エステルを重合させる工程と
    を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
PCT/JP2010/050528 2009-01-19 2010-01-19 非水電解液二次電池及びその製造方法 WO2010082657A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010546669A JP5893832B2 (ja) 2009-01-19 2010-01-19 非水電解液二次電池及びその製造方法
US13/145,055 US20110274966A1 (en) 2009-01-19 2010-01-19 Nonaqueous electrolytic solution secondary battery and method for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-008567 2009-01-19
JP2009008567 2009-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010082657A1 true WO2010082657A1 (ja) 2010-07-22

Family

ID=42339908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/050528 WO2010082657A1 (ja) 2009-01-19 2010-01-19 非水電解液二次電池及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20110274966A1 (ja)
JP (1) JP5893832B2 (ja)
WO (1) WO2010082657A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2007209975A (ja) * 2006-01-13 2007-08-23 Kuraray Co Ltd 炭酸ガス吸収体
JP2007227301A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Nec Tokin Corp リチウムポリマー電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH606154A5 (ja) * 1974-07-02 1978-11-15 Goodrich Co B F
WO2001093363A2 (en) * 2000-05-26 2001-12-06 Covalent Associates, Inc. Non-flammable electrolytes
JPWO2002087003A1 (ja) * 2001-04-20 2004-08-12 日清紡績株式会社 高分子ゲル電解質用組成物および高分子ゲル電解質、ならびに該電解質を用いた二次電池および電気二重層キャパシタ
US20030104282A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-05 Weibing Xing In situ thermal polymerization method for making gel polymer lithium ion rechargeable electrochemical cells
JP4492040B2 (ja) * 2002-12-17 2010-06-30 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
DE102005040625A1 (de) * 2005-08-27 2007-03-01 Lanxess Deutschland Gmbh Schwachsaure Kationenaustauscher
EP1956674B1 (en) * 2005-12-02 2014-06-04 Panasonic Corporation Active substance for negative electrode and negative electrode and lithium ion secondary battery using the substance

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2007209975A (ja) * 2006-01-13 2007-08-23 Kuraray Co Ltd 炭酸ガス吸収体
JP2007227301A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Nec Tokin Corp リチウムポリマー電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20110274966A1 (en) 2011-11-10
JPWO2010082657A1 (ja) 2012-07-05
JP5893832B2 (ja) 2016-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5195499B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5166356B2 (ja) リチウム電池
JP4035760B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2001283910A (ja) 電 池
WO2022110050A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
US20220013784A1 (en) Negative electrode and secondary battery including same
WO2022141508A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
CN113614951B (zh) 制备用于二次电池的负极的方法
JP2003272609A (ja) リチウム二次電池
WO2002084775A1 (fr) Pile secondaire polymere au lithium
KR20160036577A (ko) 리튬 2 차 전지 및 리튬 2 차 전지용 전해액
JP2008282735A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5066804B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2003331838A (ja) リチウム二次電池
JP4601273B2 (ja) 非水溶媒系二次電池
JP4707312B2 (ja) 非水溶媒系二次電池
JP2009277432A (ja) 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池
JP4707313B2 (ja) 非水溶媒系二次電池
JP2004087325A (ja) 非水電解質電池
JP2020145062A (ja) 二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池
KR20030090919A (ko) 전지 또는 콘덴서용 비수전해질의 조성물
WO2014007183A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5242315B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4243964B2 (ja) 非水二次電池
JP4288863B2 (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10731326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010546669

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10731326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1