JPWO2014038492A1 - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014038492A1 JPWO2014038492A1 JP2014534336A JP2014534336A JPWO2014038492A1 JP WO2014038492 A1 JPWO2014038492 A1 JP WO2014038492A1 JP 2014534336 A JP2014534336 A JP 2014534336A JP 2014534336 A JP2014534336 A JP 2014534336A JP WO2014038492 A1 JPWO2014038492 A1 JP WO2014038492A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- secondary battery
- electrolyte secondary
- negative electrode
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 279
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 116
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 105
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 63
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 104
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 99
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 79
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 61
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 58
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 43
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 40
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 39
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 claims description 38
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 claims description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000003047 austin model 1 Methods 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 11
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004219 molecular orbital method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 24
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 80
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 64
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 45
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 33
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 23
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 22
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 20
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 17
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 11
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 9
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 7
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 7
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 7
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 7
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 4
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 4
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 4
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 3
- BWSIKGOGLDNQBZ-LURJTMIESA-N (2s)-2-(methoxymethyl)pyrrolidin-1-amine Chemical compound COC[C@@H]1CCCN1N BWSIKGOGLDNQBZ-LURJTMIESA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004972 CNDO calculation Methods 0.000 description 1
- 241000769888 Canephora <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001672694 Citrus reticulata Species 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011511 Diospyros Nutrition 0.000 description 1
- 241000723267 Diospyros Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- XBWAWBVWKGCMOG-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.CCCCOC(=O)C=C XBWAWBVWKGCMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- UXEPFHXAGWAYPF-UHFFFAOYSA-N dioxathiolane Chemical compound C1CSOO1 UXEPFHXAGWAYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000010278 pulse charging Methods 0.000 description 1
- 235000021251 pulses Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000003077 quantum chemistry computational method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000004835 semi-empirical calculation Methods 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M sodium 3-(trimethylsilyl)propionate Chemical compound [Na+].C[Si](C)(C)CCC([O-])=O OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000004962 sulfoxyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- FVCJARXRCUNQQS-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl dihydrogen phosphate Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O)(O)=O FVCJARXRCUNQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 239000002492 water-soluble polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
[1]植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、平均粒子径Dv50が2μm以上50μm以下、粉末X線回折法により求めた002面の平均面間隔が0.365nm以上0.400nm以下、カリウム元素含有量が0.5質量%以下、カルシウム元素含有量が0.02質量%以下、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が1.44g/cm3以上1.54g/cm3未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[2]前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む[1]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[3]平均粒子径Dv50が2μm以上8μm以下である[1]又は[2]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[4]平均粒子径が100μm以上である植物由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、前記脱灰をされた有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて200℃以上400℃以下で加熱する酸化処理工程と、酸化処理後の前記有機物を300℃以上1000℃以下で脱タールする工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
[5]平均粒子径が100μm以上であるコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、前記脱灰をされたコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて200℃以上400℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物を300℃以上1000℃以下で脱タールする工程と、を含む、[4]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
[6]平均粒子径が100μm以上であるコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて200℃以上400℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、前記脱灰されたコーヒー豆由来の有機物を300℃以上1000℃以下で脱タールする工程と、を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
[7]前記脱灰は、pHが3.0以下の酸性溶液を用いて行う[4]から[6]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
[8]前記脱灰工程を、0℃以上80℃以下の温度で行う、[4]から[7]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
[9]前記脱灰をされた有機物を粉砕する工程を更に含む[4]から[8]のいずれかに記載の方法、
[10][4]から[9]のいずれかに記載の方法によって得られる中間体、
[11][4]から[8]のいずれか一項に記載の方法で製造した前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[12][9]に記載の方法で製造した前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
[13][11]又は[12]に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[14][1]から[3]及び[13]のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
[15]水溶性高分子を含む、[14]に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
[16][14]又は[15]に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、
[17]半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10eV以上1.11eV以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む[16]に記載の非水電解質二次電池、
[18][16]又は[17]に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。
[19]ハロゲン含有量が50ppm以上10000ppm以下である[1]から[3]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[20]平均粒子径Dv50が2μm以上50μm以下であり、かつ1μm以下の粒子が2体積%以下である、[1]又は[2]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[21]平均粒子径Dv50が2μm以上8μm以下であり、1μm以下の粒子が10%以下である[3]に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[22]前記脱タールを、酸素含有雰囲気下で行う、[4]から[9]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
[23][4]から[9]及び[22]のいずれかに記載の方法によって得られる中間体、
[24][22]に記載の方法で製造した粉砕されていない前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[25][22]に記載の方法で製造した粉砕された前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
[26]前記焼成を、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で行う、[11]、[12]、[24]、及び[25]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
[27][11]、[12]、[24]から[26]のいずれかに記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
[28][1]から[3]及び[27]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
[29]水溶性高分子を含む、[28]に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
[30]プレス圧が2.0〜5.0tf/cm2で製造された、[14]、[15]、[28]及び[29]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
[31][14]、[15]、[28]から[30]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、
[32]半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10eV以上1.11eV以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む[31]に記載の非水電解質二次電池、及び
[33][16]、[17]、[31]、及び[32]のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料(以下、単に炭素質材料ということもある。)は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.1以下、平均粒子径Dv50が2〜50μm、粉末X線回折法により求めた002面の平均面間隔が0.365nm〜0.400nmであり、カリウム元素含有量が0.5質量%以下、カルシウム元素含有量が0.02質量%以下、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が1.44g/cm3以上1.54g/cm3未満であることを特徴とする。また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、好ましくは平均粒子径Dv50が2〜8μmである。
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉が除去された炭素質材料を非水電解質二次電池の負極として用いると、不可逆容量が低下し、充放電効率が向上する。微粉が少ない炭素質材料の場合、少量のバインダーで活物質を十分に接着させることができる。すなわち、微粉を多く含む炭素質材料は、微粉を十分に接着することができず、長期の耐久性に劣ることがある。
平均粒子径10μmの炭素質材料において、1μm以下の微粉を0.0体積%含む(ほとんど含んでいない)炭素質材料と、1μm以下の微粉を2.8体積%含む炭素質材料とを用いて製造した二次電池の不可逆容量を比較すると、それぞれ65(mAh/g)及び88(mAh/g)であり、微粉が少ないことにより、不可逆容量が低下することがわかった。
また、本発明は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、平均粒子径Dv50が1〜8μm、粉末X線回折法により求めた002面の平均面間隔が0.365nm〜0.400nm、カリウム元素含有量が0.5質量%以下、1μm以下の粒子の割合が10%以下であるブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が1.44g/cm3以上1.54g/cm3未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。
植物由来の有機物は、アルカリ金属(例えば、カリウム、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、又はカルシウム)、遷移金属(例えば、鉄や銅)及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
炭素質材料の(002)面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、0.3354nmの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のX線回折法により求めた002面の平均面間隔は、0.365nm以上であり、0.370nm以上がより好ましく、0.375nm以上が更に好ましい。同じく、上記平均面間隔は、0.400nm以下であり、0.395nm以下がより好ましく、0.390nm以下が更に好ましい。002面の面間隔が0.365nm未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなるため、あるいはリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなり、粒子間に空隙を生じてしまい、粒子間の導電ネットワークを遮断してしまうことから、繰り返し特性に劣るため、特に自動車用途として好ましくない。また0.400nmを超えると非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。
本発明の炭素質材料の真密度は、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた。理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は2.2g/cm3であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質材料の真密度は、1.44g/cm3以上1.54g/cm3未満であり、下限は1.47g/cm3以上がより好ましく、1.50g/cm3以上が更に好ましい。真密度の上限は1.53g/cm3以下が好ましく、1.52g/cm3以下がより好ましい。真密度が1.54g/cm3以上であると電池に使用した場合、高温サイクル特性が劣り、1.44g/cm3未満では、電極密度が低下するため、電池の体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。
本発明の炭素質材料の窒素吸着のBET法により求めた比表面積(以下「SSA」と記すことがある)は、限定されるものではないが、好ましくは13m2/g以下、より好ましくは12m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。SSAが13m2/gより大きい炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなることがある。また、その比表面積はの下限は、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは1.5m2/g以上、更に好ましくは、2m2/g以上である。SSAが1m2/g未満の炭素質材料を使用すると、電池の放電容量が小さくなることがある。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、平均粒径100μm以上の植物由来の有機物を原料とし、少なくとも(1)酸性溶液を用いて脱灰する工程(以下、「液相脱灰工程」と称することがある)、(2)脱灰された有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて200〜400℃で加熱する酸化処理工程(以下、「酸化処理工程」と称することがある)、及び(3)酸化処理後の前記有機物を300〜1000℃で脱タールする工程(以下、「脱タール工程」と称することがある)を含む、炭素質材料の製造方法である。非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、好ましくは(4)脱灰した有機物、あるいは炭素化物(脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物)のいずれかを平均粒子径が2〜50μmに粉砕する工程(以下、「粉砕工程」と称することがある)、及び/又は(5)非酸化性雰囲気下1000〜1500℃で焼成する工程(以下、「焼成工程」と称することがある)を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、液相脱灰工程(1)、酸化処理工程(2)及び脱タール工程(3)を含み、好ましくは粉砕工程(4)及び/又は焼成工程(5)を含む。
本発明に用いることのできる植物由来の有機物において、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、コーヒー豆、ヤシ殻、茶葉、サトウキビ、果実(みかん、又はバナナ)、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物由来の有機物を、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。前記植物由来の有機物の中で、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣はコーヒー成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕されており、且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。
好気性腐敗が進んだコーヒー抽出残渣を用いると、得られた炭素質材料の真密度が低下することがある。炭素質材料の真密度が低下すると、電池に用いた場合に不可逆容量が大きくなることがあるので好ましくない。また炭素質材料の吸水性も高くなるため、大気暴露による劣化の度合いが大きくなる。
本発明の製造方法における脱灰工程は、基本的に植物由来の有機物を、脱タールの前に、pH3.0以下の酸性溶液中で処理する液相脱灰工程である。この液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。液相脱灰工程においては、植物由来の有機物を、0℃以上80℃以下のpH3.0以下の酸性溶液中で処理することが好ましい。0℃以上80℃以下で液相脱灰することによって得られた炭素質材料を用いた二次電池は、放電容量及び効率において特に優れている。
本発明の特定の実施態様である前記項目[5]及び項目[6]の製造方法においては、脱灰の方法としては、液相脱灰、気相脱灰などいずれの方法でも可能である。脱灰は、原料段階から炭素質材料とした後までのいずれの段階においても可能であるが、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を極力低下させるためには、原料となるコーヒー抽出残渣を、脱タールを実施する前に液相で脱灰することが好ましい。液相脱灰工程は、コーヒー抽出残渣を、脱タールの前に、水相中で処理することにより、カリウム元素などの金属元素含有量を効率よく低下させるものである。液相脱灰工程における水相の条件として、水の使用も可能であるが、pH3.0以下の酸性溶液中で処理することが好ましい。pH3.0以下の酸性溶液中での液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を効率よく除去することが可能である。
本発明に用いる植物由来の有機物は、500℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、500℃以上で熱処理されて有機物の炭素化が進行している場合には、フッ化水素酸を用いることで十分に脱灰を行うことが可能である。例えば、コーヒー抽出残渣を700℃で脱タールした後、35%塩酸を用いて1時間液相脱灰を行い、その後3回水洗し、乾燥させた後に10μmに粉砕してから1250℃本焼成した場合、カリウムが409ppm、カルシウムが507ppm残存した。一方、8.8%塩酸+11.5%フッ化水素酸混合溶液を用いた場合、蛍光X線測定においてカリウムとカルシウムは検出限界以下(10ppm以下)であった。
なお、液相脱灰の前に、植物由来の有機物を適当な平均粒子径(好ましくは100〜50000μm、より好ましくは100〜10000μm、更に好ましくは100〜5000μm)に粉砕することができる。この粉砕は、焼成後の平均粒子径を2〜50μmになるように粉砕する粉砕工程(2)とは、異なるものである。
本発明の製造方法では、脱灰された有機物を、脱タールする前に、酸化性ガス雰囲気下にて200〜400℃で加熱する酸化処理工程を必須とする。この酸化処理によって、得られる炭素質材料の結晶の秩序性を低くし、真密度が適度に低くなることによって、リチウムのドープ、脱ドープ時の膨張収縮を低減することができ、高温サイクル特性を改善することができる。また、液相脱灰し、脱タールした植物由来の有機物にさらに酸化処理を施してもよい。
本発明の製造方法においては、炭素源に対し脱タールを行い炭素質前駆体を形成する。また、炭素質前駆体を炭素質へ改質するための熱処理を、焼成という。焼成は一段階で行ってもよいし、低温及び高温の二段階で行うこともできる。この場合、低温における焼成を予備焼成と呼び、高温における焼成を本焼成と呼ぶ。なお、本明細書においては、炭素源から揮発分などを除去し炭素質前駆体を形成すること(脱タール)や炭素質前駆体を炭素質へ改質すること(焼成)を主目的としない場合を「非炭素化熱処理」といい、「脱タール」や「焼成」と区別する。非炭素化熱処理とは、例えば500℃未満の熱処理を意味する。より具体的には、200℃程度でのコーヒー豆の焙煎などが非炭素化熱処理に含まれる。前記のように、本発明に用いる植物由来の有機物は、500℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、すなわち本発明に用いる植物由来の有機物は、非炭素化熱処理されてものを用いることができる。
本発明においては、脱タールを含酸素雰囲気中で行うことも可能である。含酸素雰囲気は限定されるものではなく、例えば空気を用いることができるが、酸素含有量が少ないほうが好ましい。従って、含酸素雰囲気中の酸素含有量は、好ましくは20容量%以下であり、より好ましくは15容量%以下であり、更に好ましくは10容量%以下であり、最も好ましくは5容量%以下である。なお、酸素含有量は、例えば1容量%以上であってよい。
賦活発生の有無は脱タール後に焼成工程(4)を経た炭素質材料の比表面積から推測が可能であり、賦活が生じた材料では比表面積が増大する。例えば、600℃で熱処理された植物由来の有機物(例えば、椰子殻チャー)を用いて、脱タール工程(3)を含酸素雰囲気中で行った場合、その後に焼成工程(4)を経た炭素質材料の比表面積は60m2/gであったが、500℃以上で熱処理されていない植物由来の有機物(例えば、コーヒー残渣)を用いて、脱タール工程(3)を含酸素雰囲気中で行った場合、焼成工程(4)を経た炭素質材料の比表面積は8m2/gであり、比表面積の増加が見られなかった。これは不活性ガス雰囲気下で脱タールを行った炭素質材料と同等の数値である。
本発明の製造方法における粉砕工程は、カリウム及びカルシウムを除去した有機物(脱灰した有機物)、酸化処理された有機物、あるいは炭素化物(脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物)を、焼成後の平均粒子径が2〜50μmになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が2〜50μmとなるように調製する。粉砕工程は、焼成後の平均粒子径が好ましくは1〜8μm、より好ましくは2〜8μmになるように粉砕する。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が1〜8μm、より好ましくは2〜8μmとなるように調製する。なお、本明細書において「炭素質前駆体」又は「中間体」とは、脱タール工程を終えたものを意味する。すなわち、本明細書において「炭素質前駆体」及び「中間体」は、実質的に同じ意味で用いられ、粉砕されたもの及び粉砕されていないものを含む。
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉を除去することにより、二次電池の長期の耐久性を上昇させることができる。また、二次電池の不可逆容量を低下させることができる。
微粉を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば分級機能を備えたジェットミルなどの粉砕機を用いて、粉砕工程において、微粉を除去することができる。一方、分級機能を持たない粉砕機を用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。更には粉砕の後、もしくは分級の後にサイクロンやバグフィルターを用いて微粉を回収することができる。
本発明の製造方法における焼成工程は、中間体を焼成して炭素質とする工程である。例えば、1000℃〜1500℃で行われ、本発明の技術分野において、通常「本焼成」と呼ばれるものである。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
本発明の製造方法においては、予備焼成を行うことができる。予備焼成は、炭素源を300℃以上1000℃未満、好ましくは300℃以上900℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばCO2、CO、CH4、及びH2などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。すなわち、脱タール工程に加えて、更にCO2、CO、CH4、H2、又はタール分を予備焼成により除去してもよい。
本発明における焼成又は予備焼成は、ハロゲンガスを含有した非酸化性ガス中で行うことができる。用いるハロゲンガスとしては、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、又はフッ素ガスを挙げることができるが、塩素ガスが特に好ましい。更に、CCl4、Cl2F2のような高温で容易にハロゲンを放出する物質を、不活性ガスをキャリアとして供給することも可能である。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成は、本焼成の温度(1000〜1500℃)で行ってもよいが、本焼成よりも低い温度(例えば、300℃〜1000℃)で行うこともできる。その温度域は好ましくは800〜1400℃である。温度の下限としては800℃が好ましく、850℃が更に好ましい。上限としては1400℃が好ましく、1350℃が更に好ましく、1300℃が最も好ましい。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成を行うことにより充放電容量が大きい非水電解質二次電池負極用炭素質材料が得られる理由は定かでないが、ハロゲンと炭素質材料中の水素原子とが反応し、炭素質材料から速やかに水素が除去された状態で炭素化が進むためと考えられる。またハロゲンガスは炭素質材料中に含まれる灰分とも反応し、残存灰分を低減させる効果もあると考えられる。なお、炭素質材料に含まれるハロゲン含有量が過小であると、その製造プロセスの過程で十分に水素が除去されず、結果的に充放電容量が十分に向上しないおそれがある一方、過大であると、残存するハロゲンが電池内でリチウムと反応し不可逆容量が増加するという問題があり得る。
本発明の中間体(炭素質前駆体)の製造方法は、平均粒子径が100μm以上である植物由来の有機物に対し、脱灰を行う工程(脱灰工程)と、前記脱灰をされた有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて200〜400℃で加熱する酸化処理工程、及び酸化処理後の前記有機物を300〜1000℃で脱タールする工程(脱タール工程)とを含み、好ましくは前記脱灰された有機物を粉砕する工程(粉砕工程)を更に含むものである。更には、前記液相脱灰工程を、0℃以上80℃以下の温度で行うことが好ましい。
脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法における脱灰工程、脱タール工程、酸化処理工程、及び粉砕工程と同様である。本発明の中間体の製造方法においては、粉砕工程を液相脱灰工程の後、又は脱タール工程の後に行うことができる。なお、脱タール工程によって得られる中間体(炭素質前駆体)は、粉砕されていても、粉砕されていなくてもよい。
更に、本発明の製造方法特定の実施態様である前記項目[6]の製造方法においては、平均粒子径が100μm以上であるコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて200〜400℃で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程(脱灰工程)と、前記脱灰されたコーヒー豆由来の有機物を300〜1000℃で脱タールする工程(脱タール工程)と、を含む。
前記脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法における脱灰工程、酸化処理工程、脱タール工程、及び粉砕工程と同様である。
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤(バインダー)を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は0.5〜10質量%(ここで、活物質(炭素質材料)量+バインダー量+導電助剤量=100質量%とする)であり、更に好ましくは0.5〜7質量%、特に好ましくは0.5〜5質量%である。
本発明の好ましい非水電解質二次電池負極に用いるバインダーとして水溶性高分子をあげることができる。本発明の非水電解質二次電池負極に水溶性高分子を用いることによって、暴露試験によって不可逆容量が低下しない非水電解質二次電池を得ることができる。また、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
このような水溶性高分子としては、水に溶解するものであれば特に限定されることなく使用できる。具体例には、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン等及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。これらのなかでも、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース(CMC)誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩を用いることが、更に好ましい。これらは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の炭素質材料を用いた電極の製造におけるプレス圧は、特に限定されるものではない。しかしながら、好ましくは2.0〜5.0tf/cm2であり、より好ましくは2.5〜4.5tf/cm2であり、更に好ましくは3.0〜4.0tf/cm2である。炭素質材料を塗工、乾燥した後に、前記のプレス圧をかけることで活物質同士の接触が良くなり導電性が向上する。従って、長期のサイクル耐久性に優れた電極を得ることができる。なお、プレス圧力が低すぎる場合は、活物質同士の接触が不十分となるため電極の抵抗が高くなり、クーロン効率が低下するため長期の耐久性に劣ることがある。また、プレス圧力が高すぎる場合は、圧延により電極が湾曲し、捲回が困難になることがある。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10〜1.11eVの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
半経験的計算方法としては、仮定及びパラメータの種類によってAM1、PM3(Parametric method 3)、MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap)、CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)、INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)、MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)などに分類される。AM1計算法は、1985年Dewerらが水素結合計算に適するようにMNDO法を部分的に改善して開発したものである。本発明におけるAM1法は、コンピュータプログラムパッケージGaussian03(Gaussian社)により提供されたものであるが、これに限定されるものではない。
以下に、Gaussian03を使用してLUMO値を計算する操作手順を示す。計算の前段階における分子構造のモデリングには描画プログラムGaussView3.0に搭載されている可視化機能を使用した。分子構造を作成し、ハミルトニアンにAM1法を用いて「基底状態」、電荷「0」、スピン「Singlet」、溶媒効果「なし」にて構造最適化を行った後、同じレベルでエネルギー一点計算を行った。構造最適化によって得られた全電子エネルギーの値が最も小さい構造を最安定構造とし、その分子構造における最低空軌道に対応する数値をLUMO値とした。結果は単位が原子単位で与えられるため、1a.u.=27.2114eVを用いて電子ボルトに換算した。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、電解質に少なくともビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むこと以外に,正極電極、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
本発明のリチウム二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池(典型的には車両駆動用リチウム二次電池)として好適である。
真密度は、JIS R 7212に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m1)を正確に量る。次に、その底部に試料を約10mmの厚さになるように平らにいれた後、その質量(m2)を正確に量る。これに1−ブタノールを静かに加えて、底から20mm程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して2.0〜2.7kPaとする。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に1−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽(30±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量(m4)を正確に量る。
ρHの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピック1330を用いた。試料は予め200℃で5時間以上乾燥してから測定を行った。10cm3のセルを用い、試料を1g入れ、周囲温度は23℃で行った。パージ回数は5回とし、体積値が繰り返し測定で0.5%以内で一致することを確認したn=5の平均値をρHとした。
試料室の容積(VCELL)及び膨張室の容積(VEXP)は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をPaとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力P1まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はP2まで減少する。
このとき試料の体積(VSAMP)は次式で計算する。
したがって、試料の質量をWSAMPとすると密度は
となる。
以下にBETの式から誘導された近似式を記す。
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による1点法(相対圧力x=0.3)によりvmを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
このとき、vmは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量(cm3/g)、vは実測される吸着量(cm3/g)、xは相対圧力である。
JIS M8819に定められた方法に準拠し測定した。CHNアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素/炭素の原子数の比として求めた。
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Niフィルターにより単色化したCuKα線を線源とし、X線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法(回折線の重心位置を求め、これに対応する2θ値でピーク位置をもとめる方法)により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折ピークを用いて補正する。CuKα線の波長を0.15418nmとし、以下に記すBraggの公式によりd(002)を算出する。
λ:X線の波長(CuKαm=0.15418nm),θ:回折角
試料に分散剤(界面活性剤SNウェット366(サンノプコ社製))を加え馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器(島津製作所社製「SALD−3000S」)で、屈折率を2.0−0.1iとし、粒径0.5〜3000μmの範囲の粒径分布を求めた。得られた粒径分布から、累積容積が50%となる粒径をもって、平均粒子径Dv50とした。
カリウム元素含有率及びカルシウム含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素及びカルシウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光X線分析装置を用い、カリウムKα線の強度とカリウム含有量との関係、及びカルシウムKα線の強度とカルシウム含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光X線分析におけるカリウムKα線及びカルシウムKα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量及びカルシウム含有量を求めた。
抽出後のコーヒー残渣100gに対して1%塩酸300gを加え、100℃で1時間撹拌した後ろ過し、沸騰水300gを加えて水洗する洗浄操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、700℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を1250℃で1時間本焼成し、平均粒子径10μmの参考炭素質材料1を得た。
酸による脱灰工程を行わなかった以外は、参考例1と同様にして参考炭素質材料2を得た。
抽出後のコーヒー残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、700℃で脱タールして予備炭素化を行った。予備炭素化を行ったコーヒー残渣100gに対して1%塩酸300gを加え、100℃で1時間撹拌した後ろ過し、沸騰水300gを加えて水洗する洗浄操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を1250℃で1時間本焼成し、平均粒子径10μmの参考炭素質材料3を得た。
抽出後のコーヒー残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、700℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、微粉状とした。予備炭素化を行った微粉状のコーヒー残渣100gに対して1%塩酸300gを加え、100℃で1時間撹拌した後ろ過し、沸騰水300gを加えて水洗する洗浄操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。次にこの炭素前駆体を1250℃で1時間本焼成し、平均粒子径10μmの参考炭素質材料4を得た。
脱灰時に酸を用いず水洗のみ繰り返した以外は、参考例1と同様にして参考炭素質材料5を得た。
参考例1〜5で得られた参考炭素質材料1〜5を用いて、以下の(a)〜(c)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
上記炭素質材料90質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#1100」)10質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約10mgになるように調製した。
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)及び不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が0mVになるまで0.5mA/cm2で定電流充電を行い、端子電圧を0mVに達した後、端子電圧0mVで定電圧充電を行い電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量(mAh/g)と定義した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量(mAh/g)と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。表3に電池特性を示す。
抽出後のコーヒー残渣2000g(含水率65%)に対して、35%塩酸(純正化学株式会社製 特級)171g、純水5830gを加え、pH0.5とした。液温20℃で1時間撹拌した後、ろ過し、酸処理コーヒー抽出残渣を得た。その後、酸処理コーヒー抽出残渣に、純水6000gを加え、1時間攪拌する水洗操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。
実施例1における酸化処理温度を260℃にした以外は、実施例1と同様にして炭素質材料2を得た。
実施例1における酸化処理温度を300℃にした以外は、実施例1と同様にして炭素質材料3を得た。
実施例1における酸化処理温度を350℃にした以外は、実施例1と同様にして炭素質材料4を得た。
実施例1における酸化処理温度を400℃にした以外は、実施例1と同様にして炭素質材料5を得た。
抽出後のコーヒー残渣2000g(含水率65%)に対して、35%塩酸(純正化学株式会社製 特級)171g、純水5830gを加え、液温20℃で1時間撹拌した後、ろ過し、酸処理コーヒー抽出残渣を得た。その後、酸処理コーヒー抽出残渣に、純水6000gを加え、1時間攪拌する水洗操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。
実施例1における酸化処理温度を190℃にした以外は、実施例1と同様にして比較炭素質材料2を得た。
実施例1における酸化処理温度を410℃にした以外は、実施例1と同様にして比較炭素質材料3を得た。
(a)電極作製
上記炭素質材料94質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)6質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約10mgになるように調製した。
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)及び不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が0mVになるまで0.5mA/cm2で定電流充電を行い、端子電圧を0mVに達した後、端子電圧0mVで定電圧充電を行い電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量(mAh/g)と定義した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量(mAh/g)と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。
LiCoO2正極との組み合わせ電池における、50℃で150サイクル後の放電容量を、初回放電容量に対する%容量維持率として求めた。その詳細は以下のとおりである。
正極材料(活物質)としてLiCoO2(日本化学工業(株)製「セルシードC5−H」)を用い、この正極材料を94質量部、アセチレンブラック3質量部を、結着材ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#1300」)3質量部と混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加えてペースト状にし、厚さ20μmの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布した。乾燥した後、得られたシート状電極を直径14mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして正極とした。
負極(炭素極)は、前述した実施例または比較例で製造した負極材料各94質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)6質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、得られたシート状電極を直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして負極とした。なお、電極中の負極材料(炭素質材料)の量は約10mgになるように調製した。
上記のようにして調製した正極と負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で1:2:2で混合した混合溶媒に1.5mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径19mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、2016サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウムイオン二次電池において、充放電試験を行った。
充電は定電流定電圧法により行った。充電条件は、充電上限電圧を4.2V、充電電流値を2C(すなわち30分間で充電するために必要な電流値)に設定し、4.2Vに到達後、一定電圧のまま電流を減衰させて、1/100Cの電流になった時点で充電終了とした。続いて逆方向に電流を流し放電を行った。放電は、2Cの電流値で行い2.75Vに達した時点で放電終了とした。このような充電および放電を50℃の恒温槽中で繰り返して行い、高温サイクル特性の評価を行った。
上記高温サイクル特性の評価において、150サイクル後の放電容量を、1サイクル目の放電容量で除し、150サイクル後放電容量保持率(%)とした。
粒経1mmの焙煎コーヒー豆の抽出後のコーヒー残渣100gに対して1%塩酸300gを加え、20℃で1時間撹拌した後ろ過し、20℃の水300gを加えて水洗する洗浄操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。
乾燥及び酸化を260℃でおこなった以外は、実施例6と同様にして炭素質材料7を得た。
乾燥及び酸化を300℃でおこなった以外は、実施例6と同様にして炭素質材料8を得た。
乾燥及び酸化をフィーダー付横型炉中、260℃でおこなった以外は、実施例6と同様にして炭素質材料9を得た。
縦型炉を用い、乾燥及び酸化をこの順で別々に行った以外は、実施例6と同様にして炭素質材料10を得た。酸化温度を設定温度に調節するに際、縦型炉中に水を導入して温度調節を行った。
実施例6〜10で得られた炭素質材料6〜10を用いて、前記活物質のドープ−脱ドープ試験の(a)〜(c)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
(a)測定セルの作成方法
上記炭素質材料94質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#9100)6質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。
充電は定電流定電圧により行う。充電条件は4.2Vになるまで一定の電流(2C)で充電を行い、その後、電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて、電流値が(1/100)Cに達するまで充電を継続する。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が2.75Vに達するまで一定の電流(2C)で行った。初めの3サイクルは25℃で行い、以降のサイクルは50℃の恒温槽内で行った。
抽出後のコーヒー残渣100gに対して1%塩酸300gを加え、20℃で1時間攪拌した後ろ過し、20℃の水300gを加えて水洗する洗浄操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中150℃で乾燥させたのち、管状炉で窒素気流下、700℃で1時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕した後、38μmの篩で篩分し、粗大粒子をカットして炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、1250℃で1時間保持して炭素化し、平均粒子径6.1μmの参考炭素質材料6を得た。
使用コーヒー残渣として、焙煎度の異なるブラジル豆(アラビカ種)を抽出したものを使用した以外は、参考炭素質材料6と同様にして、参考炭素質材料7を得た。
使用コーヒー残渣として、ベトナム豆(カネフォラ種)を抽出したものを使用した以外は、参考炭素質材料6と同様にして、参考炭素質材料8を得た。
抽出後のコーヒー残渣2000g(含水率65%)に対して、35%塩酸(純正化学株式会社製 特級)171g、純水5830gを加え、pH0.5とした。液温20℃で1時間攪拌した後、ろ過し、酸処理コーヒー抽出残渣を得た。その後、酸処理コーヒー抽出残渣に、純水6000gを加え、1時間攪拌する水洗操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。
平均粒子径を11μmにした以外は、参考例6と同様にして参考炭素質材料10を得た。
(参考例11)
本焼成温度を800℃とした以外は参考例6と同様にして、参考炭素質材料11を得た。
上記参考例6〜11で得られた炭素質材料各94質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#9100)6質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。
はじめに2回充放電を繰り返してエージングを行う。エージングにおける電流値のCレートへの換算は、先に規定したコバルト酸リチウムの電気容量と質量から算出した。充電は定電流定電圧により行う。充電条件は4.2Vになるまで一定の電流0.2C(1時間で充電するために必要な電流値が1Cと定義される)で充電を行い、その後、電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて、電流値が(1/100)Cに達するまで充電を継続する。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が2.75Vに達するまで一定の電流0.2Cで行った。2回目の充放電は電流値をそれぞれ0.4Cとした。
本参考例においては、コーヒー豆残渣及びヤシガラを以下の方法で負極用炭素質材料粉末とする。植物由来の有機物を原料とする炭素質材料粉末は、以下の方法で作成する。
抽出後のブレンドコーヒー残渣100gに対して1%塩酸300gを加え、20℃で1時間攪拌した後ろ過した。次に20℃の水300gを加えて1時間攪拌した後ろ過する水洗操作を3回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、700℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を1250℃で1時間本焼成し、平均粒子径10μmの参考炭素質材料12を得た。検討した炭素質材料の諸特性を、表10にそれぞれ示す。
使用コーヒー残渣として、浅煎りブラジル豆を抽出したものを使用した以外は、参考例12と同様にして、参考炭素質材料13を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表10に示す。
使用コーヒー残渣として、深煎りブラジル豆を抽出したものを使用した以外は参考例12と同様にして、参考炭素質材料14を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表10に示す。
(参考例15)
焼成温度を800℃とした以外は参考例12と同様にして、参考炭素質材料15を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表10にそれぞれ示す。
椰子殻チャーを窒素ガス雰囲気中(常圧)で600℃で1時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径19μmの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、35%塩酸に1時間浸漬した後、沸騰した水で1時間洗浄する洗浄操作を2回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体10gを、横型管状炉中に置き、窒素雰囲気下、1200℃で1時間本焼成を行い、参考炭素質材料16を得た。得られた参考炭素質材料16の諸特性を表10に示す。
(a)電極作製
上記炭素質材料とバインダに溶媒を加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして参考例17〜24の電極とした。表11に、用いた炭素質材料およびバインダ、配合比をそれぞれ示す。
SBR:スチレン・ブタジエン・ラバー
CMC:カルボキシメチルセルロース
PVA:ポリビニルアルコール
PAA:ポリアクリル酸塩
PVDF:ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)
上記構成のリチウム二次電池について、25℃、50%RH、空気中に1週間放置した。試験電池の作製と電池容量の測定は、暴露後の電極を試験極として用いた以外は暴露前の試験と同様に行った。
(負極電極の作製)
実施炭素1の電極合剤を厚み18μmの銅箔の片面上に均一に塗布し、これを120℃25分加熱・乾燥した。乾燥後、直径15mmの円盤状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。なお円盤状負極電極が有する活物質の質量は10mgとなるように調整した。
(正極電極の作製)
コバルト酸リチウム(日本化学工業性「セルシードC−5」)94質量部、カーボンブラック3質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製KF#1300)3質量部、カーボンブラック3質量部にNMPを添加し、混合して正極用合剤を調製した。得られた合剤を厚さ50μmのアルミ箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径14mmの円盤状に打ち抜き、正極電極を作製した。なお、前述に記載の方法で測定した参考例17における活物質の単位質量あたりの充電容量の95%となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を150mAh/gとして計算した。
(活物質のドープ−脱ドープ試験)
(a)電極作製
前記各参考例で製造した負極材料を用いて、以下のようにして非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量及び不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、前記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
上記正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比1:2:2で混合した混合溶媒に1.5mol/Lの割合でLiPF6を、1あるいは3wt%の割合で表5に示した添加剤を加えたものを使用し、直径19mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ar雰囲気のグローブボックス内で2016サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。また、添加剤を用いない以外は同様のものを、比較電解質とし、参考例(表13)にて使用した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素質材料へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が0Vになるまで一定の電流密度0.5mA/cm2で充電を行い、その後、電圧を0Vに保持するように(定電圧を保持しながら)電流値を連続的に変化させて電流値が20μAに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量あたりの充電容量(ドープ容量)(mAh/g)と定義した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が1.5Vに達するまで一定の電流密度0.5mA/cm2で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量あたりの放電容量(脱ドープ容量)(mAh/g)と定義する。不可逆容量(非脱ドープ容量)(mAh/g)は、充電量−放電量として計算され、効率(%)は(放電容量/充電容量)×100として算出される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。
(a)測定セルの作成方法
上記炭素質材料94質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#9100)6質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。
充電は定電流定電圧により行う。充電条件は4.2Vになるまで一定の電流(2C;1時間で充電するために必要な電流値が1Cと定義される)で充電を行い、その後、電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて、電流値が(1/100)Cに達するまで充電を継続する。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が2.75Vに達するまで一定の電流(2C)で行った。初めの3サイクルは25℃で行い、以降のサイクルは50℃の恒温槽内で行った。
サイクル特性の評価は、50℃の恒温槽に移した初めの充放電を1サイクル目として、150サイクル後の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値を放電容量維持率(%)として行った。
VC:ビニレンカーボネート(0.0155eV)
FEC:フルオロエチレンカーボネート(0.9829eV)
CIEC:クロロエチレンカーボネート(0.1056eV)
PC:プロピレンカーボネート(1.3132eV)
電解液とLUMO
EC:エチレンカーボネート(1.2417eV)
DMC:ジメチルカーボネート(1.1366eV)
EMC:エチルメチルカーボネート(1.1301eV)
[1]コーヒー抽出残渣又はその脱灰物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて乾燥を行う工程を含む酸化処理工程と、酸化処理物を脱タールする工程と、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
[2]前記酸化性ガスの温度を200℃以上400℃以下に制御する[1]に記載の方法、
[3]前記コーヒー抽出残渣を、0℃以上100℃以下の温度でpHが3.0以下の酸性溶液を用いて脱灰する工程を更に含む[1]又は[2]に記載の方法、
[4]前記脱灰をされた原料組成物(コーヒー抽出残渣)を粉砕する工程を更に含む[3]に記載の方法、
[5][1]から[3]のいずれかに記載の方法で製造した前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその被熱処理物(焼成物)を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
[6][4]に記載の方法で製造した前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[7][5]又は[6]に記載の方法で製造される非水電解質二次電池用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
[8][7]に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、又は
[9][8]に記載の非水電解質二次電池が搭載された車両、
を開示する。
Claims (18)
- 植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比(H/C)が0.1以下、平均粒子径Dv50が2μm以上50μm以下、粉末X線回折法により求めた002面の平均面間隔が0.365nm以上0.400nm以下、カリウム元素含有量が0.5質量%以下、カルシウム元素含有量が0.02質量%以下、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が1.44g/cm3以上1.54g/cm3未満である非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
- 前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む請求項1に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
- 平均粒子径Dv50が2μm以上8μm以下である請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
- 平均粒子径が100μm以上である植物由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、
前記脱灰をされた有機物を、酸化性ガス雰囲気下にて200℃以上400℃以下で加熱する酸化処理工程と、
酸化処理後の前記有機物を300℃以上1000℃以下で脱タールする工程と、
を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。 - 平均粒子径が100μm以上であるコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、
前記脱灰をされたコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて200℃以上400℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、
前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物を300℃以上1000℃以下で脱タールする工程と、
を含む、請求項4に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。 - 平均粒子径が100μm以上であるコーヒー豆由来の有機物を導入及び混合しながら、酸化性ガス雰囲気下にて200℃以上400℃以下で加熱及び乾燥する酸化処理工程と、
前記酸化処理されたコーヒー豆由来の有機物に対し、脱灰を行う工程と、
前記脱灰されたコーヒー豆由来の有機物を300℃以上1000℃以下で脱タールする工程と、
を含む、非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。 - 前記脱灰は、pHが3.0以下の酸性溶液を用いて行う請求項4から6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
- 前記脱灰工程を、0℃以上80℃以下の温度で行う、請求項4から7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法。
- 前記脱灰をされた有機物を粉砕する工程を更に含む請求項4から8のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項4から9のいずれか一項に記載の方法によって得られる中間体。
- 請求項4から8のいずれか一項に記載の方法で製造した前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程と、
前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。 - 請求項9に記載の方法で製造した前記中間体を、1000℃以上1500℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
- 請求項11又は12に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
- 請求項1から3及び請求項13のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
- 水溶性高分子を含む、請求項14に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
- 請求項14又は15に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。
- 半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10eV以上1.11eV以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む請求項16に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項16又は17に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012196562 | 2012-09-06 | ||
JP2012196562 | 2012-09-06 | ||
JP2012196563 | 2012-09-06 | ||
JP2012196564 | 2012-09-06 | ||
JP2012196567 | 2012-09-06 | ||
JP2012196567 | 2012-09-06 | ||
JP2012196570 | 2012-09-06 | ||
JP2012196563 | 2012-09-06 | ||
JP2012196565 | 2012-09-06 | ||
JP2012196565 | 2012-09-06 | ||
JP2012196570 | 2012-09-06 | ||
JP2012196564 | 2012-09-06 | ||
PCT/JP2013/073427 WO2014038492A1 (ja) | 2012-09-06 | 2013-08-30 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014038492A1 true JPWO2014038492A1 (ja) | 2016-08-08 |
Family
ID=50237103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014534336A Pending JPWO2014038492A1 (ja) | 2012-09-06 | 2013-08-30 | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150180020A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2014038492A1 (ja) |
KR (1) | KR101700048B1 (ja) |
CN (1) | CN104412426A (ja) |
TW (1) | TWI543431B (ja) |
WO (1) | WO2014038492A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3128583B1 (en) * | 2014-03-31 | 2019-03-13 | Kureha Corporation | Method for producing negative electrode for all-solid battery, and negative electrode for all-solid battery |
JPWO2015152091A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-05-18 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 |
TWI599092B (zh) * | 2014-08-08 | 2017-09-11 | Kureha Corp | Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material |
TWI604655B (zh) | 2014-08-08 | 2017-11-01 | Kureha Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material |
TWI565654B (zh) | 2014-08-08 | 2017-01-11 | Kureha Corp | Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR101647960B1 (ko) * | 2014-10-31 | 2016-08-17 | 한국에너지기술연구원 | 탄소 전극 및 이의 제조 방법 |
CN107431205A (zh) * | 2015-03-05 | 2017-12-01 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池用混合负极材料的制造方法以及通过该制造方法得到的非水电解质二次电池用混合负极材料 |
WO2017057145A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
CN109565049B (zh) * | 2016-08-16 | 2022-05-17 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法 |
EP3510660B1 (en) | 2016-10-13 | 2021-08-04 | Sillion, Inc. | Large-format battery anodes comprising silicon particles |
TWI766062B (zh) * | 2017-07-06 | 2022-06-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法 |
TWI766063B (zh) * | 2017-07-06 | 2022-06-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法 |
CN107894391B (zh) * | 2017-11-13 | 2021-01-12 | 南开大学 | 一种微生物电化学传感器快速检测酸雨对水稻健康影响的方法 |
CN116210067A (zh) * | 2020-09-15 | 2023-06-02 | 株式会社可乐丽 | 适用于蓄电设备的负极活性物质的碳质材料、蓄电设备用负极、蓄电设备 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07230803A (ja) * | 1994-02-18 | 1995-08-29 | Nippon Sanso Kk | リチウム二次電池用の炭素負極材 |
JPH0864207A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 |
WO1996027911A1 (en) * | 1995-03-06 | 1996-09-12 | Sony Corporation | Negative electrode material for secondary cell for nonaqueous electrolytic solution, process for the production thereof, and secondary cell for nonaqueous electrolytic solution using it |
JP2000182670A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-30 | Alcatel | 低温での使用が可能な充電式リチウム電気化学電池 |
JP2000268823A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-29 | Sony Corp | 炭素材料及び非水電解質電池の製造方法 |
JP2004253363A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-09-09 | Hitachi Ltd | 非水系電解液リチウム二次電池及び負極材 |
JP2006196234A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Hitachi Industries Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法及びリチウム二次電池 |
JP2009238681A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池用電極 |
WO2011157013A1 (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法 |
JP2014534335A (ja) * | 2011-09-30 | 2014-12-18 | シーメンス インダストリー インコーポレイテッドSiemens Industry, Inc. | 圧延機ブッシュ用のホワイトメタルバビット |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2156675C (en) * | 1994-08-23 | 1999-03-09 | Naohiro Sonobe | Carbonaceous electrode material for secondary battery |
JP2006114507A (ja) * | 1995-03-06 | 2006-04-27 | Sony Corp | 非水電解液二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
WO2005098998A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Kureha Corporation | 非水電解質二次電池用負極材料、その製造方法、負極および電池 |
CN101916845B (zh) * | 2010-08-05 | 2012-12-05 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法 |
CN102403534A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-04-04 | 香河昆仑化学制品有限公司 | 一种高温锂离子电池电解液及制备方法 |
-
2013
- 2013-08-30 US US14/420,412 patent/US20150180020A1/en not_active Abandoned
- 2013-08-30 CN CN201380033933.4A patent/CN104412426A/zh active Pending
- 2013-08-30 TW TW102131471A patent/TWI543431B/zh not_active IP Right Cessation
- 2013-08-30 WO PCT/JP2013/073427 patent/WO2014038492A1/ja active Application Filing
- 2013-08-30 JP JP2014534336A patent/JPWO2014038492A1/ja active Pending
- 2013-08-30 KR KR1020157001246A patent/KR101700048B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07230803A (ja) * | 1994-02-18 | 1995-08-29 | Nippon Sanso Kk | リチウム二次電池用の炭素負極材 |
JPH0864207A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 |
WO1996027911A1 (en) * | 1995-03-06 | 1996-09-12 | Sony Corporation | Negative electrode material for secondary cell for nonaqueous electrolytic solution, process for the production thereof, and secondary cell for nonaqueous electrolytic solution using it |
JP2000182670A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-30 | Alcatel | 低温での使用が可能な充電式リチウム電気化学電池 |
JP2000268823A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-29 | Sony Corp | 炭素材料及び非水電解質電池の製造方法 |
JP2004253363A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-09-09 | Hitachi Ltd | 非水系電解液リチウム二次電池及び負極材 |
JP2006196234A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Hitachi Industries Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法及びリチウム二次電池 |
JP2009238681A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池用電極 |
WO2011157013A1 (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池复合硬碳负极材料及其制备方法 |
JP2014534335A (ja) * | 2011-09-30 | 2014-12-18 | シーメンス インダストリー インコーポレイテッドSiemens Industry, Inc. | 圧延機ブッシュ用のホワイトメタルバビット |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101700048B1 (ko) | 2017-01-26 |
TWI543431B (zh) | 2016-07-21 |
US20150180020A1 (en) | 2015-06-25 |
KR20150030731A (ko) | 2015-03-20 |
WO2014038492A1 (ja) | 2014-03-13 |
TW201421787A (zh) | 2014-06-01 |
CN104412426A (zh) | 2015-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6345116B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 | |
WO2014038492A1 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 | |
US9478805B2 (en) | Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same | |
US9537176B2 (en) | Material for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode | |
JP6910296B2 (ja) | 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池 | |
JP6573549B2 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料 | |
JP6463875B2 (ja) | 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 | |
WO2014038493A1 (ja) | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法 | |
JP2019008980A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極材および非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20160801 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160826 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20170124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170324 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170418 |