JPH07230803A - リチウム二次電池用の炭素負極材 - Google Patents
リチウム二次電池用の炭素負極材Info
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- JPH07230803A JPH07230803A JP6021344A JP2134494A JPH07230803A JP H07230803 A JPH07230803 A JP H07230803A JP 6021344 A JP6021344 A JP 6021344A JP 2134494 A JP2134494 A JP 2134494A JP H07230803 A JPH07230803 A JP H07230803A
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- carbon
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- lithium secondary
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池の充電容量の向上とともに
充電量を最大限に放電させて不可逆容量を極小化させ、
電池容量に優れたリチウム二次電池用の炭素負極材を得
る。 【構成】 難黒鉛化性炭素の細孔入口径を、リチウム二
次電池の電解液中のリチウムイオンが通過可能で、か
つ、電解液中の有機溶媒が実質的に通過不可能な径とし
た負極材とする。
充電量を最大限に放電させて不可逆容量を極小化させ、
電池容量に優れたリチウム二次電池用の炭素負極材を得
る。 【構成】 難黒鉛化性炭素の細孔入口径を、リチウム二
次電池の電解液中のリチウムイオンが通過可能で、か
つ、電解液中の有機溶媒が実質的に通過不可能な径とし
た負極材とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電可能なリチウム
二次電池の負極に適したリチウム二次電池用の炭素負極
材に関する。
二次電池の負極に適したリチウム二次電池用の炭素負極
材に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒を電解液として、負極に金属リ
チウムを用いたリチウム一次電池は、多くの利点がある
ことから広く普及している。この電池の負極では使用時
（放電時）に、金属リチウムがリチウムイオンに酸化さ
れて溶出し、同時に生成した自由電子が外部回路に供給
される。
チウムを用いたリチウム一次電池は、多くの利点がある
ことから広く普及している。この電池の負極では使用時
（放電時）に、金属リチウムがリチウムイオンに酸化さ
れて溶出し、同時に生成した自由電子が外部回路に供給
される。
【０００３】このリチウム一次電池の優れた性能を活か
して充放電可能な二次電池としてそのままの構成で使用
しようとすると、充電時には、上記金属リチウム極で放
電時と逆に、外部回路から供給された自由電子によりリ
チウムイオンが還元されて金属リチウムが析出すること
になる。
して充放電可能な二次電池としてそのままの構成で使用
しようとすると、充電時には、上記金属リチウム極で放
電時と逆に、外部回路から供給された自由電子によりリ
チウムイオンが還元されて金属リチウムが析出すること
になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記負
極で金属リチウムが析出する際、金属リチウムが粒子状
乃至樹枝状に析出してしまい、負極が元の状態に戻ら
ず、正負極の短絡等、様々な障害を引起こすため、可逆
的に充放電を繰返す二次電池として使用することはでき
なかった。
極で金属リチウムが析出する際、金属リチウムが粒子状
乃至樹枝状に析出してしまい、負極が元の状態に戻ら
ず、正負極の短絡等、様々な障害を引起こすため、可逆
的に充放電を繰返す二次電池として使用することはでき
なかった。
【０００５】最近の研究では、金属リチウムに代えて負
極に炭素材料を用いると、該炭素材料がリチウムイオン
を可逆的に取込み（ドープ）、放出（脱ドープ）して、
充放電可能な二次電池として使用できることが提唱さ
れ、実用化されつつある。すなわち、負極の炭素材にリ
チウムイオンをドープすることにより充電し、放電時に
は逆にリチウムイオンを脱ドープすることになる。した
がって、炭素材料のリチウムイオンのドープ量によって
負極での充電容量が、そして、脱ドープ量によって負極
での放電容量が決まる。
極に炭素材料を用いると、該炭素材料がリチウムイオン
を可逆的に取込み（ドープ）、放出（脱ドープ）して、
充放電可能な二次電池として使用できることが提唱さ
れ、実用化されつつある。すなわち、負極の炭素材にリ
チウムイオンをドープすることにより充電し、放電時に
は逆にリチウムイオンを脱ドープすることになる。した
がって、炭素材料のリチウムイオンのドープ量によって
負極での充電容量が、そして、脱ドープ量によって負極
での放電容量が決まる。
【０００６】上記リチウム二次電池の負極に用いる炭素
材料としては、当初は、リチウムイオンを層間化合物と
して取込むことができる黒鉛が注目された。この場合、
炭素原子６個にリチウム原子１個の割合が、理論的に
は、負極での最大ドープ量（取込み量）であり、それに
よって最大充電容量も決まる。
材料としては、当初は、リチウムイオンを層間化合物と
して取込むことができる黒鉛が注目された。この場合、
炭素原子６個にリチウム原子１個の割合が、理論的に
は、負極での最大ドープ量（取込み量）であり、それに
よって最大充電容量も決まる。
【０００７】したがって、リチウム二次電池の電池容量
を向上させるためには、負極に用いる炭素材料の充電容
量を向上させるだけでなく、その時の放電容量を充電容
量に近付けて不可逆容量を極小化することが必要であ
る。
を向上させるためには、負極に用いる炭素材料の充電容
量を向上させるだけでなく、その時の放電容量を充電容
量に近付けて不可逆容量を極小化することが必要であ
る。
【０００８】このようなことから、近年、比表面積の大
きい多孔質材料である難黒鉛化性炭素材料を用いると、
前記黒鉛を用いたときの理論量を上回る電池容量が得ら
れることが報告された。この難黒鉛化性炭素材料は、一
般に、炭素を主成分とする有機化合物を乾留し、熱処理
によって炭素原子の配列構造を発達させることにより製
造されている。そして、後工程の熱処理によって、難黒
鉛化性炭素材料の最終的な特性が制御されるので、電池
容量（放電容量及び充電容量）は、その熱処理温度に大
きく依存する。
きい多孔質材料である難黒鉛化性炭素材料を用いると、
前記黒鉛を用いたときの理論量を上回る電池容量が得ら
れることが報告された。この難黒鉛化性炭素材料は、一
般に、炭素を主成分とする有機化合物を乾留し、熱処理
によって炭素原子の配列構造を発達させることにより製
造されている。そして、後工程の熱処理によって、難黒
鉛化性炭素材料の最終的な特性が制御されるので、電池
容量（放電容量及び充電容量）は、その熱処理温度に大
きく依存する。
【０００９】また、リチウム二次電池の負極に、フルフ
リルアルコール樹脂を原料とした難黒鉛化性炭素材料を
用いた場合の熱処理温度と電池容量との関係において、
充電容量は、熱処理温度が比較的低温の８００℃で最大
値となるが、放電容量は、熱処理温度が比較的高温の１
１００℃で最大値となることが報告されている。したが
って、８００℃で熱処理しても、充電量が全部放電に消
費されず、不可逆容量が残ることになる。実用上は、放
電容量最大の熱処理温度１１００℃を採用することにな
るので、不十分な充電量の状態で使用することになる。
すなわち、従来の炭素材料を負極として用いたリチウム
二次電池では、充電容量を高めると放電効率（放電量を
充電量で除した値）が減少し、放電量が少なくなるとい
う不都合があった。
リルアルコール樹脂を原料とした難黒鉛化性炭素材料を
用いた場合の熱処理温度と電池容量との関係において、
充電容量は、熱処理温度が比較的低温の８００℃で最大
値となるが、放電容量は、熱処理温度が比較的高温の１
１００℃で最大値となることが報告されている。したが
って、８００℃で熱処理しても、充電量が全部放電に消
費されず、不可逆容量が残ることになる。実用上は、放
電容量最大の熱処理温度１１００℃を採用することにな
るので、不十分な充電量の状態で使用することになる。
すなわち、従来の炭素材料を負極として用いたリチウム
二次電池では、充電容量を高めると放電効率（放電量を
充電量で除した値）が減少し、放電量が少なくなるとい
う不都合があった。
【００１０】しかしながら、リチウム二次電池におい
て、上記の難黒鉛化性炭素電極にリチウムイオンがどの
ようにドープされ、脱ドープされるのかという電極反応
のメカニズムについてはいまだ定説がなく、したがっ
て、前述したように充電容量と放電容量とが一致しない
不可逆容量の原因についても明確にされていないのが実
状である。
て、上記の難黒鉛化性炭素電極にリチウムイオンがどの
ようにドープされ、脱ドープされるのかという電極反応
のメカニズムについてはいまだ定説がなく、したがっ
て、前述したように充電容量と放電容量とが一致しない
不可逆容量の原因についても明確にされていないのが実
状である。
【００１１】そこで本発明者らは、リチウム二次電池の
負極として用いる難黒鉛化性炭素の挙動を考究し、充電
容量の向上とともに充電量を最大限に放電させて不可逆
容量を極小化させ、電池容量に優れたリチウム二次電池
を得ることを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、
負極となる難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量を少な
くすると、充電容量を高めても放電効率がそれほど減少
しないことを知見した。すなわち、難黒鉛化性炭素の物
理化学的特性と、それを用いた時の充放電容量との関係
を考究した結果、リチウム二次電池の電解液として用い
る有機溶媒の難黒鉛化性炭素への吸着量が、電池容量、
特に、放電容量に著しい影響を与えることを見出した。
つまり、難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量が大きい
と、放電容量が低下するという知見を得た。
負極として用いる難黒鉛化性炭素の挙動を考究し、充電
容量の向上とともに充電量を最大限に放電させて不可逆
容量を極小化させ、電池容量に優れたリチウム二次電池
を得ることを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、
負極となる難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量を少な
くすると、充電容量を高めても放電効率がそれほど減少
しないことを知見した。すなわち、難黒鉛化性炭素の物
理化学的特性と、それを用いた時の充放電容量との関係
を考究した結果、リチウム二次電池の電解液として用い
る有機溶媒の難黒鉛化性炭素への吸着量が、電池容量、
特に、放電容量に著しい影響を与えることを見出した。
つまり、難黒鉛化性炭素への有機溶媒の吸着量が大きい
と、放電容量が低下するという知見を得た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用の炭素負極材は、上記知見に基づいて成されたもの
で、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の微粒子表面
の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウ
ムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実
質的に通過不可能な径としたことを特徴とする。また、
前記難黒鉛化性炭素の微粒子表面の細孔入口径は、熱分
解性炭化水素蒸気の熱分解法による析出により調節され
ること、または、基材炭素に添着させた液状の熱分解性
炭化水素化合物の熱分解法による析出により調節される
ことを特徴とする。
池用の炭素負極材は、上記知見に基づいて成されたもの
で、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の微粒子表面
の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウ
ムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実
質的に通過不可能な径としたことを特徴とする。また、
前記難黒鉛化性炭素の微粒子表面の細孔入口径は、熱分
解性炭化水素蒸気の熱分解法による析出により調節され
ること、または、基材炭素に添着させた液状の熱分解性
炭化水素化合物の熱分解法による析出により調節される
ことを特徴とする。
【００１３】また、前記炭素負極材は、炭素負極材を粉
砕して平均粒径を元の材の２分の１以下にしたときに、
電解液中の有機溶媒の吸着量が２重量％以上になるよう
にしたことを特徴とする。
砕して平均粒径を元の材の２分の１以下にしたときに、
電解液中の有機溶媒の吸着量が２重量％以上になるよう
にしたことを特徴とする。
【００１４】一般に、上記難黒鉛化性炭素は細孔の多い
多孔質材料であって、極めて大きな比表面積を有する。
このような表面活性が、リチウムイオンを多く取込み、
電極触媒能を高める主要な原因と考えられる。そして、
このことが、同時に、電解液として用いられている有機
溶媒の吸着量も増加させることになる。ところが、前述
したように、有機溶媒の吸着量が多いと放電容量を減少
させるので、これを防止するためには比表面積の大きい
多孔質特性を保ちつつ、有機溶媒の吸着量を極力低下さ
せる必要がある。
多孔質材料であって、極めて大きな比表面積を有する。
このような表面活性が、リチウムイオンを多く取込み、
電極触媒能を高める主要な原因と考えられる。そして、
このことが、同時に、電解液として用いられている有機
溶媒の吸着量も増加させることになる。ところが、前述
したように、有機溶媒の吸着量が多いと放電容量を減少
させるので、これを防止するためには比表面積の大きい
多孔質特性を保ちつつ、有機溶媒の吸着量を極力低下さ
せる必要がある。
【００１５】一方、難黒鉛化性炭素の細孔入口径は、分
子篩炭素の製造工程で行われているように、熱分解性炭
化水素の熱分解法により細孔の入口に炭素を析出させる
ことで調整することが可能である。したがって、熱分解
性炭化水素の熱分解法における処理条件を最適な条件に
選定することにより、リチウムイオンは自由に出入りで
きるが、有機溶媒は細孔内に侵入することができない径
にすることができ、この場合、難黒鉛化性炭素の細孔容
積は実質的に変わらない。
子篩炭素の製造工程で行われているように、熱分解性炭
化水素の熱分解法により細孔の入口に炭素を析出させる
ことで調整することが可能である。したがって、熱分解
性炭化水素の熱分解法における処理条件を最適な条件に
選定することにより、リチウムイオンは自由に出入りで
きるが、有機溶媒は細孔内に侵入することができない径
にすることができ、この場合、難黒鉛化性炭素の細孔容
積は実質的に変わらない。
【００１６】すなわち、細孔の入口部分に、熱分解で生
じた炭素を析出させて細孔の入口径を絞ることにより、
リチウムイオンがドープされる細孔容積を変えずに、有
機溶媒の吸着量を実質的に零にすることができる。
じた炭素を析出させて細孔の入口径を絞ることにより、
リチウムイオンがドープされる細孔容積を変えずに、有
機溶媒の吸着量を実質的に零にすることができる。
【００１７】
【作 用】上記構成によれば、難黒鉛化性炭素微粒子の
細孔入口径が、リチウムイオンが通過可能で、該リチウ
ムイオンに比べて大きな分子サイズを有する有機溶媒が
通過不可能な径となっているので、難黒鉛化性炭素微粒
子の細孔には、リチウムイオンは侵入できるが有機溶媒
は侵入できず、放電容量低下の原因となる有機溶媒の細
孔内への吸着量が実質的に零となる。このように、難黒
鉛化性炭素の細孔にリチウムイオンのみを侵入可能とし
たので、放電効率は余り低下せず、充電量を高めるほど
放電量も増加することができる。
細孔入口径が、リチウムイオンが通過可能で、該リチウ
ムイオンに比べて大きな分子サイズを有する有機溶媒が
通過不可能な径となっているので、難黒鉛化性炭素微粒
子の細孔には、リチウムイオンは侵入できるが有機溶媒
は侵入できず、放電容量低下の原因となる有機溶媒の細
孔内への吸着量が実質的に零となる。このように、難黒
鉛化性炭素の細孔にリチウムイオンのみを侵入可能とし
たので、放電効率は余り低下せず、充電量を高めるほど
放電量も増加することができる。
【００１８】これによって、放電容量を充電容量に近付
けることができ、リチウム二次電池の電池容量を飛躍的
に向上させることができる。
けることができ、リチウム二次電池の電池容量を飛躍的
に向上させることができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。本発明の
リチウム二次電池に使用される負極は、特定の処理を施
した難黒鉛化性炭素からなる負極材を所望の形状に加工
したものである。まず上記負極材を製造し、細孔入口径
の確認試験を行った。これを実施例１に示す。
リチウム二次電池に使用される負極は、特定の処理を施
した難黒鉛化性炭素からなる負極材を所望の形状に加工
したものである。まず上記負極材を製造し、細孔入口径
の確認試験を行った。これを実施例１に示す。
【００２０】実施例１ 負極材となる難黒鉛化性炭素の原料としてフェノール樹
脂（群栄化学工業（株）製 ＰＧＡ−４５６０）を用
い、これを５５０℃で乾留した後、窒素気流中８００℃
で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得た。次いで、こ
の難黒鉛化性炭素をアルミナボールを用いた振動ボール
ミルにて１０分間粉砕した。得られた難黒鉛化性炭素粒
子の平均粒径をレーザー散乱光回折式粒度分布測定器で
測定した結果、６．２μｍであった。
脂（群栄化学工業（株）製 ＰＧＡ−４５６０）を用
い、これを５５０℃で乾留した後、窒素気流中８００℃
で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得た。次いで、こ
の難黒鉛化性炭素をアルミナボールを用いた振動ボール
ミルにて１０分間粉砕した。得られた難黒鉛化性炭素粒
子の平均粒径をレーザー散乱光回折式粒度分布測定器で
測定した結果、６．２μｍであった。
【００２１】次に、細孔入口径を調整するための処理と
して、上記難黒鉛化性炭素微粒子を７００℃に加熱する
とともに、２５℃でトルエンを飽和した窒素ガスを毎分
３リットルの割合で１時間流し、その表面に、トルエン
の熱分解により生じた炭素を析出させた。
して、上記難黒鉛化性炭素微粒子を７００℃に加熱する
とともに、２５℃でトルエンを飽和した窒素ガスを毎分
３リットルの割合で１時間流し、その表面に、トルエン
の熱分解により生じた炭素を析出させた。
【００２２】さらに、上記処理後の難黒鉛化性炭素粒子
を再粉砕し、再粉砕の前後における各細孔容積と、電池
の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の吸着量とをそれぞれ測定し、
上記細孔入口径の調整処理を行うことにより細孔入口径
が絞られたことを確認した。その結果を表１に示す。な
お、再粉砕時間は、２時間及び２０時間とした。
を再粉砕し、再粉砕の前後における各細孔容積と、電池
の溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）の吸着量とをそれぞれ測定し、
上記細孔入口径の調整処理を行うことにより細孔入口径
が絞られたことを確認した。その結果を表１に示す。な
お、再粉砕時間は、２時間及び２０時間とした。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示すように、粒径６．２μｍの微粒
子表面の細孔入口径調整処理後の難黒鉛化性炭素粒子を
再粉砕すると、再粉砕時間２時間で平均微粒子径が半分
の３．１μｍとなり、２０時間で更に１．６μｍとなっ
た。いずれも、再粉砕によって細孔容積はほとんど変わ
らないが、ＰＣ及びＤＭＥの吸着量が増大したことが判
る。つまり、再粉砕前には細孔入口が絞られており、Ｐ
Ｃ及びＤＭＥは細孔内に侵入できなかったが、再粉砕に
よって新たに入口が生じて、ＰＣ及びＤＭＥが細孔内に
侵入できるようになったものと理解される。
子表面の細孔入口径調整処理後の難黒鉛化性炭素粒子を
再粉砕すると、再粉砕時間２時間で平均微粒子径が半分
の３．１μｍとなり、２０時間で更に１．６μｍとなっ
た。いずれも、再粉砕によって細孔容積はほとんど変わ
らないが、ＰＣ及びＤＭＥの吸着量が増大したことが判
る。つまり、再粉砕前には細孔入口が絞られており、Ｐ
Ｃ及びＤＭＥは細孔内に侵入できなかったが、再粉砕に
よって新たに入口が生じて、ＰＣ及びＤＭＥが細孔内に
侵入できるようになったものと理解される。
【００２５】次に、上記負極材を用いたテストセル（評
価セル）を製作し、充放電容量試験により本発明の負極
材の性能を評価した。
価セル）を製作し、充放電容量試験により本発明の負極
材の性能を評価した。
【００２６】図１はテストセルの構造で、１は本発明の
炭素負極材を用いた電極、２は対極として用いるリチウ
ム電極、３は両極間のセパレータ、４は電解液、５はリ
チウム電極でなる参照電極である。
炭素負極材を用いた電極、２は対極として用いるリチウ
ム電極、３は両極間のセパレータ、４は電解液、５はリ
チウム電極でなる参照電極である。
【００２７】負極材１は、細孔入口径の調整処理を終え
た難黒鉛化性炭素粒子に対して１０重量％のポリフッ化
ビニリデンを結合剤として加え、ジメチルホルムアミド
を用いてペースト状にした後、直径１０ｍｍ、厚さ０．
５ｍｍのコイン型にプレス成型して用いた。
た難黒鉛化性炭素粒子に対して１０重量％のポリフッ化
ビニリデンを結合剤として加え、ジメチルホルムアミド
を用いてペースト状にした後、直径１０ｍｍ、厚さ０．
５ｍｍのコイン型にプレス成型して用いた。
【００２８】電解液には、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンの１：１混合溶液に、支持電解質として
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１．０ｍｏｌ／ｌ
加えたものを用いた。
メトキシエタンの１：１混合溶液に、支持電解質として
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１．０ｍｏｌ／ｌ
加えたものを用いた。
【００２９】製作したテストセルについて充放電試験を
行った際の電流電位変化の概念図を図２に示す。なお、
厳密に言うと、このテストセルにおいては炭素極は正極
となり、炭素極へのリチウムのドーピングは放電という
ことになるが、実電池に合わせて便宜上この過程を充電
と呼ぶこととし、これとは逆に炭素極からリチウムを取
出す過程を放電と呼ぶこととする。
行った際の電流電位変化の概念図を図２に示す。なお、
厳密に言うと、このテストセルにおいては炭素極は正極
となり、炭素極へのリチウムのドーピングは放電という
ことになるが、実電池に合わせて便宜上この過程を充電
と呼ぶこととし、これとは逆に炭素極からリチウムを取
出す過程を放電と呼ぶこととする。
【００３０】図２に示すように、まず、充電を行った。
負極の炭素電極の通電前の初期電位は、リチウム参照電
極に対して約１．５Ｖであり、電流密度０．５３ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で通電を開始すると、電極電位は徐々に
下降した。電極電位が０ｍＶに達した時に，定電流から
定電位に切換えて電流密度が微小になったときに電源を
切り、電位の回復が２時間休止後に２０ｍＶ程度以下の
時を充電終了とした。
負極の炭素電極の通電前の初期電位は、リチウム参照電
極に対して約１．５Ｖであり、電流密度０．５３ｍＡ／
ｃｍ2 の定電流で通電を開始すると、電極電位は徐々に
下降した。電極電位が０ｍＶに達した時に，定電流から
定電位に切換えて電流密度が微小になったときに電源を
切り、電位の回復が２時間休止後に２０ｍＶ程度以下の
時を充電終了とした。
【００３１】そして、２時間の休止の後、放電を行っ
た。放電は、０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で開始し、
電位が１．５Ｖに達した時点で定電位に切換え、電流密
度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 以下になった時点で放電終了
とした。このときの充放電容量等の測定結果を表２に示
す。なお、充放電容量は炭素１ｇ当たりの容量であり、
以後の実施例についても同様である。
た。放電は、０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で開始し、
電位が１．５Ｖに達した時点で定電位に切換え、電流密
度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 以下になった時点で放電終了
とした。このときの充放電容量等の測定結果を表２に示
す。なお、充放電容量は炭素１ｇ当たりの容量であり、
以後の実施例についても同様である。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例２ 原料としてフラン樹脂（日立化成工業（株）製 ＶＦ−
３０７）を用い、これを６００℃で乾留した後、窒素気
流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量、充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
３０７）を用い、これを６００℃で乾留した後、窒素気
流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量、充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
【００３４】実施例３ 原料としてヤシガラチャーを用い、これを希塩酸で洗浄
して脱アルカリ処理を行い、水洗して乾燥した後、窒素
気流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
して脱アルカリ処理を行い、水洗して乾燥した後、窒素
気流中８００℃で１時間熱処理して難黒鉛化性炭素を得
た。次いで、実施例１と同様にして粉砕，細孔入口径調
整処理を行い、電極を作成して充放電試験を行った。こ
のときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容量等の測定
結果を表２に示す。
【００３５】比較例１〜３ 実施例１〜３において、細孔入口径調整処理を行わなか
ったこと以外は同様にして電極を作成し、充放電試験を
行った。このときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容
量等の測定結果を表３に示す。
ったこと以外は同様にして電極を作成し、充放電試験を
行った。このときのＰＣ及びＤＭＥの吸着量，充放電容
量等の測定結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】表２及び表３に示す結果から、細孔入口径
調整処理を行って細孔の入口径を絞り、該細孔入口径
を、リチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が通過不可能な径、すなわち、リチウムイオンの
通過により充放電が可能で、かつ、放電容量低下の原因
となる有機溶媒が細孔内に侵入して吸着することを防止
できるような径とし、負極となる難黒鉛化性炭素への有
機溶媒の吸着量を実質的に零とすることにより、放電容
量を向上させて不可逆容量を極小化させることができ
る。
調整処理を行って細孔の入口径を絞り、該細孔入口径
を、リチウムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有
機溶媒が通過不可能な径、すなわち、リチウムイオンの
通過により充放電が可能で、かつ、放電容量低下の原因
となる有機溶媒が細孔内に侵入して吸着することを防止
できるような径とし、負極となる難黒鉛化性炭素への有
機溶媒の吸着量を実質的に零とすることにより、放電容
量を向上させて不可逆容量を極小化させることができ
る。
【００３８】実施例４ フェノール樹脂を５５０℃で乾留した後、窒素気流中９
００℃で１時間熱処理し、次いで、これを粉砕して難黒
鉛化性炭素微粒子を得た。次に、上記炭素微粒子表面の
細孔入口径を調整するための処理として、熱分解性炭化
水素蒸気として、トルエン，ベンゼン，ブタンを用い
て、実施例１と同様に炭素の析出処理を施した。次い
で、実施例１と同様に図１のテストセルにて性能試験を
行った。この結果を表４に示す。
００℃で１時間熱処理し、次いで、これを粉砕して難黒
鉛化性炭素微粒子を得た。次に、上記炭素微粒子表面の
細孔入口径を調整するための処理として、熱分解性炭化
水素蒸気として、トルエン，ベンゼン，ブタンを用い
て、実施例１と同様に炭素の析出処理を施した。次い
で、実施例１と同様に図１のテストセルにて性能試験を
行った。この結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】実施例５ 実施例４と同様にして得た難黒鉛化性炭素微粒子の細孔
入口径を調整するため、析出処理を液状の熱分解性炭化
水素として、２，４ーキシレノール，キノリン，クレオ
ソートを用いて行った。すなわち、上記炭化水素を添着
して、９００℃で１時間熱処理した。炭素析出処理にお
ける添加量は、それぞれ、１０重量％，５重量％，１５
重量％であった。
入口径を調整するため、析出処理を液状の熱分解性炭化
水素として、２，４ーキシレノール，キノリン，クレオ
ソートを用いて行った。すなわち、上記炭化水素を添着
して、９００℃で１時間熱処理した。炭素析出処理にお
ける添加量は、それぞれ、１０重量％，５重量％，１５
重量％であった。
【００４１】次いで、実施例１と同様に図１のテストセ
ルにて性能試験を行った。この結果を表５に示す。
ルにて性能試験を行った。この結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】比較例４ 実施例４と同様にして難黒鉛化性炭素微粒子を得た。炭
素微粒子表面の細孔入口径を調整する処理を施さない以
外は実施例１と同様にして電極を作成し、ＰＣ及びＤＭ
Ｅの吸着量，充放電容量等の測定結果を表６に示す。
素微粒子表面の細孔入口径を調整する処理を施さない以
外は実施例１と同様にして電極を作成し、ＰＣ及びＤＭ
Ｅの吸着量，充放電容量等の測定結果を表６に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】炭素微粒子表面の細孔入口径を調整する処
理を、実施例４においては、トルエン，ベンゼン及びブ
タン等の蒸気状の熱分解性炭化水素を用い、実施例５に
おいては、キシレノール，キノリン及びクレオソート等
の液状の熱分解性炭化水素を用いたが、いずれも、比較
例４と比べてＰＣ及びＤＭＥ吸着量が殆ど零となってお
り、充電量が大きく、放電量は大幅に大きくなった。
理を、実施例４においては、トルエン，ベンゼン及びブ
タン等の蒸気状の熱分解性炭化水素を用い、実施例５に
おいては、キシレノール，キノリン及びクレオソート等
の液状の熱分解性炭化水素を用いたが、いずれも、比較
例４と比べてＰＣ及びＤＭＥ吸着量が殆ど零となってお
り、充電量が大きく、放電量は大幅に大きくなった。
【００４６】実施例６ 次に、実際にリチウム二次電池を製作し性能を試験し
た。図３は試験用のコイン型リチウム二次電池で、リチ
ウムイオンを含有する有機溶媒を電解質として含浸した
セパレーター１１の両側に、ＬｉＣｏＯ2 を主成分とす
る正極１２と、難黒鉛化性炭素からなる負極１３とを対
向配置するとともに、これらの周囲を、缶体１４，キャ
ップ１５及び該缶体１４とキャップ１５とを絶縁状態で
固着するパッキング１６で覆うようにして形成したもの
である。
た。図３は試験用のコイン型リチウム二次電池で、リチ
ウムイオンを含有する有機溶媒を電解質として含浸した
セパレーター１１の両側に、ＬｉＣｏＯ2 を主成分とす
る正極１２と、難黒鉛化性炭素からなる負極１３とを対
向配置するとともに、これらの周囲を、缶体１４，キャ
ップ１５及び該缶体１４とキャップ１５とを絶縁状態で
固着するパッキング１６で覆うようにして形成したもの
である。
【００４７】負極１３には、実施例１で作成した炭素電
極を用いた。正極１２には、コバルト酸リチウム１０ｇ
にグラファイト１ｇ，ポリテトラフルオロエチレン１ｇ
を加えて良く混合した後、その２ｇを採り１０ｍｍφに
プレス成型したものを用いた。セパレータ１１は、ポリ
プロピレンの多孔性膜とした。電解液には、ＰＣ＋ＤＭ
Ｅ（１：１）に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 を１．
０ｍｏｌ／ｌの濃度に加えたものを用いた。
極を用いた。正極１２には、コバルト酸リチウム１０ｇ
にグラファイト１ｇ，ポリテトラフルオロエチレン１ｇ
を加えて良く混合した後、その２ｇを採り１０ｍｍφに
プレス成型したものを用いた。セパレータ１１は、ポリ
プロピレンの多孔性膜とした。電解液には、ＰＣ＋ＤＭ
Ｅ（１：１）に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 を１．
０ｍｏｌ／ｌの濃度に加えたものを用いた。
【００４８】上記リチウム二次電池により、電流密度
０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、電圧が３．５Ｖに達
するまで充電を行った後、同電流密度で放電終止電圧を
１．０Ｖとして放電を行った。この操作を繰返して充放
電容量の変化を測定した。この結果を表７に示す。
０．５３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、電圧が３．５Ｖに達
するまで充電を行った後、同電流密度で放電終止電圧を
１．０Ｖとして放電を行った。この操作を繰返して充放
電容量の変化を測定した。この結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】なお、本発明においては、リチウム二次電
池自体の形状、例えば缶体１４やキャップ１５の形状、
その大きさ、正極１２に使用する材料、電解質を構成す
る有機溶媒の種類等は、特に限定されるものではなく、
リチウム二次電池の使用状態、電池容量等の諸条件に応
じて任意に選定することが可能である。
池自体の形状、例えば缶体１４やキャップ１５の形状、
その大きさ、正極１２に使用する材料、電解質を構成す
る有機溶媒の種類等は、特に限定されるものではなく、
リチウム二次電池の使用状態、電池容量等の諸条件に応
じて任意に選定することが可能である。
【００５１】比較例５ 比較例１で作成した炭素電極を負極として、実施例６と
同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作成し、繰返
し充放電容量の変化を測定した結果を表８に示す。
同様にしてコイン型のリチウム二次電池を作成し、繰返
し充放電容量の変化を測定した結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】
【００５３】実施例６は、本発明による炭素微粒子表面
の細孔入口径を調整する処理を施した炭素負極を用いた
電池であり、処理をしていない比較例５に比べて、大き
な充放電容量を有し、しかも、繰返し充放電特性も優れ
ている。
の細孔入口径を調整する処理を施した炭素負極を用いた
電池であり、処理をしていない比較例５に比べて、大き
な充放電容量を有し、しかも、繰返し充放電特性も優れ
ている。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム
二次電池用の炭素負極材は、難黒鉛化性炭素の細孔入口
径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウムイオンが
通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実質的に通過
不可能な径としたから、これをリチウム二次電池の負極
として用いることにより、リチウム二次電池の電解液と
して用いる有機溶媒が負極の難黒鉛化性炭素に吸着して
放電容量を低下させることを防止でき、同時に充電容量
も増加させ、放電効率を高めてリチウム二次電池の電池
容量を大幅に向上させることができる。
二次電池用の炭素負極材は、難黒鉛化性炭素の細孔入口
径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウムイオンが
通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実質的に通過
不可能な径としたから、これをリチウム二次電池の負極
として用いることにより、リチウム二次電池の電解液と
して用いる有機溶媒が負極の難黒鉛化性炭素に吸着して
放電容量を低下させることを防止でき、同時に充電容量
も増加させ、放電効率を高めてリチウム二次電池の電池
容量を大幅に向上させることができる。
【図１】 実施例及び比較例で製作したテストセルの断
面図である。
面図である。
【図２】 実施例１で製作したテストセルの充放電試験
の際の電流電位変化の概念図である。
の際の電流電位変化の概念図である。
【図３】 リチウム二次電池の一例を示す断面図であ
る。
る。
１…本発明の炭素負極材を用いた電極、２…対極として
用いるリチウム電極、３…セパレータ、４…電解液、５
…参照電極、１１…セパレーター、１２…正極、１３…
負極、１４…缶、１５…キャップ、１６…パッキング
用いるリチウム電極、３…セパレータ、４…電解液、５
…参照電極、１１…セパレーター、１２…正極、１３…
負極、１４…缶、１５…キャップ、１６…パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若泉 章 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム二次電池用の炭素負極材におい
て、炭素負極材を構成する難黒鉛化性炭素の微粒子表面
の細孔入口径を、リチウム二次電池の電解液中のリチウ
ムイオンが通過可能で、かつ、電解液中の有機溶媒が実
質的に通過不可能な径としたことを特徴とするリチウム
二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項２】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子表面の細孔
入口径は、熱分解性炭化水素蒸気の熱分解法による析出
により調節されることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池用の炭素負極材。 - 【請求項３】 前記難黒鉛化性炭素の微粒子表面の細孔
入口径は、基材炭素に添着させた液状の熱分解性炭化水
素化合物の熱分解法による析出により調節されることを
特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用の炭素負
極材。 - 【請求項４】 前記炭素負極材を粉砕して平均粒径を元
の材の２分の１以下にしたときに、電解液中の有機溶媒
の吸着量が２重量％以上になるようにしたことを特徴と
する請求項１記載のリチウム二次電池用の炭素負極材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021344A JP2844302B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6021344A JP2844302B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07230803A true JPH07230803A (ja) | 1995-08-29 |
| JP2844302B2 JP2844302B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=12052484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6021344A Expired - Fee Related JP2844302B2 (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | リチウム二次電池用の炭素負極材及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2844302B2 (ja) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1021917A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 |
| US6316144B1 (en) | 1994-12-16 | 2001-11-13 | Moli Energy (1990) Limited | Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| JP2003036850A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
| JP2003077549A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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| WO2014034859A1 (ja) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 |
| WO2014034857A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
| WO2014038492A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
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| JP2015065096A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-09 | 株式会社京浜理化工業 | 試験用三極セル、および、試験用二極セル |
| JPWO2015162885A1 (ja) * | 2014-04-25 | 2017-04-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池 |
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| US10326137B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-06-18 | Nec Corporation | Negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and production method for same, and negative electrode and lithium ion secondary battery |
| US10504635B2 (en) | 2013-02-19 | 2019-12-10 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode |
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| US10714750B2 (en) | 2007-04-04 | 2020-07-14 | Sony Corporation | Porous carbon materials and production process thereof, and adsorbents, masks, adsorbing sheets and carriers |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP6021344A patent/JP2844302B2/ja not_active Expired - Fee Related
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