JP2009277432A - 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度及び出力密度の双方に優れた二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池を提供する。
【解決手段】正極１は、正極集電体１１と、集電体１１の表面に形成されて集電体１１の表面と反対側に電極表面をもち、ラジカル化合物とリチウム複合酸化物と導電材とを有する正極活物質層１０とを有する。正極活物質層１０における電極表面側のラジカル化合物の濃度は、正極活物質層１０における集電体側のラジカル化合物の濃度と異なる。正極活物質層１０における電極表面側のラジカル化合物の濃度は、正極活物質層１０における集電体側のラジカル化合物の濃度よりも高いことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、高エネルギー密度及び高出力密度を有する二次電池用の電極及びその製造方法、並びにこれを用いた二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、ハイブリッド車、電気自動車などの駆動用もしくは駆動補助用に高エネルギー密度を有する電池が求められている。これらの要求に応える二次電池の有力候補として正極活物質にコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物、負極活物質にグラファイト等の炭素材料を用いたリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けた開発が行われてきた。しかし、リチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有する二次電池であるが、充放電時において、リチウムイオンの挿入脱離反応を伴うため、出力密度が優れた電池を作成することは困難であった。

一方、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（以下、「ＰＴＭＡ」という。）に代表されるラジカル化合物を正極活物質に用いた二次電池は、イオンの吸脱着反応を電池反応に利用しているので、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池よりも出力密度が優れており、携帯電子機器や電気自動車への適用が期待されている。しかしながら、ＰＴＭＡ等のラジカル化合物を正極活物質層に用いた二次電池においてはラジカル化合物の分子量が大きいことや、ラジカル化合物自体に導電性がほとんどないため特許文献１に示されるように電極ペースト作製時、ラジカル化合物に対して多量の導電材を添加しなければならず、エネルギー密度が優れた電池を作製することは困難であった。つまり、リチウム複合酸化物あるいはラジカル化合物を単独で正極活物質として用いた二次電池においては、高エネルギー密度と高出力密度を両立することは困難であった。

そのため、リチウム複合酸化物及びラジカル化合物を混合して正極活物質層を形成する手法が用いられている。特許文献２及び３には、リチウム複合酸化物を結着させるバインダ兼活物質としてＰＴＭＡを混合する手法や、導電材とＰＴＭＡを液層で混合させた導電性ラジカル化合物をリチウム複合酸化物と混合する手法が開示されている。リチウム複合酸化物とラジカル化合物を混合してなる正極活物質を用いた電池内では、充放電時にＰＴＭＡと電解質イオンの吸脱着反応が起こり、電池の急速な充放電時には、電解液中の電解質イオンの濃度が大きく変動する。そのため、正極活物質層が厚いほど、ＰＴＭＡのイオン吸脱着反応の速度に正極活物質層の内部へのイオン拡散が追随せず、出力向上の効果が低い。
特開２００４−２０００５９号公報 特開２００２−３１３３４４号公報 特開２００７−２１３９９２号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及び出力密度の双方に優れた二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、請求項１に係る発明である二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に形成されて前記集電体の表面と反対側に電極表面をもち、ラジカル化合物とリチウム複合酸化物と導電材とを含有する活物質層と、をもつ二次電池用電極において、前記活物質層において、前記電極表面側の前記ラジカル化合物の濃度が、前記集電体側の前記ラジカル化合物の濃度と異なることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、前記活物質層において、前記電極表面側の前記ラジカル化合物の濃度が、前記集電体側の前記ラジカル化合物の濃度よりも高いことを特徴とする。

請求項３に係る発明は、前記活物質層は、前記集電体の表面に、前記ラジカル化合物の濃度が低い層から高い層を順に３以上積層してなることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、前記活物質層の厚みは５０μｍ以上であることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、前記活物質層及び前記集電体は、正極を構成していることを特徴とする。

請求項６に係る発明である二次電池は、前記活物質層及び前記集電体とから構成されている前記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする。

請求項７に係る発明である二次電池用電極の製造方法は、集電体の表面に、ラジカル化合物とリチウム複合化合物と導電材とを含む活物質材料を塗布して、複数の層を積層してなる活物質層を形成する工程をもつ二次電池の製造方法であって、前記複数の層のうち、前記集電体の表面と反対側の電極表面側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度を、前記集電体側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度と変化させることを特徴とする。

請求項８に係る発明は、前記複数の層のうち、前記電極表面側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度を、前記集電体側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度よりも高くすることを特徴とする。

前記請求項１に係る発明によれば、活物質層における電極表面側のラジカル化合物の濃度が、集電体側のラジカル化合物の濃度と異なる。ゆえに、ラジカル化合物による電解質イオンの吸脱着反応の活発な部位を、電極表面側と集電体側とで調整することができ、二次電池の出力密度を高めることができる。

また、活物質層は、エネルギー密度の低いラジカル化合物だけでなく、エネルギー密度の高いリチウム複合酸化物も含む。それゆえ、リチウム複合酸化物を含まない活物質層に比べて、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

前記請求項２に係る発明によれば、活物質層における電極表面側のラジカル化合物の濃度が、集電体側のラジカル化合物の濃度よりも高い。このため、活物質層の中の、電解質の拡散距離の短い電極表面側に、多くのラジカル化合物が存在することになり、ラジカル化合物による電解質イオンの吸脱着反応の速度に電解質拡散が追従できる。それゆえ、高い出力密度を発揮することができる。

また、活物質層において、集電体側のラジカル化合物の濃度は、電極表面側のラジカル化合物の濃度よりも低いため、その分だけラジカル化合物以外のリチウム複合酸化物などの他の活物質層を構成する材料を含むことができる。電解質の拡散距離が長い集電体側でリチウム複合酸化物のリチウムイオン挿入・脱離反応を行なわれることで、高いエネルギー密度を発揮することができる。

前記請求項３に係る発明によれば、活物質層が、ラジカル化合物の濃度を集電体側から電極表面側に向けて順に高くする３以上の層から構成されている。このため、出力密度が更に向上する。

前記請求項４に係る発明によれば、活物質層の厚みは５０μｍ以上である。この場合には、活物質層の内部への電解質の拡散距離が長くなり、活物質層の内部での電解質の濃度が薄くなりやすい。ゆえに、活物質層の厚みが５０μｍ以上の場合には、特に、ラジカル化合物濃度を、電解質濃度が薄い集電体側よりも、電解質濃度が高い電極表面側で高くすることで、ラジカル化合物の濃度を活物質層全体で均一にした場合に比べて、出力密度を顕著に高くすることができる。

前記請求項５に係る発明によれば、ラジカル化合物濃度が電極表面側で高い活物質層が正極の構成要素となるため、より効果的に二次電池の出力密度を高めることができる。

前記請求項６に係る発明によれば、ラジカル化合物の濃度が電極表面側で高い活物質層をもつ正極を用いて、二次電池を構成している。ゆえに、二次電池は、高い出力密度及びエネルギー密度を発揮することができる。

前記請求項７に係る発明によれば、ラジカル化合物の濃度が、集電体側と電極表面側とで異なる活物質層を形成することができる。ゆえに、電池の出力密度及びエネルギー密度を高める電極を得ることができる。

前記請求項８に係る発明によれば、ラジカル化合物の濃度が、集電体側よりも電極表面側で高い活物質層を形成することができる。ゆえに、電池の出力密度及びエネルギー密度を高める電極を得ることができる。

本発明の二次電池用電極は、集電体と、活物質層とをもつ。集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが用いられる。

活物質層は、ラジカル化合物とリチウム複合酸化物と導電材とを含む。ラジカル化合物はラジカルを分子構造中に有する化合物であり、本実施形態の二次電池用電極を二次電池に適用した場合において、分子構造中に有するラジカルと電解質イオンの吸脱着反応が電池反応に対して直接関係する化合物である。従って、ラジカル化合物は本二次電池用電極を適用する二次電池の種類（組み合わせる電極、支持電解質の種類、目的とする電池性能）によって適正に選択できる。上記ラジカル材料としては、ＰＴＭＡなどニトロキシルラジカル構造を分子中に有するラジカル化合物を好適に挙げることができる。また、ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）などのカチオン型ラジカルを用いることもできる。

リチウム複合酸化物としては、リチウムイオンを挿入脱離する化合物であればよく、具体的にはＬｉ_１−ＺＮｉＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ＺＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ＺＣｏＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等が挙げられる。さらにＬｉ_１−ＺβＰＯ_４としてはＬｉＦｅＰＯ_４があり、それらを１種以上含むことができる。この例示におけるＺは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、又はＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。

導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などの導電性炭素材料、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電性高分子材料が例示できる。

活物質層におけるラジカル化合物の濃度は、電極表面側と集電体側とで異なる。活物質層の集電体側は、活物質層における厚み方向に集電体に近い部分であり、少なくとも集電体に接している内側表面部を含む。活物質層の電極表面側は、集電体側と反対側の外側部分で、活物質層における厚み方向に電極表面に近い部分であり、少なくとも電極表面を含み、二次電池を構成したときに電解質及びセパレータを介して反対極と対向する部分である。

好ましくは、活物質層におけるラジカル化合物の濃度は、電極表面側の方が集電体側よりも高い。活物質層は、集電体の表面に、ラジカル化合物の濃度が低い層から高い層を順に２以上、好ましくは３以上積層してなる。集電体の表面に接する層から、電極表面を構成する層に向けて、ラジカル化合物の濃度が高くなっているとよい。

集電体側の最内層でのラジカル化合物の濃度に対する電極表面側の最外層でのラジカル化合物の濃度の比率は、２以上であるとよく、更には、４以上であることが望ましい。該比率が２未満の場合には、活物質層の内部の電解質の拡散速度が、ラジカル化合物のイオン吸脱着反応に追従できず、出力密度を効果的に高めることができないおそれがある。

活物質層における電極表面側の最外層のラジカル化合物の濃度は２５〜５０質量％であることが好ましく、更には３０〜５０質量％であることが好ましく、望ましくは４０〜５０質量％である。この場合には、電池の出力密度を更に向上させることができる。活物質層における集電体側の最内層のラジカル化合物の濃度は、１０〜２０質量％であることが好ましく、さらには１０〜１５質量％であることが好ましい。この場合には、電池のエネルギー密度を更に向上させることができる。

リチウム複合酸化物の濃度は、電極表面側の方が集電体側よりも小さいことがよい。ラジカル化合物の電極表面側での濃度を集電体側での濃度よりも高めるためである。集電体側の最内層でのリチウム複合酸化物の濃度に対する電極表面側の最外層でのリチウム複合酸化物の濃度の比率は、０．６以下であることが好ましく、更には０．４以下であることが望ましい。０．６を超える場合には、最外層におけるラジカル化合物の濃度が低くなり、活物質層の内部の電解質の拡散速度が、ラジカル化合物のイオン吸脱着反応に追従できず、出力密度を効果的に高めることができない。

活物質層における電極表面側の最外層のリチウム複合酸化物の濃度は、２０〜５０質量％であることが好ましく、さらには２０〜３０質量％であることが好ましい。この場合には、電池の出力密度を更に向上させることができる。活物質層における集電体側の最内層のリチウム複合酸化物の濃度は、６５〜７５質量％であることが好ましく、さらには７０〜７５質量％であることが好ましい。この場合には、電池のエネルギー密度を更に向上させることができる。

導電材の濃度は、集電体側と電極表面側とで異なっていても良いが、導電材は、活物質層の全体に分布しているとよい。活物質層全体に含まれているラジカル化合物及びリチウム複合酸化物に導電性を付与するためである。 更に、活物質層には、結着材が含まれていることが好ましい。結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

集電体の表面に活物質層を形成するに当たっては、ラジカル化合物とリチウム複合化合物と導電材とを含む活物質材料を、溶媒に混合又は分散させて塗布液を調製し、この塗布液を集電体の表面に塗布して複数の層を積層する。複数の層のうち、活物質層の電極表面側を形成する活物質材料の中のラジカル化合物の濃度は、集電体側を形成する活物質材料の中のラジカル化合物の濃度よりも高くする。

活物質材料を混合又は分散させる溶媒は、通常は水又は有機溶剤が使用される。例えば、有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

前記集電体及び前記活物質層は正極を構成するとよい。この正極と、負極、電解質及びセパレータとから、二次電池が構成される。負極は、集電体と、活物質層とからなる。負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用される。

負極の活物質層は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し且つ放電時には放出する化合物が採用できる。この負極活物質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料、構成のものを用いることができる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等、ケイ素、スズなどを含有する合金材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の酸化物材料である。

電解質は、例えば、従来公知のものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳｉＦ_５、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ_４などが挙げられる。

電解質を溶解させる溶媒としては、高誘電率溶媒、低粘度溶媒などを用いることができる。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドやこれらの誘導体などが挙げられ、特に限定されるものではない。また、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が挙げられるが、特に限定されるものではない。

セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびその種々のエステル類などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、このようなフィルムを単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本実施形態の非水電解質二次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。これらのセパレータフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。

本発明の二次電池用電極及び二次電池について、以下の具体的な実施例を比較例と比較しながら、更に詳細に説明する。但し、以下の実施例は本発明の例示であり、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

〔実施例１〕
（正極活物質の第１層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を７２質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを１１質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを１４質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。図１に示すように、この塗料液を正極集電体上１１に片面塗布し、乾燥することで正極活物質の第１層１２を形成した。第１層１２の厚みは２０μｍとなるよう調整した。

（第２層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を６０質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを２０質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを１７質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極活物質の第１層１２上に塗布し、乾燥することで第２層１３を形成した。第２層１３の厚みは２０μｍとなるよう調整した。

（第３層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を４８質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを２９質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを２０質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を第２層１３上に塗布し、乾燥することで第３層１４を形成した。第３層１４の厚みは２０μｍとなるよう調整した。以上により、正極集電体１１の表面に、第１層１２、第２層１３及び第３層１４からなる正極活物質層１０を形成した。

（正極の作製）
正極活物質層１０が、厚みが５０μｍとなるようにプレスした。プレス後の正極活物質層１０及び正極集電体１１を、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の質量比で混合した有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加し電解液とした。

（コイン型二次電池の作製）
作製したコイン型二次電池の断面図を図２に示す。コイン型二次電池は、正極１と、負極２と、電解液３と、セパレータ７とを有する。正極１としては、調製した実施例１の正極を用い、負極２は、負極集電体２１と、リチウム金属からなる負極活物質層２０とからなる。電解液３は調製した前記電解液を用いた。セパレータ７は、ポリエチレン製で、微多孔処理が施された厚さ２５μｍの多孔質膜を用いた。

これらの発電要素を、ステンレス製の正極ケース４と負極ケース５とから構成されるケースの中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。

〔実施例２〕
本例の正極活物質層の第１層、２層、３層の組成は実施例１の正極活物質層の第１層、２層、３層と同じで、各層の厚みはそれぞれ４０μｍとなるよう調整した。その後、正極活物質層を、厚みが１００μｍとなるようにプレスして所定のサイズに裁断することで正極を作製した。正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔実施例３〕
本例の正極活物質層の第１層、２層、３層の組成は実施例１の正極活物質層の第１層、２層、３層と同じで、各層の厚みはそれぞれ６０μｍとなるよう調整した。その後、正極活物質層を、厚みが１５０μｍとなるようにプレスして所定のサイズに裁断することで正極を作製した。正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔比較例１〕
実施例１〜３の正極活物質層の第２層の組成と同じとなるように、リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を６０質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを２０質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを１７質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。図３に示すように、この塗料液を正極集電体１１上に片面塗布し、乾燥することで正極活物質１０を形成した。正極活物質１０の厚みは実施例１と同じ５０μｍとなるようプレスした。正極以外の負極及び電解液については、実施例１と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔比較例２〕
本比較例において、正極活物質層は、比較例１の正極活物質層の組成と同じであるが、厚みが１００μｍである点で、比較例１と相違する。その他は、比較例１と同様である。

〔比較例３〕
本比較例において、正極活物質層は、比較例１の正極活物質層の組成と同じであるが、厚みが１５０μｍである点で、比較例１と相違する。その他は、比較例１と同様である。

（実施例１〜３及び比較例１〜３のコイン電池評価試験）
前記実施例１〜３及び比較例１〜３のコイン型二次電池について、以下のように初期容量及び初期出力を測定した。

（初期容量）
コイン型二次電池は、２５℃の恒温槽内に入れ、１C相当の電流値（１Cは電池容量を１時間で放電できる電流値）にて４．１Vまで定電流充電し、１C相当の電流値で３．０Vまで定電流放電を行った。この試験を５回行った後、５回目の放電容量値を各コイン型二次電池の初期容量値とした。

（初期出力）
コイン型二次電池は、２５℃の恒温槽内に入れ、０．２C相当の電流値にて４．１Vまで定電流定電圧充電し、電流値を変えて１０秒間放電を実施した。１０秒後に３．０Vとなる電流値を測定した後、その電流値と電圧値（３．０V）の積を初期出力値とした。

初期容量値と初期出力値は、比較例１を１００としたときの比で表記した。評価結果を表１に示した。

表１より、実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて、初期容量に大差はないが、初期出力が大きいことがわかる。また、正極活物質層が厚いほど、電極表面側の第３層１４のラジカル化合物の濃度を高くした実施例の方が、正極活物質層の全体を均一濃度とした比較例に比べて、初期出力がより大きくなった。これは、図１、図４に示すように、正極活物質層１０内でラジカル化合物であるＰＴＭＡ８０が、電解液中の電解質ＬｉＰＦ_６８４の濃度が大きい電極表面側に多く偏析しているためである。

図５（a）に示すように、充電時に、二次電池内では、正極活物質層１０内のＬｉＮｉＯ_２（リチウム複合酸化物）８１からＬｉ^＋（リチウムイオン）８２が電解液３中に放出されて、電解液３中のＬｉＰＦ_６（電解質）を介して、負極２側へＬｉ^＋を伝導させるリチウムイオン脱離反応を行う。また、図５（ｂ）に示すように、Ｌｉ^＋の離脱により形成されたＬｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２が、これと混在しているＰＴＭＡ（ラジカル化合物）８０の−ＮＯ（ニトロ基）を−ＮＯ^＋（カチオン）に誘発する。−ＮＯ^＋は、ＬｉＰＦ_６（電解質）から生成したＰＦ_６ ^―（アニオン）８４と吸着するイオン吸着反応を行う。この反応によりＰＦ_６ ^―（アニオン）８４が消費され、電解液３中の電解質から生成するＰＦ_６ ^―の濃度が減少する。

放電時には、リチウム金属（負極活物質）８５からＬｉ^＋８２が電解液３中に放出され、電解液３を介して、正極活物質層１０内のＬｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２に吸蔵される。これに伴い、ＰＴＭＡ８０の−ＮＯ^＋（カチオン）も消失して、ＰＦ_６ ^―（アニオン）８４を離脱させる。ＰＦ_６ ^―（アニオン）８４は、電解液３中のＬｉ^＋（リチウムイオン）８２とＬｉＰＦ_６（電解質塩）を生成して、電解質濃度が増加する。

つまり電池の急速な充放電時には、表２に示すように、イオンの吸脱着反応により、電解質から生成したＰＦ_６ ^―が消費、生成するため、電池内のＬｉＰＦ_６濃度が大きく変動する。一方、リチウムイオンは、Ｌｉの挿入脱離反応により、正極活物質層で電解質へ放出、吸蔵されるが、負極活物質層で電解質へ吸蔵、放出されるため、電解液３中の電解質から生成するリチウムイオンの濃度は殆ど変動しない。

図３に示すように、比較例１〜３では、ＰＴＭＡ８０が正極活物質層１０の全体に均一に分布しているため、正極活物質層１０が厚いほど、ＰＴＭＡ８０のイオン吸脱着反応の速度に正極活物質層１０の内部へのＰＦ_６ ^―（アニオン）８４の拡散が追従できず、高い出力を実現することが困難となると考えられる。しかし、ＰＴＭＡ８０が電極表面側に偏析している実施例１〜３においては、正極活物質層１０内へのＰＦ_６ ^―（アニオン）８４の拡散距離が短い外側活物質層（第３層１４）に、内側活物質層（第１層１２）よりもＰＴＭＡ８０が多く存在するため、正極活物質層１０が厚い場合においてもＰＴＭＡによる電解質イオンの吸脱着反応の速度に正極活物質層１０内へのＰＦ_６ ^―拡散が追従できるため、高い出力を引き出せているものと推定される。つまり、ラジカル化合物を電極表面側に多く偏析させる効果は非常に大きいことがわかった。

次に、正極活物質層の層数を変えた場合の実施例について説明する。

〔実施例４〕
（正極活物質層の第１層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を７２質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを１１質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを１４質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極集電体上に片面塗布し、乾燥することで正極活物質層の第１層を形成した。第１層の厚みは６０μｍとなるよう調整した。

（第２層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を４２質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを３３質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを２２質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を第１層上に塗布し、乾燥することで第２層を形成した。第２層の厚みは６０μｍとなるよう調整した。以上により、正極集電体の表面に、第１層及び第２層からなる正極活物質層１０を形成した。

その後、正極活物質層を厚みが１００μｍとなるようにプレスした。プレス後の正極活物質層及び正極集電体を、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。正極以外の負極及び電解液については、実施例２と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

〔実施例５〕
（正極活物質層の第１層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を７４質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを１０質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを１３質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極集電体上に片面塗布し、乾燥することで正極活物質層の第１層を形成した。第１層の厚みは３０μｍとなるよう調整した。

（第２層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を７１質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを１５質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを１１質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を第１層上に塗布し、乾燥することで第２層を形成した。第２層の厚みは３０μｍとなるよう調整した。

（第３層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を３０質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを４３質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを２４質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を第２層上に塗布し、乾燥することで第３層を形成した。第３層の厚みは３０μｍとなるよう調整した。

（第４層の作製）
リチウム複合酸化物としてのＬｉＮｉＯ_２を２５質量％と、ラジカル化合物としてのＰＴＭＡを４７質量％と、導電材としてのアセチレンブラックを２５質量％と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、結着材としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量％と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量％とを水に混合・分散させ、均質な塗料液を調製した。この塗料液を正極活物質層の第１層上に塗布し、乾燥することで第４層を形成した。第４層の厚みは３０μｍとなるよう調整した。以上により、第１層、第２層、第３層及び第４層からなる正極活物質層を形成した。

その後、正極活物質層を厚みが１００μｍとなるようにプレスした。プレス後の正極活物質層及び正極集電体を、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。正極以外の負極及び電解液については、実施例２と同じものを用いてコイン型電池を製造した。

（実施例２，４，５及び比較例２のコイン電池評価試験）
前記実施例２，４，５及び比較例２のコイン側二次電池の初期容量及び初期出力を測定した。表３には、実施例２、４，５、比較例２の層数、ラジカル化合物の濃度、リチウム複合酸化物の濃度、初期容量、初期出力を示した。

表３より、実施例２，４，５では、最表層のラジカル化合物の濃度に対する最内層のラジカル化合物の濃度の比率が、１を越えて大きく、最表層のリチウム複合酸化物の濃度に対する最内層のリチウム複合酸化物の濃度の比率が１未満であった。実施例２，４，５において、初期容量に大差は無いが、多層で正極活物質層を作製した場合の出力が、1層で正極活物質層を作製した比較例２と比較して大きいことがわかる。実施例１〜３で示したように、ラジカル化合物を正極活物質層を電極表面側に偏析させる効果は非常に大きく、これは２層以上の多層に積層させることで偏析させることが可能なためである。つまり、２層以上に積層して電極を作製しラジカル化合物を偏析させる効果は非常に大きいことがわかった。また、３層以上からなる正極活物質層は、とくに出力密度が高かった。

実施例１〜３に係る正極の斜視説明図である。 コイン型二次電池の断面図である。 比較例１〜３に係る正極の斜視説明図である。 実施例１〜３における正極活物質層における、ラジカル化合物、リチウム複合酸化物及び電解質塩の分布を示す説明図である。 実施例１〜３における、リチウム電池反応を示す説明図（ａ）及びラジカル電池反応を示す説明図（ｂ）である。

符号の説明

１：正極、２：負極、３：電解液、４：正極ケース、５：負極ケース、７：セパレータ、１０：正極活物質層、１１：集電体、１２：第１層、１３：第２層、１４：第３層、２０：負極活物質層、２１：負極集電体、８０：ラジカル化合物、８１：ＬｉＮｉＯ_２、８２：Ｌｉ^＋、８４：ＰＦ_６ ^―、８５：リチウム金属。

Claims (8)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に形成されて前記集電体の表面と反対側に電極表面をもち、ラジカル化合物とリチウム複合酸化物と導電材とを含有する活物質層と、をもつ二次電池用電極において、
   前記活物質層において、前記電極表面側の前記ラジカル化合物の濃度が、前記集電体側の前記ラジカル化合物の濃度と異なることを特徴とする二次電池用電極。
2. 前記活物質層において、前記電極表面側の前記ラジカル化合物の濃度が、前記集電体側の前記ラジカル化合物の濃度よりも高いことを特徴とする二次電池用電極。
3. 前記活物質層は、前記集電体の表面に、前記ラジカル化合物の濃度が低い層から高い層を順に３以上積層してなることを特徴とする請求項２記載の二次電池用電極。
4. 前記活物質層の厚みは５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
5. 前記活物質層及び前記集電体は、正極を構成していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
6. 請求項５に記載の前記活物質層及び前記集電体とから構成されている前記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする二次電池。
7. 集電体の表面に、ラジカル化合物とリチウム複合化合物と導電材とを含む活物質材料を塗布して、複数の層を積層してなる活物質層を形成する工程をもつ二次電池の製造方法であって、
   前記複数の層のうち、前記集電体の表面と反対側の電極表面側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度を、前記集電体側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度と変化させることを特徴とする二次電池の製造方法。
8. 前記複数の層のうち、前記電極表面側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度を、前記集電体側を形成する前記活物質材料の中の前記ラジカル化合物の濃度よりも高くすることを特徴とする請求項７記載の二次電池の製造方法。

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