CN109565049B - 非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池以及碳质材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适合于非水电解质二次电池的负极活性物质的碳质材料、包含该碳质材料的非水电解质二次电池用负极、具有该负极的非水电解质二次电池以及该碳质材料的制造方法。本发明的碳质材料,其是非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料,该碳质材料源自植物,通过激光拉曼分光法而观测的拉曼光谱的1360cm‑1附近的峰的半峰宽度的值为190~240cm‑1,通过氮气吸附BET多点法而求出的比表面积为10~100m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及适合于非水电解质二次电池的负极活性物质的碳质材料、包含该碳质材料的非水电解质二次电池用负极、具有该负极的非水电解质二次电池以及该碳质材料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池的能量密度高,输出特性优异,因此广泛用于移动电话、笔记本电脑那样的小型移动设备。近年来,还推进了混合动力车、电动汽车等车载用途中的应用。作为锂离子二次电池的负极材料,开发并使用了能够以石墨的理论容量大于372mAh/g的量进行锂的嵌入(充电)和脱嵌(放电)的难石墨化性碳(例如专利文献1)。
难石墨化性碳能够以例如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或植物等作为碳源而得到。这些碳源之中,植物是能够通过栽培而持续稳定供给的原料,能够廉价地获取,因此是非常有用的。此外,将源自植物的碳原料煅烧而得到的碳质材料中存在大量细孔,因此期待良好的充放电容量。
使用源自植物的碳原料而得到碳质材料时,尝试在煅烧前减少源自植物的钾的量。例如,专利文献2中,记载了将源自植物的碳前体在盐酸等酸类、水中进行浸渍处理后碳化而得到的碳质材料。专利文献3中,记载了将源自植物的有机物在包含卤素化合物的不活性气体氛围中进行热处理后进行正式煅烧而得到的碳质材料。
此外,专利文献4中,为了提高锂离子二次电池的充放电特性,公开了对干馏炭实施卤化处理、预备细孔调整处理、脱卤化处理和细孔调整处理而得到的锂二次电池用碳材。
专利文献1:日本特开平9-161801号公报
专利文献2:日本特开平10-21919号公报
专利文献3:国际公开第2014/034858号小册子
专利文献4:日本特开平11-135108号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来,研究了在锂离子二次电池的车载用途等中的应用,要求锂离子二次电池的进一步高容量化。此外,为了进一步提高非水电解质二次电池的输入输出特性,需要给出具有高充放电效率、且具有低内部电阻的电池的碳质材料。
因此,本发明的目的在于,提供适合于具有高充放电容量和充放电效率、以及低电阻的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的负极活性物质的碳质材料、包含该碳质材料的负极、具有该负极的非水电解质二次电池以及该碳质材料的制造方法。
进一步,本发明的另一目的在于,提供适合于具有高充放电容量和充放电效率、以及反复充放电后也得到维持的低电阻的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的负极活性物质的碳质材料、包含该碳质材料的负极、具有该负极的非水电解质二次电池以及该碳质材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现,通过下述说明的本发明的碳质材料从而能够实现上述目的。
即,本发明包括以下的适合方式。
〔1〕碳质材料,其是非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料,该碳质材料源自植物,通过激光拉曼分光法而观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半峰宽度的值为190~240cm-1,通过氮气吸附BET多点法而求出的比表面积为10~100m2/g。
〔2〕根据〔1〕所述的碳质材料,其中,在前述碳质材料中嵌入锂直至达到满充电状态并进行7Li核-固体NMR分析时,观测到相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧位移115~145ppm的主共振峰。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的碳质材料,其中,钙元素含量为50ppm以下。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的碳质材料,其中,通过丁醇法求出的真密度为1.35~1.70g/cm3。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的碳质材料,其中,通过DFT法而分别算出的介孔容积相对于微孔容积的比为1.0以上。
〔6〕非水电解质二次电池用负极,其包含〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳质材料。
〔7〕非水电解质二次电池,其具有〔6〕所述的非水电解质二次电池用负极。
〔8〕〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳质材料的制造方法,其包括:将源自植物的焦炭在包含卤素化合物的不活性气体气流下、在1100~1300℃下进行热处理的步骤,该包含卤素化合物的不活性气体的供给量相对于源自植物的焦炭50g为14L/分钟以上。
发明的效果
使用包含本发明的碳质材料的负极的非水电解质二次电池具有高充放电容量和充放电效率、以及低电阻。本发明的优选的实施方式中,使用包含碳质材料的负极的非水电解质二次电池具有高充放电容量和充放电效率、特别是反复充放电后也得到维持的低电阻。
附图说明
图1是示出实施例1的碳质材料的拉曼光谱的图。
图2是示出比较例1的碳质材料的拉曼光谱的图。
图3是示出实施例1的碳质材料的7Li核-固体NMR光谱的图。
图4是示出比较例1的碳质材料的7Li核-固体NMR光谱的图。
图5是示出实施例6的碳质材料的拉曼光谱的图。
图6是示出比较例5的碳质材料的拉曼光谱的图。
图7是示出实施例6的碳质材料的7Li核-固体NMR光谱的图。
图8是示出比较例5的碳质材料的7Li核-固体NMR光谱的图。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式详细说明。应予说明,本发明的范围不限于在此说明的实施方式,在不损害本发明的主旨的范围内,可以进行各种各样的变更。
本发明的碳质材料源自植物,例如可以将源自植物的焦炭在包含卤素化合物的不活性气体气流下进行热处理从而制造。应予说明,焦炭一般而言表示对煤加热时得到的不会熔融软化的富含碳成分的粉末状固体,但本说明书中也表示对有机物加热而得到的不会熔融软化的富含碳成分的粉末状固体。
成为源自植物的焦炭的原料的植物(以下也称为“植物原料”)没有特别限定。例如,可以例示出椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如橘子、香蕉)、稻秆、稻壳、阔叶木、针叶木、竹子。该例示包括供于原本的用途后的废弃物(例如使用过的茶叶)、或者植物原料中的一部分(例如香蕉、橘子的皮)。这些植物可以单独使用或组合使用2种以上。这些植物之中,由于大量获取容易,因此优选为椰子壳。
作为椰子壳,没有特别限定,可以举出例如油椰(油棕)、椰子、蛇皮果、海椰子的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用或组合使用2种以上。特别优选为用作食品、洗剂原料、生物柴油原料等且大量产生的作为生物质废弃物的椰子和油椰的椰子壳。
由植物原料制造焦炭的方法没有特别限定,可以通过例如将植物原料在300℃以上的不活性气体氛围下进行热处理(干馏)而制造。还能够以焦炭(例如椰子壳焦炭)的形态获取。
本发明的碳质材料中,通过激光拉曼分光法而观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半峰宽度的值为190~240cm-1。在此,1360cm-1附近的峰是指一般被称为D带的拉曼峰,是由石墨结构的混乱·缺陷引起的峰。1360cm-1附近的峰通常在1345cm-1~1375cm-1、优选1350cm-1~1370cm-1的范围内观测到。
该峰的半峰宽度与碳质材料中包含的石墨结构的混乱·缺陷的量相关。如果半峰宽度小于上述的下限,则碳质材料中包含的石墨结构的混乱·缺陷过少,因石墨结构的发展而导致晶体间的微细孔减少,吸纳锂离子的位点变少。因此,产生充放电容量降低等问题。从这样的观点出发,1360cm-1附近的峰的半峰宽度优选为195cm-1以上、更优选为200cm-1以上。此外,如果半峰宽度大于上述的上限,则碳质材料中包含的石墨结构的混乱·缺陷多,非晶质变多,碳边缘变多,与锂反应的碳末端的反应基团变多。因此,锂离子的利用效率降低,充放电效率降低。从这样的观点出发,1360cm-1附近的峰的半峰宽度优选为235cm-1以下、更优选为230cm-1以下。
拉曼光谱的测定使用拉曼分光器(例如堀场制作所制拉曼分光器“LabRAM ARAMIS(VIS)”)而进行。具体而言,例如将测定对象颗粒安装在观测样品台上,将物镜的倍率设为100倍,对焦,在测定室内,在照射532nm的氩气离子激光的同时,将曝光时间设为1秒、累算次数设为100次、测定范围设为50-2000cm-1而测定。
将1360cm-1附近的峰的半峰宽度调整为上述的范围的方法没有任何限定,可以使用例如将源自植物的焦炭在1100~1300℃的温度下,在以相对于焦炭50g为14L/分钟以上的量供给包含卤素化合物的不活性气体的同时进行热处理的方法;将附加了碱金属的源自植物焦炭在1100~1300℃的温度下,在供给包含卤素化合物的不活性气体的同时进行热处理的方法。
本发明的碳质材料中,通过氮气吸附BET多点法而求出的比表面积为10~100m2/g。如果比表面积小于上述的下限,则碳质材料中的锂离子的吸附量变少,非水电解质二次电池的充电容量变小。此外,碳质材料与电解液的接触面积变小,锂离子难以移动,因此无法得到充分的输入输出特性。从这样的观点出发,通过氮气吸附BET多点法而求出的比表面积优选为10m2/g以上、更优选为15m2/g以上。如果比表面积大于上述的上限,则锂离子在碳质材料的表面反应而被消耗,因此锂离子的利用效率变低。此外,碳质材料的吸湿性难以降低,因碳质材料中存在的水分,容易产生伴随电解液的水解而产生酸、因水的电分解而产生气体等问题。进一步,在空气氛围下,碳质材料的氧化进行,有时还显著改变电池性能。从这样的观点出发,通过氮气吸附BET多点法而求出的比表面积优选为100m2/g以下、更优选为90m2/g以下。基于氮气吸附BET多点法的比表面积可以通过后述方法而测定。
将比表面积调整至上述的范围的方法没有任何限定,例如可以通过控制气相脱灰步骤中的热处理温度而调整。如果提高气相脱灰步骤中的热处理温度、或者延长时间,则比表面积存在变小的倾向,因此只要调整温度、时间以使得得到上述的范围的比表面积即可。
本发明的碳质材料中,在该碳质材料中嵌入锂直至达到满充电状态,进行7Li核-固体NMR分析时,优选观测到相对于作为基准物质的LiCl的共振峰而言向低磁场侧位移115~145ppm的主共振峰。主共振峰向低磁场侧的位移值大表示团簇化而存在的锂的量多。本发明的碳质材料中,从使团簇迅速解离、容易实现快速充放电的观点出发,上述向低磁场侧的位移值更优选为142ppm以下、进一步优选为138ppm以下。主共振峰向低磁场侧的位移值小表示在碳层间存在的锂的量多。从容易提高充放电容量的观点出发,上述向低磁场侧的位移值更优选为120ppm以上。
在此,本发明中,“观测到主共振峰”是指给出主共振峰的锂物种以后述7Li核-固体NMR分析法的检测限、即3%以上存在。
此外,本发明中,“嵌入锂直至达到满充电状态”是指组装以包含碳质材料的电极作为正极,以包含金属锂的电极作为负极的非水电解质二次电池,将截止电压通常设为0.1~0mV、优选0.05~0mV、更优选0.01~0mV的范围进行充电。本发明中,满充电状态的碳质材料通常具有300~600mAh/g、优选350~580mAh/g的容量。
7Li核-固体NMR光谱的测定方法的详情如后所述,可以使用核磁共振装置(例如BRUKER制“AVANCE300”)而测定。
将主共振峰向低磁场侧的化学位移值调整上述的范围的方法没有任何限定,可以使用例如将源自植物的焦炭在1100~1300℃的温度下、在以相对于焦炭50g为14L/分钟以上的量供给包含卤素化合物的不活性气体的同时进行热处理的方法。
本发明的碳质材料中,钙元素含量优选为50ppm以下、更优选为40ppm以下、进一步更优选为35ppm以下。如果钙元素含量为上述的上限以下,则容易抑制钙元素在电解液中溶出并再析出而可能发生的电池的短路等问题。此外,碳质材料的细孔难以闭塞,因此容易维持电池的充放电容量。碳质材料中的钙元素含量越少越好,特别优选实质上不含钙元素。在此,实质上不含是指后述的元素分析法(不活性气体熔化-热传导法)的检测限、即10-6质量%以下。
将钙元素含量调整为上述的范围的方法没有任何限定,可以使用例如将源自植物的焦炭在供给包含卤素化合物的不活性气体的同时进行热处理的方法。
钙元素含量的测定的详情如实施例中记载,可以使用荧光X射线分析装置(例如株式会社リガク制“ZSX Primus-μ”)而测定。
本发明的碳质材料中,钾元素含量优选为50ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步更优选为10ppm以下。如果钾元素含量为上述的上限以下,则容易抑制钾元素在电解液中溶出并再析出而可能发生的电池的短路等问题。此外,碳质材料的细孔难以闭塞,因此容易维持电池的充放电容量。碳质材料中的钾元素含量越少越好,特别优选实质上不含钾。在此,实质上不含是指后述的元素分析法(不活性气体熔化-热传导法)的检测限、即10-6质量%以下。将钾元素含量调整为上述的范围的方法没有任何限定,可以使用将源自植物的焦炭在供给包含卤素化合物的不活性气体的同时进行热处理的方法。钾元素含量可以与上述钙元素含量的测定同样地进行测定。
本发明的碳质材料从提高电池中的单位质量的容量的观点出发,利用丁醇法的真密度ρBt优选为1.35~1.70g/cm3、更优选为1.40~1.65g/cm3、进一步更优选为1.44~1.60g/cm3。真密度ρBt的测定的详情如实施例中记载那样,可以按照JIS R 7212中规定的方法,利用丁醇法而测定。具有这样的真密度的碳质材料可以例如通过将源自植物的焦炭在1100~1300℃下煅烧而制造。
本发明的碳质材料中,通过DFT法而算出的介孔容积优选为0.005~0.1mL/g、更优选为0.01~0.085mL/g、进一步更优选为0.01~0.07mL/g。如果介孔容积为上述的下限以上,则电解液容易浸透,能够降低电阻、能够抑制因反复充放电时生成的分解物而导致的细孔闭塞,容易避免电阻的上升,故而优选。此外,如果介孔容积为上述的上限以下,则能够抑制堆密度降低,容易提高电极密度,故而优选。应予说明,本说明书中,介孔是DFT法中具有2nm以上且50nm以下的孔径(细孔直径)的孔。
本发明的碳质材料中,通过DFT法而算出的微孔容积优选为0.001~0.1mL/g、更优选为0.003~0.05mL/g、进一步更优选为0.005~0.04mL/g。如果微孔容积为上述的下限以上,则容易发生Li离子的吸脱附,故而优选。此外,如果微孔容积为上述的上限以下,则容易抑制因水分的吸附等而在充放电时发生的碳质材料与水分的反应,故而优选。应予说明,本说明书中,微孔是DFT法中具有小于2nm的孔径(细孔直径)的孔。
在此,DFT法是指利用分子动力学和计算机模拟方法,计算在被吸附体的表面和细孔中吸附的气体的平衡密度轮廓,由此能够算出吸脱附等温线、吸附热等的解析手段。该解析法能够应用于微孔和介孔的全部领域,因此能够同时测定微孔容积、介孔容积、和微孔·介孔分布。本发明中,相对于通过氮气吸附法测定的氮气吸脱附等温线,通过应用DFT法,能够算出微孔容积·介孔容积。
本发明的碳质材料中,通过上述的方法而分别算出的介孔容积相对于微孔容积的比(由介孔容积/微孔容积的式所算出,以下也称为“介孔容积/微孔容积”)优选为1.0以上。如果介孔容积/微孔容积低于1.0,则存在难以得到适合于制作具有低内部电阻的电池的碳质材料的倾向,特别地,存在反复充放电时无法维持低电阻值的倾向。从这样的观点出发,介孔容积/微孔容积更优选为1.3以上、进一步优选为1.5以上。得到上述的效果的理由尚不明确,部分微孔在反复充放电中闭塞,电阻变高,或者已经无法吸纳锂离子。在具有更大的细孔直径的介孔中,难以发生这样的闭塞。因此,可以认为,通过存在一定以上的介孔容积,维持了低电阻值。应予说明,上述的介孔容积/微孔容积的上限可以为例如3.0以下。
将介孔容积和微孔容积、以及介孔容积/微孔容积调整至上述的范围的方法没有任何限定,可以使用例如将源自植物的焦炭在1100~1300℃的温度下、在以相对于焦炭50g为14L/分钟以上的量供给包含卤素化合物的不活性气体的同时进行热处理的方法。例如,通过调整上述的热处理的温度、时间,能够得到具有期望的介孔容积和微孔容积、以及介孔容积/微孔容积的碳质材料。
本发明的碳质材料的平均粒径(D50)从电极制作时的涂布性的观点出发,优选为2~30μm。平均粒径为上述的下限以上抑制了因碳质材料中的微粉而导致的比表面积的增加和与电解液的反应性的增加,容易抑制不可逆容量的增加,故而优选。此外,使用所得碳质材料而制造负极时,能够确保在碳质材料之间形成的空隙,难以抑制电解液中的锂离子的移动。从这样的观点出发,本发明的碳质材料的平均粒径(D50)更优选为3μm以上、进一步更优选为4μm以上、特别优选为5μm以上、最优选为7μm以上。另一方面,平均粒径为上述的上限以下的情况中,颗粒内的锂离子的扩散自由程少,容易得到急速充放电,故而优选。进一步,锂离子二次电池中,为了提高输入输出特性,重要的是增大电极面积,因此,在电极制备时需要减薄集流板上的活性物质的涂布厚度。为了减薄涂布厚度,需要减小活性物质的粒径。从这样的观点出发,平均粒径更优选为20μm以下、进一步更优选为18μm以下、特别优选为16μm以下、最优选为15μm以下。D50是累积体积达到50%的粒径,可以通过使用例如粒径·粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社制“マイクロトラックMT3300EXII”)的激光散射法来测定粒度分布,由此求出。
本发明的碳质材料可以通过下述制造方法得到,所述方法包括将例如源自植物的焦炭在包含卤素化合物的不活性气体气流下、在1100~1300℃下进行热处理的步骤,该包含卤素化合物的不活性气体的供给量相对于源自植物的焦炭50g为14L/分钟以上。本发明还提供上述制造方法。将源自植物的焦炭在包含卤素化合物的不活性气体气流下进行热处理的步骤中,在进行利用卤素化合物的脱灰和激活的同时,还进行碳质材料的煅烧。该步骤在以下也称为“气相脱灰步骤”。
本发明的碳质材料如上述那样,源自植物。由源自植物的焦炭制造的碳质材料由于能够嵌入大量的Li离子,因此基本上适合作为非水电解质二次电池的负极材料。另一方面,源自植物的焦炭中含有大量植物中包含的金属元素。例如,椰子壳焦炭中,包含0.3%左右的钾元素、0.03%左右的钙元素。如果将大量包含这样的金属元素的碳质材料用作负极,则有时对非水电解质二次电池的电化学特性、安全性造成不优选的影响。
此外,源自植物的焦炭还包含除了钾之外的碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、钙)、过渡金属(例如铁、铜)和其他金属类。如果碳质材料包含这些金属类,则从非水电解质二次电池的负极脱嵌时,杂质在电解液中溶出,有可能对电池性能造成不优选的影响,损害安全性。进一步,有时因灰分而闭塞碳质材料的细孔,对电池的充放电容量造成负面影响。
通过进行气相脱灰步骤,能够高效地去除可能对非水电解质二次电池的电化学特性、安全性造成不优选的影响的钾元素、钙元素和铁元素等。此外,能够去除其他碱金属、碱土金属、以及铜、镍等过渡金属。
气相脱灰步骤中使用的卤素化合物没有特别限定,可以举出例如包含选自氟、氯和碘中的元素的至少1种化合物,具体而言,可以举出氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等。还可以使用通过热分解而产生这些卤素化合物的化合物、或它们的混合物。从供给稳定性和所使用的卤素化合物的稳定性的观点出发,卤素化合物优选为氯化氢或溴化氢、更优选为氯化氢。
气相脱灰步骤中使用的不活性气体只要是在上述热处理的温度下不与构成源自植物的焦炭的碳成分反应的气体,则没有特别限定,可以举出例如氮气、氦气、氩气、氪气、或它们的混合气体。从供给稳定性和经济性的观点出发,不活性气体优选为氮气。不活性气体中包含的杂质气体(特别是氧气)的浓度越低越优选,通常可允许的氧气浓度优选为0~2000ppm、更优选为0~1000ppm。
卤素化合物与不活性气体的混合比只要实现充分的脱灰,则没有特别限定。例如,从安全性、经济性和碳中的残留性的观点出发,卤素化合物相对于不活性气体的量优选为0.01~10体积%、更优选为0.05~8体积%、进一步更优选为0.1~5体积%。根据本发明的制造方法,由于在包含卤素化合物的不活性气体氛围中进行气相脱灰步骤,因此不需要进行干燥处理,是工业有利的。此外,根据本发明的制造方法,由于在包含卤素化合物的不活性气体气流下进行气相脱灰步骤,不仅能够削减金属元素,而且能够削减碳结构末端的氢元素和氧元素,能够削减碳质材料中的活性部位。
气相脱灰步骤中的热处理温度可以根据作为原料的源自植物的焦炭的种类等而改变,从得到期望的碳结构和脱灰效果的观点出发,优选为1100~1300℃、更优选为1120~1250℃、进一步更优选为1150~1200℃。如果热处理温度过低,则有时脱灰效率降低而无法充分脱灰。此外,有时无法充分进行利用卤素化合物的激活。另一方面,如果热处理温度变得过高,则与利用卤素化合物的激活效果相比,热收缩的效果更强,BET比表面积过度变小,故而有时不优选。
气相脱灰步骤中的热处理时间没有特别限定,从反应设备的经济效率、碳成分的结构保持性的观点出发,例如为5~300分钟、优选为10~200分钟、更优选为20~150分钟、进一步优选为30~150分钟。
热处理中的包含卤素化合物的不活性气体气流的供给量相对于源自植物的焦炭50g优选为14L/分钟以上、更优选为15L/分钟以上、进一步更优选为16L/分钟以上。如果以上述的下限以上的供给量进行热处理,则充分去除了热处理中由焦炭本身产生的气体,容易得到具有上述的范围的半峰宽度的碳质材料,故而优选。供给量的上限优选为25L/分钟以下、更优选为20L/分钟以下。如果以上述的上限以下的供给量进行热处理,则容易使卤素化合物吸附于源自植物的焦炭上而与金属元素反应,容易得到充分的脱灰效果,故而优选。
在此,将源自植物的焦炭在高温下进行热处理时,由焦炭本身,产生一氧化碳、氢气等气体。这些气体具有高反应性,因此难以控制热处理中产生的气体与焦炭的反应。例如,通过如上述那样增多不活性气体的供给量(加快供给速度)而进行热处理,可以在与焦炭反应前去除由焦炭本身产生的反应性的气体。因此,能够制造具有更受控的碳结构的碳质材料。
应予说明,通过气相脱灰步骤,能够高效去除钾、钙、其他碱金属、碱土金属和过渡金属等的机理尚不明确,但可以如下所述地考虑。源自植物的焦炭中包含的钾等金属与扩散至焦炭中的卤素化合物反应,形成金属卤化物(例如氯化物或溴化物)。并且,可以认为生成的金属卤化物通过加热而挥发(散逸),可以将钾和钙等进行脱灰。利用这样的卤化物向焦炭中的扩散、反应的金属卤化物的生成机理中,可以认为通过气相中的卤化物的高扩散,能够高效地去除钾和钙等,但本发明不限于前述说明。
本发明中,在前述气相脱灰步骤后,优选进一步进行在不存在卤素化合物的情况下、在不活性气体氛围中对碳质材料进行加热的步骤(以下也称为“脱酸处理”)。通过与前述气相脱灰步骤中的卤素化合物的接触,能够高效地去除钙元素等金属元素。但是,通过与卤素化合物的接触,卤素包含在碳质材料中。因此,优选进行在不存在卤素化合物的情况下对碳质材料进行加热的脱酸处理,通过所述处理,能够去除碳质材料中包含的卤素。具体而言,脱酸处理通过在不含卤素化合物的不活性气体氛围中、通常在800℃~1300℃下进行加热而进行,脱酸处理的温度优选与气相脱灰步骤中的温度相同、或在比该温度更高的温度下进行。脱酸处理的温度优选为850~1300℃、更优选为900~1250℃、进一步更优选为1000~1200℃。例如,在前述气相脱灰步骤后,通过阻断卤素化合物的供给而连续进行热处理,从而能够进行脱酸处理,由此,能够去除碳质材料中的卤素。脱酸处理的时间没有特别限定,优选为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步更优选为20分钟~150分钟、最优选为30分钟~100分钟。
作为脱酸处理中使用的不活性气体,可以举出例如在气相脱灰步骤中使用的气体。从使制造步骤简化的观点出发,气相脱灰步骤中的不活性气体与脱酸处理中的不活性气体优选相同。不活性气体的供给量(流通量)没有限定,从制造上的观点出发,优选与气相脱灰步骤中的不活性气体的供给量相同。
气相脱灰步骤中热处理中使用的装置只要是能够在混合源自植物的焦炭和包含卤素化合物的不活性气体的同时进行加热的装置,则没有特别限定。例如,可以使用流动炉,使用利用流化床等的连续式或间歇式的层内流通方式。
本发明的制造方法中,由于同时进行上述气相脱灰步骤中脱灰和煅烧,因此不需要进一步的热处理。但是,也可以在例如850℃~1280℃左右的温度下进一步进行热处理。处理时间例如为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步更优选为10分钟~150分钟、最优选为10分钟~100分钟。本发明的制造方法从避免形成过剩的细孔、容易抑制电阻的增加的观点出发,优选在不进行脱酸处理的情况中在气相脱灰步骤后,在进行脱酸处理的情况中在脱酸处理步骤后,不包括上述处理温度下的进一步热处理步骤。
碳质材料的平均粒径根据需要经过粉碎步骤、分级步骤而调整。粉碎步骤和分级步骤可以在气相脱灰步骤前进行,也可以在气相脱灰步骤后进行。从容易提高气相脱灰的均匀性的观点出发,优选在气相脱灰步骤之前将源自植物的焦炭进行粉碎。此外,在进行后述碱附加步骤的情况中,在碱附加步骤和气相脱灰步骤之前粉碎源自植物的焦炭。
粉碎步骤后得到的焦炭的比表面积优选为100~800m2/g、更优选为200~700m2/g、例如200~600m2/g。优选进行粉碎步骤以得到具有上述范围的比表面积的焦炭。粉碎步骤后的焦炭的比表面积为上述的下限以上,减少了碳质材料的微细孔,容易降低碳质材料的吸湿性,故而优选。如果在碳质材料中存在水分,则有时引起伴随电解液的水解而产生酸、因水的电解而产生气体的问题,此外,在空气氛围下碳质材料的氧化进行,电池性能有时也显著变化。如果粉碎步骤后的焦炭的比表面积为上述的上限以下,则所得碳质材料的比表面积容易达到上述的范围内,容易提高非水电解质二次电池的锂离子的利用效率。应予说明,本说明书中,焦炭和粉碎步骤后的焦炭的比表面积是指通过氮气吸附BET多点法而确定的比表面积(BET比表面积)。具体而言,可以使用后述方法而测定。
粉碎步骤后得到的焦炭的平均粒径(D50)进行调整以最终得到具有上述平均粒径(D50)的碳质材料。应予说明,气相脱灰步骤之前进行粉碎时,源自植物的焦炭因气相脱灰步骤而收缩0~20%左右。因此,为了使气相脱灰步骤后的平均粒径达到2~30μm,优选调整粉碎步骤后的焦炭的平均粒径以使得达到与期望的气相脱灰步骤后的平均粒径相比大0~20%左右的粒径。
气相脱灰步骤之前进行粉碎的本发明的制造方法的一个方式中,从容易提高气相脱灰的均匀性的观点出发,优选进行粉碎以使得粉碎步骤后的焦炭的平均粒径(D50)达到2~100μm的范围。如果平均粒径为2μm以上,则气相脱灰时微粉难以在炉内飞散,所生成的碳质材料的回收率优异,进一步能够抑制装置负载。从相同的观点出发,粉碎步骤后的焦炭的平均粒径(D50)更优选为3μm以上、进一步更优选为4μm以上、特别优选为5以上、最优选为6μm以上。此外,粉碎步骤后的焦炭的平均粒径为100μm以下,使与卤素化合物的接触变得容易,导致脱灰效率上升、激活效果提高,容易去除热处理时由源自植物焦炭产生的气体,故而优选。从相同的观点出发,粉碎焦炭的平均粒径更优选为80μm以下、进一步更优选为60μm以下、特别优选为40μm以下、极优选为30μm以下、最优选为20μm以下。粉碎步骤后的焦炭的平均粒径(D50)可以通过与针对碳质材料的平均粒径(D50)而记载的方法相同的方式而测定。
粉碎步骤中使用粉碎机没有特别限定,可以使用例如喷射磨、球磨机、锤磨机、或棒磨机等。从粉碎效率的观点出发,优选使用球磨机、珠磨机那样在粉碎介质共存下进行粉碎的方式,从设备的负荷的观点出发,优选使用球磨机。
将源自植物的焦炭粉碎后,根据需要,可以进行焦炭的分级。通过进行分级,容易得到具有上述比表面积和平均粒径的焦炭,能够更正确地调整所得碳质材料的比表面积和平均粒径。将源自植物的焦炭进行粉碎和分级后的比表面积和平均粒径优选达到上述范围内。
此外,通过分级步骤,还能够更正确地调整碳质材料的平均粒径。例如,可以去除粒径为1μm以下的颗粒。
通过分级而去除粒径1μm以下的颗粒时,本发明的碳质材料中,优选使得粒径1μm以下的颗粒的含量达到3体积%以下。去除粒径1μm以下的颗粒只要在粉碎后则没有特别限定,可以在粉碎中与分级同时进行。本发明的碳质材料中,粒径1μm以下的颗粒的含量从降低比表面积、降低不可逆容量的观点出发,优选为3体积%以下、更优选为2.5体积%以下、进一步更优选为2体积%以下。
分级方法没有特别限定,可以举出例如使用筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机,可以举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机,可以举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。
粉碎步骤和分级步骤还可以使用1个装置而实施。例如,可以使用具备干式的分级功能的喷射磨来实施粉碎步骤和分级步骤。进一步,还可以使用粉碎机和分级机独立的装置。此时,也可以连续进行粉碎和分级,还可以不连续地进行粉碎和分级。
对源自植物的焦炭进行热处理的气相脱灰步骤之前,可以添加包含碱金属元素的化合物的碱附加步骤。通过进行碱附加步骤,在至气相脱灰步骤为止的升温过程中,促进了利用碱金属元素的碳浸蚀,导致微细孔形成。具体而言,尽管不限于后述机理,但可以认为在包含碱金属元素的化合物的熔点附近的温度下附加的碱金属向源自植物的焦炭内开始扩散,在500℃附近的温度下开始包含碱金属元素的化合物中的脱水反应、因包含碱金属元素的化合物而导致的焦炭碳的浸蚀反应,进一步在碱金属元素的沸点附近的温度下引起碱金属元素的挥发。进行碱附加步骤时,优选在碱附加前进行将源自植物的焦炭粉碎的上述粉碎步骤。将该方式中的粉碎步骤后的焦炭以下也称为“粉碎焦炭”。
碱附加步骤中,向上述粉碎步骤中得到的粉碎焦炭中添加包含碱金属元素的化合物,得到附加了碱金属元素的焦炭(以下也称为“碱附加焦炭”)。包含碱金属元素的化合物是指包含碱金属元素(锂、钠、钾、铷、铯等)的化合物,可以举出例如碱金属元素的卤化物(氟化物、氯化物、溴化物等)、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。具体而言,作为包含碱金属元素的化合物,可以举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等。其中,从微细孔形成能力和安全性的观点出发,包含碱金属元素的化合物优选为包含钠或钾的化合物。此外,从与粉碎焦炭的亲和性优异的观点出发,包含碱金属元素的化合物优选为碱金属元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。从上述的观点出发,包含碱金属元素的化合物更优选为钠或钠的氢氧化物或碳酸盐,进一步更优选为氢氧化钠或碳酸钠。
将包含碱金属元素的化合物添加至粉碎焦炭的方法没有特别限定。例如,可以向粉碎焦炭中以干式或湿式添加包含碱金属元素的化合物。从容易在粉碎焦炭使包含碱金属元素的化合物均匀附着的观点出发,优选为湿式添加。
干式添加的情况中,将固体状的包含碱金属元素的化合物添加至粉碎焦炭,通过混合,可以得到碱附加焦炭。此时,从容易使包含碱金属元素的化合物相对于粉碎焦炭均匀附着的观点出发,优选以粉末状添加该化合物并混合。
湿式添加的情况中,使包含碱金属元素的化合物溶解于溶剂中而制备溶液,接着,使该溶液负载于粉碎焦炭。关于负载,可以通过在溶液中浸渍粉碎焦炭、将溶液在粉碎焦炭散布(喷雾散布等)、或将溶液添加混合至粉碎焦炭中,从而使溶液负载于粉碎焦炭。也可以像溶剂和粉碎焦炭的混合物中添加固体状的碱金属元素而进行负载。负载后,根据需要,可以使溶剂蒸发。通过所述处理,能够得到碱附加焦炭。溶剂没有特别限定,可以举出例如水、醇溶剂(乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇等)、酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醚溶剂(四氢呋喃、二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等)、酮溶剂(丙酮、2-丁酮、环戊酮、环己酮等)、脂肪族烃溶剂(戊烷、己烷、庚烷等)、芳族烃溶剂(甲苯、二甲苯、三甲苯等)、腈溶剂(乙腈等)、和氯代烃溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、以及它们的混合物。为了使包含碱金属元素的化合物均匀附着于粉碎焦炭,由于有效的是提高溶剂与粉碎焦炭的亲和性,因此优选将水、醇溶剂以及它们的混合物作为溶剂。使溶剂蒸发的方法没有特别限定,可以举出例如热处理和减压处理、以及它们的组合。热处理的温度只要是粉碎焦炭的氧化难以发生的温度即可,根据溶剂的种类而不同,例如为40~200℃、优选为50~150℃、更优选为60~100℃。
在粉碎焦炭附加的包含碱金属元素的化合物的量(附加量)相对于所得碱附加焦炭的质量优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上、特别优选为5质量%以上、例如10质量%以上,优选为20质量%以下、更优选为18质量%以下、进一步优选为17质量%以下、特别优选为16质量%以下、例如15质量%以下。如果在粉碎焦炭上附加的包含碱金属元素的化合物的量为上述的下限以上,则在后续气相脱灰步骤中容易促进微细孔形成。如果在粉碎焦炭上附加的包含碱金属元素的化合物的量为上述的上限以下,则能够抑制过剩的微细孔形成,容易得到在给出具有高充放电容量的同时具有低电阻的非水电解质二次电池的碳质材料。
碱附加步骤中得到的碱附加焦炭的平均粒径(D50)优选为2~100μm、更优选为3~80μm、进一步更优选为4~60μm、特别优选为4~40μm、极优选为5~30μm、最优选为6~20μm。如果碱附加焦炭的平均粒径为上述的下限以上,则即使在高气流量下进行煅烧,也能够减轻粉体飞散,故而优选。如果碱附加焦炭的平均粒径为上述的上限以下,则经附加的碱化合物容易在气相脱灰步骤中被去除,故而优选。
碱附加步骤中所得碱附加焦炭的比表面积优选为100~800m2/g、更优选为200~700m2/g、进一步优选为200~600m2/g。如果碱附加焦炭的比表面积为上述的下限以上,则碳质材料的微细孔减少,容易降低碳质材料的吸湿性,故而优选。如果碱附加焦炭的比表面积为上述的上限以下,则所得碳质材料的比表面积容易达到上述的范围内,容易提高非水电解质二次电池的锂离子的利用效率。应予说明,本说明书中,碱附加焦炭的比表面积可以通过BET法(氮气吸附BET多点法)而测定。
应予说明,可以通过粉碎和/或分级而调整碱附加焦炭的平均粒径。作为粉碎方法和分级方法,可以举出与上述相同的方法。
如果碱金属元素残留于碳质材料中,则在非水二次电池的放电时碱金属元素向对电极侧移动,其结果是,有时电池性能劣化。本发明的制造方法可以包含去除包含碱金属元素的化合物的去除步骤,但本发明的制造方法不含该去除步骤的情况中,也能够将所得碳质材料中的碱金属元素的含量抑制为低。其理由尚不明确,可以认为,在气相脱灰步骤中导入的卤素化合物与碱金属元素反应,由此生成具有较低熔点的反应物,通过气相脱灰步骤中的热处理而挥发去除。本发明不限于前述的说明。
除了气相脱灰步骤之外还进行碱附加步骤时,虽然不以任何方式限于后述机理,但可以认为,-OH基、-COOH基等焦炭表面的官能团与所附加的包含碱金属元素的化合物反应,这些官能团通过其后的热处理·气相脱灰步骤而被去除。其结果是,可以认为,减少了碳质材料中的氧元素含量和氢元素含量,抑制了充放电时的不可逆的反应,容易提高充放电效率与放电容量。此时,碳质材料中的氧元素的含量优选为0.8质量%以下、更优选为0.7质量%以下、进一步更优选为0.65质量%以下、特别优选为0.6质量%以下。此外,碳质材料中的氢元素的含量优选为0.16质量%以下、更优选为0.14质量%以下、进一步更优选为0.12质量%以下、特别优选为0.1质量%以下。碳质材料中的氧元素和氢元素的含量可以通过例如不活性气体溶解法而测定。
本发明的非水电解质二次电池用负极包含本发明的碳质材料。
以下,具体描述本发明的非水电解质二次电池用的负极的制造方法。本发明的负极可以通过下述方式制造:向本发明的碳质材料中添加结合剂(粘接剂),适量添加适当的溶剂,混炼,制成电极合剂后,在由金属板等形成的集流板上涂布·干燥后,加压成型,从而制造。
通过使用本发明的碳质材料,即使不添加导电助剂,也可以制造具有高导电性的电极。进一步,为了赋予高导电性,根据需要,可以在电极混合物质的制备时添加导电助剂。作为导电助剂,可以使用导电性的炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等。导电助剂的添加量根据所使用的导电助剂的种类而不同,如果添加的量过少,则有时无法得到期待的导电性,如果过多,则有时电极混合物质中的分散变差。从这样的观点出发,所添加的导电助剂的优选比例为0.5~10质量%(在此,设为活性物质(碳质材料)量+粘接剂量+导电助剂量=100质量%)、进一步更优选为0.5~7质量%、特别优选为0.5~5质量%。作为结合剂,只要是PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、和SBR(苯乙烯·丁二烯·橡胶)与CMC(羧基甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质,则没有特别限定。其中,对于PVDF,附着于活性物质表面的PVDF阻碍锂离子移动的情况少,得到良好的输入输出特性,故而优选。为了溶解PVDF而形成浆料,优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂,但也可以将SBR等的水性乳液、CMC溶解于水中使用。如果结合剂的添加量过多,则所得电极的电阻变大,因此电池的内部电阻变大,有时电池特性降低。此外,如果结合剂的添加量过少,则有时负极材料的颗粒相互间的结合和与集流材料的结合变得不充分。结合剂的优选添加量也根据所使用的粘接剂的种类而不同,例如在PVDF系的粘接剂的情况中,优选为3~13质量%、更优选为3~10质量%。另一方面,在溶剂使用水的粘接剂的情况中,混合使用SBR与CMC的混合物等多种粘接剂,以所使用的全部粘接剂的总量计,优选为0.5~5质量%、更优选为1~4质量%。
电极活性物质层基本在集流板的两面上形成,根据需要,也可以在单面上形成。电极活性物质层越厚,则集流板、隔离膜等越少即可,因此对于高容量化而言是优选的。但是,与对电极相对的电极面积越宽,则对输入输出特性的提高越有利,因此,如果电极活性物质层过厚,则有时输入输出特性降低。活性物质层(单面平均)的厚度从电池放电时的输出的观点出发,优选为10~80μm、更优选为20~75μm、进一步更优选为30~75μm。
本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池用负极。具有包含本发明的碳质材料的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池具有高充放电容量和充放电效率、以及低电阻。本发明的优选实施方式中,具有包含碳质材料的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池具有高充放电容量和充放电效率、以及反复充放电后也得到维持的低电阻。
使用本发明的碳质材料而形成非水电解质二次电池用的负极时,构成正极材料、隔离膜、和电解液等电池的其他材料没有特别限定,能够使用作为非水溶剂二次电池而以往使用、或者提出的各种各样的材料。
例如,作为正极材料,优选为层状氧化物系(LiMO2所表示的物质,M为金属:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNi xCoyMozO2(在此x、y、z表示组成比))、橄榄石系(LiMPO4所示,M为金属:例如LiFePO4等)、尖晶石系(LiM2O4所示,M为金属:例如LiMn2O4等)的复合金属氧属元素化合物,可以根据需要混合使用这些氧属元素化合物。将这些正极材料与适当的粘接剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一起成型,在导电性的集流材料上形成层,由此形成正极。
与这些正极和负极组合使用的非水溶剂型电解液一般而言通过在非水溶剂中溶解电解质而形成。作为非水溶剂,可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁基内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧杂环戊烷等有机溶剂中的一种或组合使用二种以上。此外,作为电解质,可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。
非水电解质二次电池一般而言通过下述方式形成:使以上述方式形成的正极和负极根据需要通过由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔离膜而相对,浸渍于电解液中,从而形成。作为隔离膜,可以使用二次电池中通常使用的由无纺布、其他多孔质材料形成的透过性隔离膜。或者,还可以替代隔离膜、或者与隔离膜一起,使用由浸渗了电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
本发明的碳质材料适合作为例如在汽车等车辆上搭载的电池(典型而言为车辆驱动用非水电解质二次电池)用碳质材料。本发明中,车辆可以是指通常作为电动车辆而已知的车辆、燃料电池与内燃机的混合动力车等没有特别限定的对象,其至少具有:具有上述电池的电源装置、通过来自该电源装置的电源供给而驱动的电动驱动机构、和控制其的控制装置。车辆进一步具备发电制动器、再生制动器,具有将通过制动得到的能量变换为电、并向前述非水电解质二次电池充电的机构。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但其不限定本发明的范围。应予说明,以下记载了本发明的碳质材料的物性值的测定方法,但包括实施例在内,本说明书中记载的物性值是基于通过以下的方法而求出的值。
(拉曼光谱)
使用拉曼分光器(堀场制作所制“LabRAM ARAMIS(VIS)”),将作为碳质材料的测定对象颗粒安装在观测样品台上,将物镜的倍率设为100倍,对焦,在照射氩气离子激光的同时进行测定。测定条件的详情如下所述。使用实施例1和比较例1的碳质材料而制作的碳电极的拉曼光谱分别示于图1和图2。
氩气离子激光的波长:532nm
试样上的激光功率:15mW
分辨率:5-7cm-1
测定范围:50-2000cm-1
曝光时间:1秒
累算次数:100次
峰强度测定:基线补正 通过3次多项式进行自动补正
峰搜索&拟合处理 GaussLoren。
(基于氮气吸附BET多点法的比表面积)
以下,记载了根据BET的式而推导的近似式。
[数学式1]
使用上述的近似式,带入液氮温度下的、通过利用氮气吸附的多点法而规定的相对压力(p/p0)下实测的吸附量(v),求出vm,通过下式,计算试样的比表面积。
[数学式2]
上述式中,vm是在试样表面形成单分子层所需要的吸附量(cm3/g),v是实测的吸附量(cm3/g),p0是饱和蒸气压,p是绝对压力,c是常数(反映吸附热),N是阿伏伽德罗常数6.022×1023,a(nm2)是吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言,使用カンタクローム公司制“Autosorb-iQ-MP”,以下述方式,测定液氮温度下的源自植物的焦炭或碳质材料上的氮气的吸附量。将作为测定试样的源自植物的焦炭或碳质材料填充至试样管中,在将试样管冷却至-196℃的状态下,暂时减压,其后在期望的相对压力下使测定试样吸附氮气(纯度99.999%)。在各期望的相对压力下到达平衡压力时的在试样上吸附的氮气量记作吸附气体量v。
(7Li核-固体NMR)
向后述实施例和比较例中制备的碳质材料94质量份、聚偏二氟乙烯6质量份,添加N-甲基-2-吡咯烷酮,得到糊剂状物。将该糊剂状物在膜上以均匀的厚度涂布,干燥,压制。使所得压制物从膜上剥离,冲裁为直径14mm的圆板状,得到碳电极,将其用作正极。作为负极,使用将厚度0.2mm的金属锂薄膜冲裁为直径14mm的圆板状而得到的物质。作为电解液,使用向以1:1的容量比混合乙二醇二甲基醚和碳酸亚丙酯而得到的混合溶剂中以1摩尔/升的比例添加了LiClO4而得到的电解液。作为隔离膜,使用聚丙烯制微细孔膜。在碳电极与负极之间夹持隔离膜,注入电解液,制作硬币电池。
使用所制作的硬币电池,以电流密度0.2mA/cm2的电量嵌入直至到达0mV,其后,充电直至比容量达到1000mAh/g,由此得到嵌入锂离子直至达到满充电状态的碳电极。嵌入结束后,停止嵌入2小时,在氩气氛围下取出碳电极,擦拭电解液,将所得碳电极全部填充至NMR用的样品管中。
NMR分析使用核磁共振装置(BRUKER制“AVANCE300”),进行MAS-7Li-NMR的测定。测定时,将氯化锂用作基准物质,将氯化锂的峰设定为0ppm。使用实施例1和比较例1的碳质材料而制作的碳电极的NMR光谱分别示于图3和图4。
(金属含量)
钙元素含量和钾元素含量的测定方法例如通过以下的方法而测定。预先制备含有规定的钙元素和钾元素的碳试样,使用荧光X射线分析装置,制作钙Kα线的强度与钙元素含量的关系和钾Kα线的强度与钾元素含量的关系相关的标准曲线。接着,针对试样,测定荧光X射线分析中的钙Kα线和钾Kα线的强度,由预先制作的标准曲线,求出钙元素含量和钾元素含量。荧光X射线分析使用株式会社リガク制“ZSX Primus-μ”,在以下的条件下进行。使用上部照射方式用样品台,将试样测定面积设为直径30mm的圆周内。将被测定试样2.0g和聚合物粘接剂2.0g(Chemplex公司制 Spectro Blend 44μ Powder)在乳钵中混合,加入成型机中。向成型机施加1分钟的15吨的载重,制作直径40mm的小片。将所制作的小片用聚丙烯制的膜包裹,设置于试样样品台上,进行测定。X射线源设定为40kV、75mA。针对钙元素,分光晶体使用LiF(200),检测器使用气体流量型比例系数管,以30°/分钟的扫描速度测定2θ为110~116°的范围。针对钾元素,分光晶体使用LiF(200),检测器使用气体流量型比例系数管,以4°/分钟的扫描速度测定2θ为133~140°的范围。
(利用丁醇法的真密度)
真密度ρBt按照JIS R 7212中规定的方法,通过丁醇法测定。正确称量内容积为约40mL的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着,在其底部以达到约10mm的厚度的方式平铺放入试样后,正确称量其质量(m2)。向其中,平稳地添加1-丁醇,达到从底部起20mm左右的深度。接着,对比重瓶施加轻微振动,确认没有产生大的气泡后,放入真空干燥器中,缓慢排气,达到2.0~2.7kPa。保持于该压力20分钟以上,气泡的产生停止后取出比重瓶,进一步充满1-丁醇,加塞并浸渍于恒温水槽(调节至30±0.03℃)中15分钟以上,使1-丁醇的液面与标线对齐。接着,将其取出并仔细擦拭外部,冷却至室温后,正确称量质量(m4)。接着,向相同的比重瓶中仅充满1-丁醇,以与前述相同的方式浸渍于恒温水槽中,与标线对齐后,正确称量质量(m3)。此外,将即将使用前沸腾而去除了溶解的气体的蒸馏水采集于比重瓶中,与前述同样地浸渍于恒温水槽中,与标线对其后,称量质量(m5)。真密度ρBt通过下述式计算。此时,d为水的30℃下的比重(0.9946)。
[数学式3]
(利用DFT法的微孔容积·介孔容积)
使用カンタクローム公司制“Autosorb-iQ-MP”,将碳质材料在减压下、300℃下加热12小时后,测定77K下的碳质材料的氮气吸脱附等温线。对所得脱附等温线,应用DFT法,算出微孔容积和介孔容积。
(基于激光散射法的平均粒径)
源自植物的焦炭和碳质材料的平均粒径(粒度分布)通过以下的方法测定。将试样投入含有表面活性剂(和光纯药工业株式会社制制“ToritonX100”)5质量%的水溶液中,用超声洗涤器处理10分钟以上,分散于水溶液中。使用该分散液,测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径·粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社制“マイクロトラックMT3300EXII”)而进行。D50是累积体积达到50%的粒径,将该值用作平均粒径。
(制造例1)
将椰子壳粉碎,在氮气氛围下、500℃下干馏,得到具有0.5~2.0mm的粒径的椰子壳焦炭。其后,使用球磨机,将椰子壳焦炭粉碎,得到具有10μm的平均粒径(D50)的椰子壳粉碎焦炭。通过BET多点法而求出的比表面积为389m2/g。
(实施例1)
将制造例1中得到的椰子壳焦炭在包含2体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在1200℃下进行60分钟热处理。包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在1200℃下进行60分钟热处理,由此进行脱酸处理,得到碳质材料。脱酸处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟。其后,通过用球磨机粉碎,得到平均粒径D50为9μm的碳质材料。
(实施例2)
替代包含2体积%的氯化氢气体的氮气,使用包含1体积%的氯化氢气体的氮气,除此之外,以与实施例1相同的方式,得到碳质材料。
(实施例3)
将包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量和脱酸处理中的氮气的供给量设为相对于椰子壳焦炭50g为16L/分钟,除此之外,以与实施例1相同的方式,得到碳质材料。
(实施例4)
替代包含2体积%的氯化氢气体的氮气,使用包含1体积%的氯化氢气体的氮气,除此之外,以与实施例3相同的方式,得到碳质材料。
(实施例5)
将制造例1中得到的椰子壳焦炭与基于椰子壳焦炭的质量而溶解了10质量%的NaOH的水溶液混合。进行30分钟超声照射而使溶液浸透于焦炭中后,在1Torr的减压下,进行80℃、8小时减压干燥。将所得混合物在包含1体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在1200℃下进行60分钟热处理。包含1体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于50.0g的椰子壳焦炭和5.55g的NaOH的混合物50g为16.2L/分钟,相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在1200℃下进行60分钟热处理,由此进行脱酸处理,得到碳质材料。脱酸处理中的氮气的供给量相对于50.0g的椰子壳焦炭和5.55g的NaOH的混合物50g为16.2L/分钟,相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟。
(比较例1)
将包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量和脱酸处理中的氮气的供给量设为相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟,除此之外,以与实施例1相同的方式,得到碳质材料。
(比较例2)
将热处理的温度设为900℃,除此之外,以与比较例1相同的方式,得到碳质材料。
(比较例3)
将制造例1中得到的椰子壳焦炭在包含2体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在900℃下进行60分钟热处理。包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在900℃下进行60分钟热处理,由此进行脱酸处理。脱酸处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。将所得碳质材料在氮气气流下、在1200℃下进一步进行60分钟热处理。进一步热处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为1.0L/分钟。
(比较例4)
将制造例1中得到的椰子壳焦炭在包含1体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在975℃下进行70分钟热处理。包含1体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在975℃下进行40分钟热处理,由此进行脱酸处理。脱酸处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。将所得碳质材料在氮气气流下、在1000℃下进一步进行360分钟热处理。进一步热处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为1.5L/分钟。
实施例1~5和比较例1~4中得到的碳质材料的物性示于表1。
[表1]
(电极的制作方法)
分别使用实施例1~5、比较例1~4中得到的碳质材料,按照以下的流程,进行负极的制作。
混合碳质材料96质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)4质量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)90质量份,得到浆料。在厚度14μm的铜箔上,涂布所得浆料,干燥后压制,得到厚度75μm的电极。所得电极的密度为0.8~1.0g/cm3。
(阻抗谱)
使用上述制作的电极,使用电化学测定装置(ソーラトロン公司制“1255WB型高性能电化学测定系统”),在25℃下,以0V为中心,施加10mV的振幅,在频率10mHz~1MHz的频率中测定恒电压交流阻抗谱,将频率1k、1、0.1Hz下的实部电阻测定为阻抗谱电阻。
(直流电阻值、电池初始容量和充放电效率)
将上述制作的电极用作工作电极,将金属锂用作对电极和参比电极。作为溶剂,混合使用碳酸亚丙酯和乙二醇二甲基醚以使得以体积比计达到1:1。向该溶剂中,溶解1mol/L的LiClO4,用作电解质。隔离膜使用聚丙烯膜。在氩气氛围下的手套箱内,制作硬币电池。
针对上述构成的锂二次电池,使用充放电试验装置(东洋システム株式会社制,“TOSCAT”),在初始充电前测定直流电阻值后,进行充放电试验。锂的嵌入以相对于活性物质质量为70mA/g的速度进行,嵌入直至相对于锂电位达到1mV。进一步,相对于锂电位施加1mV的恒电压8小时,结束嵌入。将此时的容量(mAh/g)记作充电容量。接着,以相对于活性物质质量为70mA/g的速度,进行脱嵌直至相对于锂电位达到2.5V,将此时的放电容量记作放电容量。将放电容量/充电容量的百分数记作充放电效率(初始的充放电效率),作为电池内的锂离子的利用效率的指标。所得结果示于表2。
[表2]
使用实施例1~5的碳质材料而制作的电池在具有低电阻值的同时,示出高放电容量和良好的充放电效率。另一方面,使用不具有规定的范围的半峰宽度、或者不具有规定的范围的比表面积的比较例1~4的碳质材料而制作的电池中,无法实现充分低的电阻值,或者不能称放电容量、充放电效率是充分的。
(制造例2)
将椰子壳破碎,在氮气氛围下、在500℃下干馏,得到具有0.5~2.0mm的粒径的椰子壳焦炭。其后,使用球磨机,将椰子壳焦炭粉碎,得到具有10μm的平均粒径(D50)的椰子壳粉碎焦炭。通过BET多点法而求出的比表面积为391m2/g。
(实施例6)
将制造例2中得到的椰子壳焦炭在包含2体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在1200℃下进行70分钟热处理。包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在1200℃下进行70分钟热处理,由此进行脱酸处理,得到碳质材料。脱酸处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟。其后,通过用球磨机粉碎,得到平均粒径D50为10μm的碳质材料。
(实施例7)
替代包含2体积%的氯化氢气体的氮气,使用包含1体积%的氯化氢气体的氮气,除此之外,以与实施例6相同的方式,得到碳质材料。
(实施例8)
将包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量和脱酸处理中的氮气的供给量设为相对于椰子壳焦炭50g为16L/分钟,除此之外,以与实施例6相同的方式,得到碳质材料。
(实施例9)
替代包含2体积%的氯化氢气体的氮气,使用包含1体积%的氯化氢气体的氮气,除此之外,以与实施例8相同的方式,得到碳质材料。
(实施例10)
将制造例2中得到的椰子壳焦炭与基于椰子壳焦炭的质量而溶解了10质量%的NaOH的水溶液混合。进行30分钟超声照射而使溶液浸透于焦炭中后,在1Torr的减压下,进行80℃、8小时减压干燥。将所得混合物在包含2体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在1200℃下进行70分钟热处理。包含1体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于50g的椰子壳焦炭和5.55g的NaOH的混合物50g为16.2L/分钟,相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟、。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在1200℃下进行70分钟热处理,由此进行脱酸处理,得到碳质材料。脱酸处理中的氮气的供给量相对于50g的椰子壳焦炭和5.55g的NaOH的混合物50g为16.2L/分钟,相对于椰子壳焦炭50g为18L/分钟。
(比较例5)
将包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量和脱酸处理中的氮气的供给量设为相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟,除此之外,以与实施例6相同的方式,得到碳质材料。
(比较例6)
将热处理的温度设为900℃,除此之外,以与比较例5相同的方式,得到碳质材料。
(比较例7)
将制造例2中得到的椰子壳焦炭在包含2体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在900℃下进行60分钟热处理。包含2体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在900℃下进行60分钟热处理,由此进行脱酸处理。脱酸处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。将所得碳质材料在氮气气流下、在1200℃下进一步进行60分钟热处理。进一步热处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为1.0L/分钟。
(比较例8)
将制造例2中得到的椰子壳焦炭在包含1体积%的氯化氢气体的氮气气流下、在975℃下进行70分钟热处理。包含1体积%的氯化氢气体的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。其后,仅停止氯化氢气体的供给,在975℃下进行40分钟热处理,由此进行脱酸处理。脱酸处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为10L/分钟。将所得碳质材料在氮气气流下、在1000℃下进一步进行360分钟热处理。进一步热处理中的氮气的供给量相对于椰子壳焦炭50g为1.5L/分钟。
实施例6~10和比较例5~8中得到的碳质材料的物性示于表3和表4。
[表3]
(电极的制作方法)
分别使用实施例6~10、比较例5~8中得到的碳质材料,按照以下的流程,进行负极的制作。
混合碳质材料96质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)4质量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)90质量份,得到浆料。在厚度14μm的铜箔上,涂布所得浆料,干燥后压制,得到厚度75μm的电极。所得电极的密度为0.8~1.0g/cm3。
(阻抗谱)
使用上述制作的电极,使用电化学测定装置(ソーラトロン公司制“1255WB型高性能电化学测定系统”),在25℃下,以0V为中心,施加10mV的振幅,在频率10mHz~1MHz的频率中测定恒电压交流阻抗谱,将频率1k、1、0.1Hz下的实部电阻测定为阻抗谱电阻。
(直流电阻值、电池初始容量和充放电效率)
将上述制作的电极用作工作电极,将金属锂用作对电极和参比电极。作为溶剂,混合使用碳酸亚丙酯和乙二醇二甲基醚以使得以体积比计达到1:1。向该溶剂中,溶解1mol/L的LiClO4,用作电解质。隔离膜使用聚丙烯膜。在氩气氛围下的手套箱内,制作硬币电池。
针对上述构成的锂二次电池,使用充放电试验装置(东洋システム株式会社制,“TOSCAT”),在初始充电前测定直流电阻值后,进行充放电试验。锂的嵌入以相对于活性物质质量为70mA/g的速度进行,嵌入直至相对于锂电位达到1mV。进一步,相对于锂电位施加1mV的恒电压8小时,结束嵌入。将此时的容量(mAh/g)记作充电容量。接着,以相对于活性物质质量为70mA/g的速度,进行脱嵌直至相对于锂电位达到2.5V,将此时的放电容量记作放电容量。将放电容量/充电容量的百分数记作充放电效率(初始的充放电效率),作为电池内的锂离子的利用效率的指标。此外,将上述的充放电重复3次后,进行阻抗谱的测定。所得结果示于表4。
[表4]
使用实施例6~10的碳质材料而制作的电池在初次充电前和3次充放电后,均在具有低电阻值的同时,示出高放电容量和良好的充放电效率。另一方面,使用不具有规定的范围的半峰宽度、或者不具有规定的范围的介孔容积/微孔容积的比的比较例5~8的碳质材料而制作的电池中,初次充电前和3次充放电后,无法实现充分低的电阻值,或者不能称放电容量、充放电效率是充分的。
Claims (7)
1.碳质材料,其是非水电解质二次电池的负极活性物质用的碳质材料,该碳质材料源自植物,通过激光拉曼分光法而观测的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半峰宽度的值为190~240cm-1,通过氮气吸附BET多点法而求出的比表面积为10~100m2/g,
在所述碳质材料中嵌入锂直至达到满充电状态并进行7Li核-固体NMR分析时,观测到相对于作为基准物质的LiCl的共振峰向低磁场侧位移115~145ppm的主共振峰。
2.根据权利要求1所述的碳质材料,其中,钙元素含量为50ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料,其中,通过丁醇法求出的真密度为1.35~1.70g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的碳质材料,其中,通过DFT法而分别算出的介孔容积相对于微孔容积的比为1.0以上。
5.非水电解质二次电池用负极,其包含权利要求1~4中任一项所述的碳质材料。
6.非水电解质二次电池,其具有权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极。
7.权利要求1~4中任一项所述的碳质材料的制造方法,其包括:将源自植物的焦炭在包含卤素化合物的不活性气体气流下、在1100~1300℃下进行热处理的步骤,该包含卤素化合物的不活性气体的供给量相对于源自植物的焦炭50g为14L/分钟以上且25L/分钟以下。
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