KR20030090919A - 전지 또는 콘덴서용 비수전해질의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 또는 콘덴서에 사용되는 비수계 전해액에 아크릴레이트 작용기를 가지는 가교성 단량체와 중합개시제를 첨가하고 열을 가해 가교시킴으로써, 전해액이 전지 또는 콘덴서의 내부로부터 누출되는 현상을 방지하고, 전극과 격리막간의 계면을 안정화시켜 수명을 향상시키고, 고온에서의 전기적 특성을 개선하는 목적이 있다.
가교성 단량체로는 화학식 (CH₂=C(R₁)COO(CH₂)nCOO)₃C(CH₂)nX 로 표시되는 화합물과 화학식 (CH₂=C(R₁)COO(CH₂)nX 로 표시되는 화합물의 혼합물로 구성된다.
상기 화학식들에서 R₁은 수소원소 또는 메틸기, n은 1 내지 10 의 값을 가지며, X는 메틸기, 히드록시기 또는 아민기를 나타낸다.

Description

전지 또는 콘덴서용 비수전해질의 조성물 {Composition of non-aqueous electrolytes useful for batteries and capacitors}
본 발명은 전지 또는 콘덴서에 사용되는 비수계 전해액의 조성물에 관한 것이다. 통상적으로 사용되는 전지 또는 콘덴서의 비수계 전해액에 아크릴레이트 작용기를 가지는 가교성 단량체와 중합개시제를 첨가하고 열을 가해 가교시킴으로써, 전해액이 폴리머화 된 아크릴레이트의 매트릭스내에 고정되어 전지 또는 콘덴서의내부로부터 누수되는 현상을 방지하고, 또한 양극, 분리막과 음극 사이의 계면을 접합시키는 역할을 하여 수명이 향상되고, 고온에서 방치할 경우에도 전지가 부풀어지지 않고, 내부 저항의 증가를 억제 시키는 목적이 있다.
이동용 에너지 저장장치인 전지나 콘덴서는 정보통신을 위한 휴대용 전자기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로 수요가 점점 증가되고 있다. 전지나 콘덴서에 요구되는 특성은 에너지밀도, 충전 및 방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬 2차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 되면서 진행되는 전기화학적 반응전위가 높다. 음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다. 전해질은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 비수계 극성 유기용매에 LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF6,LiBF4, LiClO4, LiN(SO₂C₂F5)₂등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다. 양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재(이하, 소프트팩이라 명명함)를 주로 사용한다.
소프트팩을 쓰는 전지는 생산방법이 용이하고, 전지의 크기나 용량을 자유롭게 설계할 수 있는 이점이 있다.
미국특허 제 5,658,685호 제 5,639,573호, 제 5,460,904호, 제 5,837,015호, 제 6,124,061호 등에는 이러한 형태의 전지의 구성물 또는 제조방법 등에 대한 기술이 개시되어 있다.
그러나 소프트팩을 쓰는 경우, 전지 내부의 전해액 중 액체 성분이 누출되거나, 고온에 방치했을 때 전지내부에서 발생된 가스에 의해 전지가 부풀어 오르고, 전극과 격리막간의 계면이 불안정하여 전지의 내부 저항이 증가되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자는 종래의 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, 전지 또는 콘덴서에 사용되는 비수계 전해액에 아크릴레이트 작용기를 가지는 가교성 단량체와 중합개시제를 첨가하고 열을 가해 가교시켜 폴리아크릴레이트를 형성하고, 전해질중의 액체 성분이 폴리아크릴레이트 매트릭스내에 함침되게 함으로써, 전지 또는 콘덴서의 내부로부터 액체 성분이 누출되는 현상을 방지한다. 또한, 전극과 격리막간의 접착을 강화시켜 안정화된 계면이 형성됨으로써 전지의 수명이 향상되며, 고온에서 방치할 경우에도 전지가 부풀어지지 않으며, 전지의 내부저항이 증가되는 현상을 개선하는 목적이 있다.
도 1은 전극물질이 도포되지 않은 집전체 부위가 돌출된 형태로 일정한 크기로 전극이 전달된 형태를 나타내는 도면이다.
도 2는 양극과 음극들이 격리막 상에 일정한 순서로 배열된 형태를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬이온 2차 전지의 고온방치 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬이온 2차 전지의 방전 용량을 비교하여 나타낸 수명 곡선이다.
본 발명은 전지 또는 콘덴서에 사용되는 비수계 전해액에 아크릴레이트 작용기를 가지는 가교성 단량체와 중합개시제를 첨가하고 열을 가해 가교시킴으로써, 전해액이 전지 또는 콘덴서의 내부로부터 누출되는 현상을 방지하고, 전극과 격리막간의 계면을 안정화시켜 수명을 향상시키고, 고온에서의 전기적 특성을 개선하는 목적이 있다.
가교성 단량체로는 하기 화학식 (1) 과 화학식 (2) 로 나타낼 수 있는 화합물들의 혼합물로 구성 된다 :
상기 식에서,
R₁은 수소원소 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 10 의 값을 가지며,
X는 메틸기, 히드록시기 또는 아민기 중에서 선택된다.
상기 식에서,
R₁은 수소원소 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 10 의 값을 가지며,
X는 메틸기, 히드록시기 또는 아민기 중에서 선택된다.
화학식 (1) 과 화학식 (2) 로 표현되는 화합물들의 구성비는 당량비로 화학식(1):화학식(2)=1:5 내지 5:1 로 구성되며, 바람직하게는 화학식(1):화학식(2)=1:3 내지 3:1 의 당량비로 혼합물이 구성되는 것이다.
본 발명에 따른 혼합물이 적용되는 리튬이온 2차 전지의 양극 및 음극은 기존에 널리 공지된 방법으로 제조한다. 즉, 양극은 활물질인 리튬전이금속 화합물 분말, 집전체와 활물질 간에 전자 전달을 용이하게 하기 위한 탄소분말, 활물질과 탄소분말을 결착시키고 집전체에 부착시켜 주는 역할을 하게 되는 수지 및 기타 목적의 첨가제를 용액 상에서 균일하게 혼합한 후에 전류 집전체인 알루미늄 금속박의 양면에 균일하게 도포, 건조 및 압착되어 있는 형태로 제조한다. 음극은 흑연 등 분말상의 활물질과 활물질을 결착시키고 집전체에 부착시켜주는 역할을 하게 되는 수지 및 기타 목적의 첨가제를 용액 상에서 균일하게 혼합한 후에 전류집전체인 구리 금속박의 양면에 균일하게 도포, 건조 및 압착되어 있는 형태로 제조한다.
격리막은 기존에 널리 사용되는 다공성 폴리올레핀계 필름을 사용하며, 양극과 음극은 격리막을 사이에 두고 대면한 형태로 구성되며, 양극과 음극이 각각 절단되어 적층형 구조를 형성하거나 또는 리본형태에서 연속적으로 권취된 구조를 가진다. 전해질은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트, γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합용액에, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF6, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F5)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 리튬염을 용해시켜 사용된다.
또한 외장재로는 철 또는 알루미늄 금속으로 이루어진 캔 형태 또는 알루미늄박과 폴리머층들로 구성된 외장재 등 다양하게 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 전지의 제조(1)
먼저, 양극 및 음극을 기존에 널리 공지되어 있는 일반적인 방법으로 제조하였다. 즉, 양극은 분말상태의 활물질로 LiCoO₂ 100g, 도전제로 카본 블랙 5g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 5g을 균일하게 혼합하고, 용매로서 N-메틸피를 리돈(NMP) 100ml를 첨가하여 반죽상태로 제조한 후, 집전체인 두께 15㎛의 알루미늄 호일 양면에 균일하게 통상적인 방법으로 도포, 건조, 압착공정을 거쳐 전체 두께가 150㎛가 되게 양극을 제조하였다. 음극은 분말상태의 흑연 100g과 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10g을 균일하게 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml를 첨가하여 반죽상태로 제조한 후 집전체인 두께 10㎛의 구리 호일 양면에 통상적인 방법으로 균일하게 도포, 건조, 압착 공정을 거쳐 전체 두께가 150㎛가 되게 음극을 제조하였다.
평균분자량이 600,000인 폴리에틸렌 옥사이드 5g을 아세토나이트릴 95g에 용해한 용액을 다공성 폴리에틸렌막(엔텍사 제 Tecklon, 두께: 25㎛)의 한 면에 액체 정량 토출장치를 이용하여 두께 5㎛로 연속적으로 도포하였다. 상기 제조된 양극과 음극을 도 1과 같이 전극이 도포되지 않은 집전체 부위가 돌출된 형태로 일정한 크기로 절단하여 상기 폴리에틸렌막의 한면에 도 2의 첫 번째 배열구조로 배열하였다. 이어서 연속적으로 권취하여 양극과 음극이 상기 실시예 1에서 제조된 격리막을 사이에 두고 연속적으로 대면하는 적층체를 제조하였다. 돌출된 양극과 음극의 단자들은 각각 알루미늄과 니켈 리드선을 추가하여 초음파로 융착하여 병렬로 연결하였다. 일반적으로 전지에 사용되는 외장재를 성형하여 홈을 만들어 상기 적층체를 넣고, LiPF6이 1.2몰 농도이고 용매가 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 메틸에틸카보네이터가 부피비로 3:1:6로 구성된 전해액 100g에 아크릴레이트 단량체인 6-하이드록시 헥실 에스테르 1.5g과 펜타에리드리올 트리아크릴레이트 2g을 첨가하여 혼합하고, 중합개시제인 비스-(4-티-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 - 디카보네이트 0.2g을 첨가하여 균일하게 용해하여 혼합전해액을 제조하였다. 이렇게 제조된 혼합전해액 3g을 상기 전지에 주입하고, 외장재의 3면은 진공 상태에서 열융착한 후 60℃에서 12시간 방치하여 본 발명의 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
실시예 2: 전지의 제조(2)
상기 실시예 1에서 6-하이드록시 헥실 에스테르 1.0g과 펜타에리드리올 트리아크릴레이트 1.5g을 첨가하여 혼합하고, 다른 구성 요소와 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 전지의 제조(3)
실시예 1과 같이 전지의 구조가 연속적인 적층 구조가 아닌 기존에 알려진대로 양극/격리막/음극이 나선형으로 권취된 형태로 제작하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 전지의 제조(4)
상기 실시예 1에서 혼합전해액이 아닌 LiPF6이 1.2몰 농도이고 용매가 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와 메틸에틸카보네이터가 부피비로 3:1:6로 구성된 전해액 3g을 주입하고, 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이온 2차 전지를 제조하였다.
시험예 1: 전지의 고온방치 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 대상으로 전지평가용 충방전기를 이용하여 0.2CmA 율로 완전히 충전시킨 후에, 85℃의 오븐에 넣고 전지의 두께를 일정 시간 간격으로 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실시예 1에의한 본 발명의 전지 두께가 비교예 1의 전지보다 두께가 증가하는 비율이 낮음을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 의한 전지가 내부의 액체 전해액이 폴리아크릴레이트 매트릭스내에 고정되어 안정화 된 결과이다.
시험예 2: 전지의 수명특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 1CmA율로 연속적으로 충전과 방전을 거듭하여 수명 시험을 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1 에 의해 제조된 전지는 95 싸이클 이상이 진행되어도 방전 용량이 96 % 이상으로 유지되면서 평탄한 기울기를 가짐으로써 수명특성이 매우 우수한 것임을 알 수 있다. 반면 종래의 방법인 비교예 1에 의해 제조된 전지는 용량이 7%정도 감소하였다. 이러한 결과는 양극, 음극과 격리막간의 접착을 강화시켜 안정화된 계면이 형성됨으로써 전지의 수명이 향상된 것이다.
상술한 바와 같이, 전지 또는 콘덴서에 사용되는 비수계 전해액에 아크릴레이트 작용기를 가지는 가교성 단량체와 중합개시제를 첨가하고 열을 가해 가교시켜 폴리아크릴레이트를 형성하고, 전해질중의 액체 성분이 폴리아크릴레이트 매트릭스내에 함침되게 함으로써, 전지 또는 콘덴서의 내부로부터 액체 성분이 누출되는 현상을 방지한다. 또한, 전극과 격리막간의 접착을 강화시켜 안정화된 계면이 형성됨으로써 전지의 수명이 향상되며, 고온에서 방치할 경우에도 전지가 부풀어지지 않는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 비수계 전해액에 하기 화학식 (1) 과 화학식 (2) 로 나타낼 수 있는 아크릴 레이트 작용기를 가지는 가교성 단량체 화합물들의 혼합물과 중합개시제를 첨가하고 열을 가해 가교시켜 구성된 전지 또는 콘덴서.
    상기 식에서,
    R₁은 수소원소 또는 메틸기이고,
    n은 1 내지 10 의 값을 가지며,
    X는 메틸기 또는 히드록시기 또는 아민기 중에서 선택된다.
    상기 식에서,
    R₁은 수소원소 또는 메틸기이고,
    n은 1 내지 10 의 값을 가지며,
    X는 메틸기 또는 히드록시기 또는 아민기 중에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 (1) 과 화학식 (2) 로 표현되는 화합물들의 구성비는 당량비로 화학식(1):화학식(2)=1.5 내지 5.1 로 구성된 전지 또는 콘덴서.
  3. 제 1항에 있어서, 화학식 (1) 과 화학식 (2) 로 표현되는 화합물들의 전체 중량이 액체전해액의 양에 대해 1 내지 10%로 구성된 전지 또는 콘덴서.
  4. 제 1항에 있어서, 전지의 양극 활물질이 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 산화/환원 전위가 리튬금속의 산화/환원 전위를 기준으로 각각 1.5~6.0볼트값을 갖는 분말상이고, 하기 화학식 (3)로 나타낼 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극 활물질을 사용한 전지:
    상기 식에서,
    a, b, c 및 d는 각각 0~2의 값을 갖는 당량수이고,
    L, M 및 N은 각각 Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, Sr, Ti, V, Cu, Zn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되며,
    e, f 및 g는 각각 0~4의 값을 갖는 당량수이고,
    0, P 및 Q는 각각 O, S, F, Cl, Br, I, Se, Te 및 Fr로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 1항에 있어서, 전지의 음극 활물질이 리튬이온이 삽입/탈리될 때의 산화/환원 전위가 리튬금속의 산화/환원 전위를 기준으로 0.001~3.5볼트값을 갖는 분말상이고, 탄소로 이루어진 흑연 또는 하기 화학식 (4)~(6)로 나타낼 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극 활물질을 사용한 전지:
    상기 식에서,
    x, y, a 및 b는 각각 0 내지 4의 값을 갖는 당량수이고,
    A 및 B는 각각 Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, Sr, Ti, V, Cu 및 Zn으로 이루어진 전이금속 중에서 선택되는 원소이며,
    M 및 N은 각각 O, S, F, Cl, Br, I, Se, Te 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.
    상기 식에서,
    x 및 y는 각각 0 내지 2의 값을 갖는 당량수이고,
    M은 Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, Sr, Ti, V, Cu, Zn, Al 및 B으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.
    상기 식에서,
    x 및 y는 각각 0 내지 4의 값을 갖는 당량수이고,
    M은 O, S, F, Cl, Br, I, Se, Te 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이다.
  6. 제 1항에 있어서, 전지의 액체전해액이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트, γ-부티로락톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 용액에, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF6, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F5)₂으로 이루어진 1종 이상의 리튬염이 용해된 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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