JP2003036850A

JP2003036850A - 非水電解質二次電池およびその製造法

Info

Publication number: JP2003036850A
Application number: JP2001221990A
Authority: JP
Inventors: Sumuto Ishida; 澄人石田; Shoichiro Watanabe; 庄一郎渡邊; Isao Mochida; 勲持田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-02-07
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP4953525B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池内部で発生するメタンや二酸化炭素を選
択的に吸収するガス吸収剤を含む信頼性の高い非水電解
質二次電池を提供する。【解決手段】原料炭素材料にベンゼンを化学吸着させ
る工程または原料炭素材料を６００〜１３００℃で加熱
する工程により、二酸化炭素およびメタンの少なくとも
一方を選択的に吸収するガス吸収剤を製造する。このガ
ス吸収剤を非水電解質二次電池の内部に付与することに
より、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス吸収剤を含む
非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器
のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー
密度の非水電解質二次電池が多く採用されており、なか
でもリチウム二次電池は実用化が進んでいる。非水電解
質二次電池は、約４Ｖの高い起電力と３５０Ｗｈ/Ｌを
こえる高エネルギー密度を有する。

【０００３】非水電解質二次電池には、正極板と負極板
とをセパレータを介して捲回し、非水電解質とともに円
筒状の外装ケースに収納した円筒形電池、捲回された極
板群を扁平状に加圧し、薄い角形の外装ケースに収納し
た角形電池などがある。

【０００４】最近では、液状の非水電解質を高分子マト
リックスに保持させて得られるゲル状のポリマー電解質
も用いられている。そして、ポリマー電解質を極板間に
配して得られた極板群を、樹脂フィルムと金属箔からな
るラミネートシートで包んだ、ポリマー二次電池も実用
化されている。

【０００５】非水電解質二次電池は、高い起電力を有す
るため、電解質中の有機溶媒が分解されやすい。有機溶
媒が分解されると、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、ＣＯ、Ｃ
Ｏ₂、Ｈ₂等がガスとして電池内部に生成する。なかでも
メタンと二酸化炭素の生成量が多い。

【０００６】上記ガスの生成は、電池を高温で長期間保
存したり、高温で使用したり、過充電したりすると、加
速される。生成したガスは、電池内圧を増加させるた
め、外装ケースを変形または破損させる原因となる。ま
た、生成したガスは、電池特性の劣化を促進することも
知られている。特に、ポリマー二次電池は、一旦膨れを
生じると、ポリマー電解質と極板が剥離して、致命的に
特性が劣化することがある。

【０００７】そこで、有機溶媒の分解によるガス発生を
考慮して、電池に所定の圧力で作動する安全弁や、圧力
を感知して電流を遮断する安全機構が設けられる。電池
内圧が上昇して安全弁が頻繁に作動すると、ガスととも
に電解質の成分も放出され、電子機器に悪影響を及ぼ
す。また、安全弁の動作圧力を高くすると、外装ケース
が変形し易くなる。

【０００８】上記問題を鑑み、以下のような提案がなさ
れている。特開平１１−１９１４００号公報には、多層
構造のケース内に、吸湿材やガス吸収材料を収容した電
池が開示されている。ガス吸収材料としては、シリカゲ
ル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、ステア
リン酸の金属塩、ハイドロサルハイト類、水素吸蔵合金
が用いられている。また、特開２０００−９０９７１号
公報では、ガス吸収可能な活性炭を含む正極を有する電
池が開示されている。さらに、特開平１１−２２４６７
０号公報では、活性炭、カーボンブラックなどの炭素材
料が、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴンなどを
吸収する能力を有することが記載されている。

【０００９】しかし、従来のガス吸収材料や炭素材料
は、いずれもメタンや二酸化炭素を吸収する能力に乏し
いものである。電池内で発生するガスの主成分はメタン
と二酸化炭素であるため、これらを充分に吸収する材料
でなければ、電池内圧の上昇を防ぐことが困難である。

【００１０】また、通常、電池は空気中で製造されるた
め、ガス吸収材料や炭素材料は空気を飽和状態まで吸収
した状態で電池内に封入される。既に多量の空気を吸収
した材料は、電池内で生成したガスを充分に吸収するこ
とができない。ガス吸収材料や炭素材料が空気を吸収し
ないように電池を減圧下で製造することは、生産性の向
上や有機溶剤の逸散を防ぐ観点から、著しく困難であ
る。

【００１１】従来のガス吸収材料や炭素材料には、電解
質中の非水溶媒で湿潤し過ぎるという問題もある。これ
らの材料は、非水溶媒で湿潤しすぎると、ガス吸収能力
が著しく低下する。例えば、活性炭やカーボンブラック
の表面には、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒ
ド基、水酸基などの官能基が存在しており、これらの官
能基が非水溶媒による湿潤を促進していると考えられ
る。活性炭やカーボンブラックは、原料となる天然繊維
あるいは合成繊維を、炭素の結晶化が抑制される３５０
〜６５０℃の比較的低温で焼成した後、酸、アルカリ、
水蒸気、塩化亜鉛などを用いて、賦活のための改質プロ
セスを施すことにより製造される。改質プロセスにより
炭素材料の表面積は増加するが、官能基も多く形成され
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水溶媒で
湿潤しにくく、かつ、メタンや二酸化炭素を選択的に吸
収する能力を有するガス吸収剤を含ませることにより、
信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）原料炭
素粉末にベンゼンを化学吸着させることにより、二酸化
炭素を選択的に吸収するガス吸収剤を得る工程、（２）
前記ガス吸収剤および電極活物質を含む電極合剤を調製
し、得られた電極合剤を集電体に塗着して電極を得る工
程、（３）得られた電極と、セパレータと、非水電解質
を用いて、非水電解質二次電池を組み立てる工程、を有
する非水電解質二次電池の製造法に関する。上記工程
（１）および（２）は、正極および負極のどちらに適用
してもよく、両方に適用してもよい。

【００１４】前記ガス吸収剤を得る工程には、原料炭素
粉末を、ベンゼン雰囲気中で、６００〜１０００℃で加
熱する工程を採用することができる。前記ベンゼン雰囲
気には、ベンゼンを１〜１０体積％含む混合窒素ガス雰
囲気を採用することができる。前記混合窒素ガスの圧力
は、１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａであることが好ましい。

【００１５】本発明は、また、（１）原料炭素粉末を、
６００〜１３００℃で、１０〜１２０分間、不活性雰囲
気中で加熱することにより、二酸化炭素およびメタンの
少なくとも一方を選択的に吸収するガス吸収剤を得る工
程、（２）前記ガス吸収剤および電極活物質を含む電極
合剤を調製し、得られた電極合剤を集電体に塗着して電
極を得る工程、（３）得られた電極と、セパレータと、
非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を組み立てる
工程、を有する非水電解質二次電池の製造法に関する。

【００１６】原料炭素粉末には、カーボンブラックおよ
び活性炭よりなる群から選択される少なくとも１種を用
いることが好ましい。原料炭素粉末の比表面積は、５０
〜１５００ｍ²／ｇであることが好ましい。

【００１７】本発明は、また、正極、負極、前記正極と
負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質から
なる非水電解質二次電池であって、二酸化炭素およびメ
タンの少なくとも一方を選択的に吸収するガス吸収剤を
さらに含む非水電解質二次電池に関する。ガス吸収剤
は、例えば、正極および負極の少なくとも一方に含ませ
ることができる。

【００１８】前記ガス吸収剤は、４００℃で２時間の脱
ガス処理を施した後に、空気の１０倍以上の体積の二酸
化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体を
吸収する能力を有することが好ましい。このようなガス
吸収剤の評価は、２５℃で１０×１０⁵Ｐａの空気、二
酸化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体
を用いて行うことができる。

【００１９】前記ガス吸収剤は、２５℃で１×１０⁵Ｐ
ａの空気中で空気を飽和するまで吸収した後に、２５℃
で１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素、メタンまたは二酸化炭
素とメタンの混合気体から選ばれたガス中で、１ｇあた
り１００ｍｌ以上の前記ガスをさらに吸収する能力を有
することが好ましい。

【００２０】２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気中で空気を
飽和するまで吸収した後の前記ガス吸収剤によるフタル
酸ジブチルの吸油量は、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であ
ることが好ましい。

【００２１】４００℃で２時間の脱ガス処理を施した後
に、２５℃で１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素中で二酸化炭
素を飽和するまで吸収した前記ガス吸収剤の、Ａｒ気流
中での示差熱分析における１００℃での重量減少率は、
５００℃での重量減少率の１０％以下であることが好ま
しい。

【００２２】前記ガス吸収剤の比表面積は３００〜１５
００ｍ²／ｇであることが好ましい。また、前記ガス吸
収剤を構成する炭素原子数と酸素原子数との比：Ｏ／Ｃ
比は、０．１以下であることが好ましい。

【００２３】電池内に含まれるガス吸収剤の量は、電池
容量１０００ｍＡｈあたり、０．２ｇ以上であることが
好ましい。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明では、二酸化炭素やメタン
を選択的に吸収するガス吸収剤を用いる。前記ガス吸収
剤は、多量の空気を吸収することがなく、たとえ空気を
飽和するまで吸収した状態でも二酸化炭素やメタンを吸
収する能力を有する。一方、従来の活性炭やカーボンブ
ラックは、種々の大きさの細孔を有し、種々の官能基を
有するため、多種のガスを無差別に吸収する。従って、
空気中に活性炭やカーボンブラックを放置すると、活性
炭やカーボンブラックの細孔や表面は、窒素や酸素で飽
和してしまう。

【００２５】二酸化炭素やメタンを選択的に吸収するガ
ス吸収剤は、例えば、炭素粉末から製造することができ
る。ガス吸収剤の製造方法の一例について、図１を参照
しながら説明する。

【００２６】図１において、原料炭素粉末１は、密閉容
器２に充填されている。容器２は、ガス供給路３および
ガス排出路４と連通しており、ガス供給路３からベンゼ
ンを含む混合窒素ガスが密閉容器２に送り込まれる。混
合窒素ガスはベンゼン槽５で発生させてからガス供給路
３へ供給される。ベンゼン槽５内のベンゼン６の液面下
には、窒素ガス供給口７が位置しており、窒素ガス供給
口７からベンゼン６に窒素ガスが送りこまれると、ベン
ゼンを含む混合窒素ガスが発生する。密閉容器２からの
排出ガスは、ポンプ９により、窒素ガス供給路８に送り
込まれ、再利用される。原料炭素粉末１は、密閉容器２
に送り込まれた混合窒素ガスとともに、加熱炉１０によ
り加熱される。

【００２７】ベンゼンが原料炭素粉末の表面に化学吸着
する様子を図２に示す。原料炭素粉末１１の表層部に
は、ベンゼン分子１２が出入り可能な、比較的大きな孔
が多数存在する。この孔内の壁面に複数のベンゼン分子
１２が化学吸着して、巨大な平面分子１３を形成してゆ
く。そして、平面分子１３の上に、さらにベンゼン分子
１２が化学吸着してゆく。この繰り返しにより、孔径は
次第に狭くなり、最終的にはベンゼン分子が出入りでき
ない孔１４が形成される。このときの孔径は、直線分子
である二酸化炭素分子１５を挿入するのに好適な大きさ
である。

【００２８】原料炭素粉末を加熱する温度は６００〜１
０００℃が好ましい。加熱温度が６００℃未満では、ベ
ンゼンの化学吸着が起こりにくい。一方、加熱温度が１
０００℃をこえると、ベンゼンが原料炭素粉末の表面を
覆ってしまい、所望の細孔を有するガス吸収剤が得られ
ない。加熱時間は、混合窒素ガスの組成にも依存する
が、１〜５時間であることが好ましい。

【００２９】加熱中の密閉容器２の内部における混合窒
素ガスの圧力は、１×１０⁵〜２×１０⁵Ｐａに維持する
ことが好ましい。混合窒素ガスにおけるベンゼンの含有
率は、１〜１０体積％であることが好ましい。ベンゼン
槽５に入れられているベンゼン６の好適な温度は３０〜
５０℃である。

【００３０】原料炭素粉末には、活性炭、カーボンブラ
ック、天然黒鉛、人造黒鉛、無煙炭、天然繊維や樹脂や
油脂の焼成体などを用いることができる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、カーボンブラックと活性炭が好
ましい。原料炭素粉末の平均粒径は、０．０５〜５０μ
ｍであることが好ましい。

【００３１】原料炭素粉末を、６００〜１３００℃で１
０〜１２０分間、不活性雰囲気中、好ましくは窒素また
はアルゴン雰囲気中で加熱することによっても、二酸化
炭素およびメタンの少なくとも一方を選択的に吸収する
ガス吸収剤を得ることができる。原料炭素粉末は、上記
と同様でよい。この方法は、量産性に優れており、工業
的に好ましい方法である。

【００３２】原料炭素粉末を、６００〜１３００℃で加
熱すると、炭素粉末表面に存在する官能基が適度に離脱
するとともに、炭素粉末が収縮する。この過程で、炭素
粉末の表面に二酸化炭素およびメタンを選択的に取り込
むことのできる大きさの孔が形成される。

【００３３】加熱温度が６００℃未満では、炭素粉末表
面に存在する官能基の多くが残ってしまい、ガス吸収剤
の二酸化炭素およびメタンに対する選択性が得られな
い。一方、加熱温度が１３００℃をこえると、炭素粉末
が黒鉛化し始め、過度に収縮し、著しく表面積が減少す
る。

【００３４】ガス吸収剤を、二酸化炭素、メタン、空気
などの試料ガスを含む密閉容器内に導入すると、試料ガ
スの圧力が変化する。ガス吸収剤に吸収された試料ガス
の量は、この圧力の変化から求めることができる。

【００３５】図３の曲線Ｘは、上記ガス吸収剤に４００
℃で２時間の脱ガス処理を施し、二酸化炭素を飽和する
まで吸収させた後、前記ガス吸収剤をＡｒ気流中で昇温
したときの、重量減少率と温度との関係を示す。曲線Ｙ
は、原料炭素材料をＡｒ気流中で昇温したときの、重量
減少率と温度との関係を示す。

【００３６】２００℃において、ガス吸収剤の重量減少
率が１０％にも満たないのに対し、原料炭素材料の重量
減少率は２０％以上にも達している。二酸化炭素の代わ
りに空気を用いて同様の比較を行っても、上記のような
差異はみられない。このことは、原料炭素材料よりもガ
ス吸収剤に強く二酸化炭素が吸着していることを示して
いる。また、二酸化炭素を飽和状態まで吸収した前記ガ
ス吸収剤の、Ａｒ気流中での示差熱分析における１００
℃での重量減少率は、５００℃での重量減少率の４％程
度である。このことも、ガス吸収剤に二酸化炭素が強く
吸着していることを示している。

【００３７】原料炭素粉末に比べ、上記ガス吸収剤は、
非水溶媒に湿潤しにくい。試料の非水溶媒に対する湿潤
性はフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油テストで評価する
ことができる。このテストでは、試料をＤＢＰに浸漬し
た後、余剰のＤＢＰを除去する。そして試料１００ｇあ
たりに吸収されたＤＢＰ量を測定する。

【００３８】原料炭素粉末のＤＢＰ吸油量は３００ｍｌ
／１００ｇを超えるのに対し、上記ガス吸収剤のＤＢＰ
吸油量は１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。従って、上
記ガス吸収剤は、非水電解質を構成する非水溶媒で湿潤
しにくく、電池内に収容された場合にガス吸収能力が阻
害されにくいと言える。

【００３９】ガス吸収剤は、成形したり、焼結したりし
て、電池内の任意の位置に付与することができる。ガス
吸収剤は、増粘剤などと混合してから、電池内部の任意
の部位に塗布してもよい。ガス吸収剤は、正極合剤およ
び負極合剤の少なくとも一方に含ませることもできる。

【００４０】正極合剤は、例えば、正極活物質、導電剤
および結着剤を含んでいる。これらの材料を、ガス吸収
剤および分散媒とともに混練すれば、ガス吸収剤を含む
ペースト状あるいはスラリー状の正極合剤が得られる。
ガス吸収剤が導電性を有する場合には、電極合剤にガス
吸収剤を導電剤として混合することができる。この正極
合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状
に裁断すれば、正極が得られる。

【００４１】負極は、例えば、負極活物質および結着剤
を含んでいる。これらの材料をガス吸収剤および分散媒
とともに混練すれば、ガス吸収剤を含むペースト状ある
いはスラリー状の負極合剤が得られる。負極合剤を、集
電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれ
ば、負極が得られる。

【００４２】集電体には、金属箔、金属フィルム、金属
シート、メッシュ、ラス板、パンチングメタルなどを用
いることができる。正極集電体は、アルミニウムからな
ることが好ましい。また、負極は、銅からなることが好
ましい。

【００４３】正極活物質には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物
を用いることができる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物として
は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＮｉ
Ｏ₂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４４】負極活物質には、金属リチウム、黒鉛、非
晶質炭素などを用いることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒
鉛には、天然黒鉛および人造黒鉛が含まれる。

【００４５】導電剤には、黒鉛粉末、活性炭、カーボン
ブラックおよび炭素繊維のような炭素材料を用いること
ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。導電剤は必要としない場合も
ある。

【００４６】結着剤には、フッ素樹脂を用いることがで
きる。フッ素樹脂には、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘ
キサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重
合体などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４７】分散媒には、有機溶媒を用いることができ
る。Ｎ−メチルー２−ピロリドンを分散媒に用いると、
合剤の混練が容易であり、合剤の乾燥も速くなる。

【００４８】各電極合剤は、上記材料の他に、高分子フ
ィラー等の補強材、粘度調整剤などを含むことができ
る。

【００４９】非水電解質は、リチウム塩およびそれを溶
解する有機溶媒から構成されている。リチウム塩には、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などが用いられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００５０】非水溶媒には、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが用い
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００５１】非水電解質二次電池の内部で、分解ガス
が、電池容量１０００ｍＡｈあたり、１５ｍｌ以上発生
すると、電池の安全性が損なわれる。１５ｍｌ以上の分
解ガスを吸収させるには、ガス吸収剤を０．２ｇ以上用
いることが好ましい。

【００５２】

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。

【００５３】《実施例１》（ａ）ガス吸収剤ａ原料炭素粉末には、椰子殻を４００〜６５０℃で焼成し
て得られた活性炭を用いた。前記原料は、１０ＮのＫＯ
Ｈ水溶液に浸漬し、脱水後、１１０℃以上の水蒸気に２
４時間さらし、賦活処理した。賦活処理後の炭素材料を
ｒとする。次に、炭素材料ｒをＡｒ気流中に配置し、１
０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、その温度で１時
間加熱することにより、メタンと二酸化炭素を選択的に
吸収する能力を有するガス吸収剤ａを得た。

【００５４】（ｂ）ガス吸収剤ｂ原料炭素粉末には、市販のカーボンブラックを用いた。
前記原料には、炭素材料ｒと同様の賦活処理を施した。
賦活処理後の炭素材料をｓとする。次に、炭素材料ｓを
Ａｒ気流中に配置し、１０℃／分の速度で６００℃まで
昇温し、その温度で１時間加熱することにより、メタン
と二酸化炭素を選択的に吸収する能力を有するガス吸収
剤ｂを得た。

【００５５】（ｃ）ガス吸収剤ｃ炭素材料ｒを、１．５×１０⁵Ｐａのベンゼン混合窒素
ガス雰囲気中に配置し、６００℃で２時間加熱すること
により、二酸化炭素を選択的に吸収する能力を有するガ
ス吸収剤ｃを得た。混合窒素ガスにおけるベンゼンの含
有率は、５体積％とした。

【００５６】（ａ）電池１ａ正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂を用いた。１００重量部の
ＬｉＣｏＯ₂と、３重量部の導電材と、１０重量部のポ
リフッ化ビニリデンと７０重量部のＮ―メチル−２−ピ
ロリドンとを混練し、正極合剤を得た。この合剤を、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔製集電体の両面に塗布し、
圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μ
ｍ、３．２ｇ／ｃｍ²の正極板１を得た。導電剤として
は、２重量部の炭素材料ｓと、１重量部のガス吸収剤ａ
との混合物を用いた。ガス吸収剤ａの重量は０．０２ｇ
に相当する。

【００５７】負極活物質には人造黒鉛を用いた。１００
重量部の人造黒鉛と、３重量部の導電材としてのカーボ
ンブラックと、８重量部のポリフッ化ビニリデンと、７
０重量部のＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、負
極合剤を得た。この合剤を、厚さ１５μｍの銅箔製集電
体の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断し
て、厚さ１６０μｍ、１．３ｇ／ｃｍ²の負極板２を得
た。

【００５８】正極板１と負極板２とを、ポリエチレン製
のフィルム状セパレータ介して、長楕円形に捲回し、扁
平な極板群を得た。得られた極板群は、扁平角形の外装
ケースに収納した。

【００５９】外装ケース内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
リットルの割合で含むエチルメチルカーボネートを非水
電解質として注入し、封口板で外装ケースの開口部を封
口し、レーザー溶接で密封した。得られた扁平角形電池
１ａは、厚さ６．３ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、
容量８５０ｍＡｈであった。

【００６０】（ｂ）電池１ｂ電池１ａと同じ正極板および負極板を用いた。正極板１
と負極板２とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレー
タ介して、真円状に捲回し、円筒状の極板群を得た。得
られた極板群は、円筒形の外装ケースに収納した。

【００６１】外装ケース内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を非水電
解質として注入し、封口板でケースの開口部をかしめ封
口した。得られた円筒形電池１ｂは、直径１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍ、容量１８００ｍＡｈであった。

【００６２】（ｃ）電池１ｃポリフッ化ビニリデンの代わりにフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体を用いたこと以外、電
池１ａと同じ正極合剤を調製した。この合剤を、厚さ２
０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に塗布し、圧
延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、
２．３ｇ／ｃｍ²の正極板１を得た。負極板には、電池
１ａと同じ負極板２を用いた。

【００６３】２枚の正極板で、正極合剤側を内側にし
て、１枚の負極板を挟持し、極板群を得た。正極合剤と
負極合剤との間には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体を含むＮ−メチル−２−ピロリド
ンを、セパレータ層として厚さ約２５μｍに配した。得
られた極板群は、アルミニウム箔と樹脂フィルムからな
るラミネートシート製の袋状外装材に収納した。

【００６４】外装材内に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／リッ
トルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を注入し、セ
パレータ内のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体をゲル化させ、外装材の開口部を熱可塑性
樹脂で溶着した。得られたポリマー電池１ｃは、厚さ
３．６ｍｍ、幅６３ｍｍ、長さ７０ｍｍ、容量１０７０
ｍＡｈであった。

【００６５】《実施例２》ガス吸収剤ａの代わりにガス
吸収剤ｂを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、扁
平角形電池２ａ、円筒形電池２ｂおよびポリマー電池２
ｃを作製した。

【００６６】《実施例３》ガス吸収剤ａの代わりにガス
吸収剤ｃを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、扁
平角形電池３ａ、円筒形電池３ｂおよびポリマー電池３
ｃを作製した。

【００６７】《比較例１》ガス吸収剤ａの代わりに炭素
材料ｓを用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、扁平
角形電池４ａ、円筒形電池４ｂおよびポリマー電池４ｃ
を作製した。

【００６８】《比較例２》ガス吸収剤ａおよび炭素材料
ｓの代わりに炭素材料ｒを用いたこと以外、実施例１と
同じ条件で、扁平角形電池５ａ、円筒形電池５ｂおよび
ポリマー電池５ｃを作製した。

【００６９】ガス吸収剤および炭素材料ｓの評価（ａ）吸収選択性ガス吸収剤を真空雰囲気に配置し、雰囲気内の圧力が１
Ｔｏｒｒになるまで、脱気しながらガス吸収剤を４００
℃で加熱した。次いで、前記雰囲気中に、２５℃の空気
を１気圧になるまで導入した。その後、１時間放置し、
圧力変化から、ガス吸収剤に吸収ざれた空気の体積Ｖ１
を求めた。一方、２５℃の空気の代わりに、メタンと二
酸化炭素との等体積混合気体を用い、上記と同様の方法
で、ガス吸収剤に吸収された混合気体の体積Ｖ２を求め
た。そして、Ｖ２／Ｖ１値を求めた。結果を表１に示
す。

【００７０】（ｂ）ＤＢＰ吸油量ガス吸収剤を真空雰囲気に配置し、雰囲気内の圧力が１
Ｔｏｒｒになるまで、脱気しながらガス吸収剤を４００
℃で加熱した。次いで、２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気
中でガス吸収剤に空気を飽和するまで吸収させた後、ガ
ス吸収剤１００ｇをＤＢＰ中に浸漬し、ガス吸収剤にＤ
ＢＰを充分に吸収させた。そして、余分なＤＢＰを除去
した後、ガス吸収剤に吸収されたＤＢＰの体積を求め
た。結果を表１に示す。

【００７１】（ｃ）重量減少率ガス吸収剤を真空雰囲気に配置し、雰囲気内の圧力が１
Ｔｏｒｒになるまで、脱気しながらガス吸収剤を４００
℃で加熱した。次いで、１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素中
で、ガス吸収剤に、二酸化炭素を飽和するまで吸収させ
た。その後、示差熱分析で求められるＡｒ気流中での１
００℃および５００℃におけるガス吸収剤の重量減少率
を求めた。そして、１００℃における重量減少率の、５
００℃における重量減少率に対する比を求めた。結果を
百分率で表１に示す。

【００７２】（ｄ）Ｏ／Ｃ値Ｏ／Ｃ値は、有機元素分析法により求めた。結果を表１
に示す。

【００７３】（ｅ）比表面積ガス吸収剤の比表面積は、ＢＥＴ法で求めた。いずれの
ガス吸収剤も５００ｍ ²／ｇ以上の比表面積を有してい
た。

【００７４】ガス吸収剤ａ〜ｃおよび炭素材料ｓの評価
結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】電池の評価評価に先立って、電池の理論容量を基準に０．２Ｃ（５
時間率）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池
の初充電を行った。

【００７７】（ｉ）評価１電池１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａのサイクル試験
を４５℃で行った。１Ｃ（１時間率）の電流値で電池電
圧が３．０Ｖになるまで電池を放電し、次いで、０．７
Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、
その後、電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池
を充電するサイクルを繰り返した。そして、放電容量の
変化を調べた。初期サイクルで得られた放電容量を１０
０％として、放電容量とサイクル数との関係を調べた。
結果を図４に示す。

【００７８】図４において、ガス吸収剤を含まない比較
例の電池４ａおよび５ａの容量は、サイクルの進行とと
もに大幅に低下している。一方、ガス吸収剤を含む実施
例の電池１ａ〜３ａは、いずれも容量を高いレベルで持
続している。

【００７９】上記試験終了後、電池を分解して内部を観
察したところ、比較例の電池４ａおよび５ａの極板間に
はガスの気泡が発生していた。また、極板間の接触状態
も不充分であった。

【００８０】一方、実施例の電池１ａ〜３ａは、ほとん
ど分極劣化を起こしていなかった。これは、電池１ａ〜
３ａでは、ガス吸収剤によって、二酸化炭素やメタンが
吸収されたためと考えられる。

【００８１】同様の評価を円筒形電池１ｂ〜５ｂならび
にポリマー電池１ｃ〜５ｃを用いて行ったところ、電池
１ａ〜５ａの場合と同様の傾向が見られた。

【００８２】（ii）評価２ポリマー電池１ｃ〜５ｃを用いて以下の実験１〜３を行
い、実験後の電池形状を観測した。なお、本発明の効果
を明らかにするために、電池１ｃ〜５ｃの安全弁は完全
に封鎖した。

【００８３】実験１４．２５Ｖで過充電状態まで充電した電池を、６０℃で
２０日間保存し、電池厚さの増加（膨れ）を測定した。

【００８４】実験２２０℃で、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるま
で電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧
が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．
０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを
２０回繰り返した。その後、電池厚さの増加を測定し
た。

【００８５】実験３環境温度を４５℃に変えたこと以外、実験２と同様の試
験を行い、試験後の電池厚さの増加を測定した。実験１
〜３の結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】表２に示すように、比較例の電池４ｃおよ
び５ｃの厚さが大きく増加していることから、電池４ｃ
および５ｃの内部圧力が、実験１〜３の後に大きく上昇
していることがわかる。一方、実施例の電池１ｃ〜３ｃ
の厚さの増加は、いずれも僅かである。この結果は、ガ
ス吸収剤を電池内に備えることによって、電池の内部圧
力の上昇および変形が顕著に抑制されることを示してい
る。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、電池内部で発生するメ
タンや二酸化炭素を選択的に吸収するガス吸収剤を含
む、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供するができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】二酸化炭素を選択的に吸収するガス吸収剤の製
造工程を示す図である。

【図２】二酸化炭素を選択的に取り込む孔の形成過程を
示す図である。

【図３】二酸化炭素を飽和するまで吸収させたガス吸収
剤および原料炭素材料の示差熱分析における重量減少率
と温度との関係を示す図である。

【図４】実施例の電池と比較例の電池の放電容量と充放
電サイクル数との関係を示す図である。

【符号の説明】

１原料炭素粉末２密閉容器３ガス供給路４ガス排出路５ベンゼン槽６ベンゼン７窒素ガス供給口８窒素ガス供給路９ポンプ１０加熱炉１１原料炭素粉末１２ベンゼン分子１３平面分子１４孔１５二酸化炭素分子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者持田勲福岡県東区香椎２−28−10 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AK18 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ03 CJ08 CJ22 CJ28 DJ10 DJ16 EJ04 EJ11 HJ00 HJ01 HJ02 HJ07 HJ14 HJ15 HJ19 5H050 AA07 AA15 BA15 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB12 DA02 DA03 DA15 EA10 EA22 FA17 FA18 GA02 GA03 GA10 GA22 GA27 HA00 HA01 HA02 HA07 HA14 HA15 HA19 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）原料炭素粉末にベンゼンを化学吸
着させることにより、二酸化炭素を選択的に吸収するガ
ス吸収剤を得る工程、（２）前記ガス吸収剤および電極
活物質を含む電極合剤を調製し、得られた電極合剤を集
電体に塗着して電極を得る工程、（３）得られた電極
と、セパレータと、非水電解質を用いて、非水電解質二
次電池を組み立てる工程、を有する非水電解質二次電池
の製造法。
【請求項２】前記ガス吸収剤を得る工程が、原料炭素
粉末を、ベンゼン雰囲気中で、６００〜１０００℃で加
熱することにより、原料炭素粉末にベンゼンを化学吸着
させる工程である請求項１記載の非水電解質二次電池の
製造法。
【請求項３】前記ベンゼン雰囲気が、ベンゼンを１〜
１０体積％含む混合窒素ガス雰囲気である請求項２記載
の非水電解質二次電池の製造法。
【請求項４】前記混合窒素ガスの圧力が、１×１０⁵
〜２×１０⁵Ｐａである請求項３記載の非水電解質二次
電池の製造法。
【請求項５】（１）原料炭素粉末を、６００〜１３０
０℃で、１０〜１２０分間、不活性雰囲気中で加熱する
ことにより、二酸化炭素およびメタンの少なくとも一方
を選択的に吸収するガス吸収剤を得る工程、（２）前記
ガス吸収剤および電極活物質を含む電極合剤を調製し、
得られた電極合剤を集電体に塗着して電極を得る工程、
（３）得られた電極と、セパレータと、非水電解質を用
いて、非水電解質二次電池を組み立てる工程、を有する
非水電解質二次電池の製造法。
【請求項６】原料炭素粉末が、カーボンブラックおよ
び活性炭よりなる群から選択される少なくとも１種から
なる請求項１または５記載の非水電解質二次電池の製造
法。
【請求項７】原料炭素粉末の比表面積が、５０〜１５
００ｍ²／ｇである請求項１または５記載の非水電解質
二次電池の製造法。
【請求項８】正極、負極、前記正極と負極との間に介
在するセパレータおよび非水電解質からなる非水電解質
二次電池であって、二酸化炭素およびメタンの少なくと
も一方を選択的に吸収するガス吸収剤をさらに含む非水
電解質二次電池。
【請求項９】前記ガス吸収剤が、４００℃で２時間の
脱ガス処理を施した後に空気の１０倍以上の体積の二酸
化炭素、メタンまたは二酸化炭素とメタンの混合気体を
吸収する能力を有する請求項８記載の非水電解質二次電
池。
【請求項１０】前記ガス吸収剤が、２５℃で１×１０
⁵Ｐａの空気中で空気を飽和するまで吸収した後に、２
５℃で１×１０⁵Ｐａの二酸化炭素、メタンまたは二酸
化炭素とメタンの混合気体から選ばれたガス中で、１ｇ
あたり１００ｍｌ以上の前記ガスをさらに吸収する能力
を有する請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】２５℃で１×１０⁵Ｐａの空気中で空
気を飽和するまで吸収した後の前記ガス吸収剤によるフ
タル酸ジブチルの吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ以下
である請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】４００℃で２時間の脱ガス処理を施し
た後に、２５℃で１．０１３×１０⁵Ｐａの二酸化炭素
中で二酸化炭素を飽和するまで吸収した前記ガス吸収剤
の、Ａｒ気流中での示差熱分析における１００℃での重
量減少率が、５００℃での重量減少率の１０％以下であ
る請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】前記ガス吸収剤の比表面積が３００〜
１５００ｍ²／ｇであり、前記ガス吸収剤を構成する炭
素原子数と酸素原子数との比：Ｏ／Ｃ比が０．１以下で
ある請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】電池内に含まれるガス吸収剤の量が、
電池容量１０００ｍＡｈあたり、０．２ｇ以上である請
求項８記載の非水電解質二次電池。