CN112635739B - 一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，所述石墨材料包括90~110份石墨主体材料、10~50份强化剂材料、5~10份粘合剂、1~5份表面活性剂和1~500份水，所述强化剂材料包括质量比为0.05~0.5:1的碳化材料与氟化碳材料。本申请同时提供一种制备方法，包括：（1）将碳化材料以及氟化碳材料置于剪切混料机中进行干混，得到混合粉体材料；（2）加入30%~50%的粘合剂进行混料，得到强化剂混合料；（3）加入石墨主体材料进行混料，得到粗料；（4）加入表面活性剂和水，搅拌直至粘度达标后加入剩余的粘合剂混匀，得到石墨负极浆料；（5）将石墨负极浆料涂覆于铜箔上，然后进行真空干燥箱干燥、辊压装置辊压制备得到锂电池用石墨材料负极片。本申请可以有效提高电池的电化学性能。

Description

一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨材料制备技术领域，具体涉及一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极(包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料)、非碳负极(包括合金负极和过渡金属氧化物负极)。近年来，锂离子电池被广泛应用于各种便携式电子设备，并逐步应用到电动汽车、大型储能等新兴领域。这些新兴领域对锂离子电池的循环稳定性、循环寿命、高低温性能以及安全性提出了更高的要求。自从索尼公司实现锂离子电池商业化以来，碳材料是应用最为广泛的锂离子电池负极材料。碳负极材料根据结构可分为石墨化碳(天然石墨、人造石墨)和非石墨化碳(软碳、硬碳)。与非石墨化碳材料相比，石墨碳材料导电性能好，结晶度高，具有规整的晶体层状结构，碳原子之间以sp2杂化方式结合，层间距为0.335nm，并以范德华力结合，层与层之间具有良好的层状结构，适合锂离子的嵌入和脱出。石墨材料充放电理论容量为372mAh/g，锂的嵌入和脱出反应主要发生在0.01～0.25V，有稳定的充放电平台。
目前，石墨负极的制备主要通过直接湿法混合工艺来完成。CN102208598B公开了石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法，该电极极片中含有活性材料层，制备该活性材料层时，先按配比称取电极活性材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂，然后充分混合溶解即得到浆料，再将此浆料涂覆在石墨烯层上并烘干。CN104577040B公开了一种锂离子电池负极浆料制备方法，该方法先称取去离子水放入行星搅拌机桶中，加入CMC，用行星搅拌机先公转，然后加入石墨、导电剂和去离子水冻制冰球，最后加入SBR乳液搅拌后得到分散均匀的锂离子电池负极浆料。CN107895776A公开了一种高效锂离子电池浆料的制备方法，该方法先将粉状的活性材料、导电剂和粘结剂加入搅拌机中搅拌均匀，再将溶剂分三次加入所得的粉状物料中进行搅拌，最后后筛网过滤出料，该发明的制备方法减少了工序步骤，缩短了搅拌时间。
现有技术中，虽然将溶剂、增稠剂(CMC)、导电剂和石墨等材料依次直接加入搅拌混合制浆的方法加工方便，分散时间较长，适宜于大规模生产。然而，对于高功率的石墨负极材料，由于材料本身的振实密度较低，比表面积相对较大，含有较多的官能团，采用直接湿法混合工艺加工时，会造成浆料中各组分难以均匀混合，甚至团聚分层，此外长时间的分散过程也易导致石墨上的官能团与其他物质产生副反应，最终无法获得均匀、稳定的负极浆料。同时在对负极浆料进一步加工成负极片时，由于设备的精确度不高，涂覆的负极浆料不均匀、损耗率高，最终导致锂电池的品质参差不齐。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料及其制备方法，通过加入强化剂材料，不仅弥补了石墨主体材料振实密度较低、中间相结构片层化导致的负极材料不稳定的缺点，而且可以增强负极材料的抗腐蚀程度，同时使得循环过程中游离到负极的锂离子能够在表面均匀沉积，减小枝晶的产生，从而提高电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，所述石墨材料包括90~110份石墨主体材料、10~50份强化剂材料、5~10份粘合剂、1~5份表面活性剂和1~500份水，所述强化剂材料包括质量比为0.05~0.5:1的碳化材料与氟化碳材料。
在本方案设计中，为了得到压实密度高、克容量大和循环稳定性好的负极材料，在主体材料里加入碳化材料，碳化材料由于具有结构的各向异性、中间相结构具有定向有序排列的特点，这使得碳化材料具有低热膨胀系数、高密度和低晶胀的优势，可弥补石墨主体材料振实密度较低、中间相结构片层化导致的负极材料不稳定的缺点；而氟化碳具有强稳定性，与碳化材料一起加入石墨主体材料，不仅可以减少碳化材料的用量，而且可以增强负极材料的抗腐蚀程度，同时使得循环过程中游离到负极的锂离子能够在表面均匀沉积，减小枝晶的产生，从而提高电池的电化学性能。本发明提高的石墨主体材料包括天然石墨、天然鳞片石墨、人造石墨、中间相炭微球中的至少一种，颗粒状，粒径大小为1~50μm。
作为本发明的进一步优选，所述碳化材料由针状焦、沥青焦中的至少一种经高温反应、保温磁化制备得到。为了使得碳化材料的中间相颗粒不发生团聚，本发明人通过调节温度控制碳化材料从大尺寸的炭微球调整结构形成表面能最小的光滑球体，最终得到在420~440℃范围内保温反应10~12h可给予材料充分形成中间相的时间，同时施加磁场的离域化处理，可形成结构有序取向度高的碳化材料。
作为本发明的进一步优选，所述氟化碳材料包括氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化碳纤维、氟化乙炔黑中的至少一种。上述材料均为商用氟化碳材料。
作为本发明的进一步优选，提供了一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将碳化材料以及氟化碳材料置于剪切混料机中进行干混，得到混合粉体材料；
步骤二：向所述混合粉体材料中加入30%~50%的粘合剂进行混料，得到强化剂混合料；
步骤三：向所述强化剂混合料中加入石墨主体材料进行混料，得到粗料；
步骤四：向所述粗料中加入表面活性剂和水，搅拌直至粘度达标后加入剩余的粘合剂混匀，得到石墨负极浆料；
步骤五：将所述石墨负极浆料涂覆于铜箔上，然后进行真空干燥箱干燥、辊压装置辊压制备得到锂电池用石墨材料负极片。
作为本发明的进一步优选，所述辊压装置的压力为5~15Mpa。
作为本发明的进一步优选，提供了一种辊压装置，包括表面设置有传送所述铜箔的传送带的支架、设置于所述支架发明两端表面的安装结构、以及安装于所述安装结构上的压辊，所述安装结构包括套接于所述压辊内开设的安装通道内的安装轴、以及可拆卸连接于所述安装轴表面开设的圆槽内的螺柱、螺接于所述螺柱上的固定螺环，所述固定螺环连接有以拉动的方式驱动安装于所述安装轴内开设的安装腔内的限位结构从与所述安装腔连通的限位口内突出从而对所述压辊进行限位固定的拉绳。
在本方案设计中，制备电机的辊压装置的精确度尤为关键，现有的辊压装置由于辊与安装结构之间存在间隙，在辊转动过程中，无法避免产生辊的晃动甚至较大距离的滑移，这对于铜箔上的待压材料来说会导致涂覆好的材料偏移甚至脱落，导致电池性能未达标。本发明人对现有的辊压装置进行了改造，通过一个可控的控制结构将压辊的两端限位至一个更精确的范围内，同时不会影响压辊本身的转动，并且控制结构的结构简单、拆卸方便，同时无需使用气泵等零件，改造成本较低。
作为本发明的进一步优选，所述限位结构包括安装于所述安装腔腔壁上的固定柱、通过铰接柱与所述固定柱铰接的限位柱，所述限位柱在所述拉绳松弛的状态下与安装于所述限位口内侧壁上的支撑凸起的上表面抵接。在本方案设计中，支撑凸起的设置使限位柱与水平线方向具有一定的角度，使其被拉绳牵引抬起更方便、抬起速度更快。
作为本发明的进一步优选，所述拉绳靠近所述固定螺环的一端设置有与固定于所述固定螺环外表壁上的连接钩连接的矩形环。矩形环增大了与固定螺环连接的概率。
作为本发明的进一步优选，所述固定螺环的上端设置有螺接于所述螺柱上的限位螺环，所述固定螺环与所述限位螺环间设置有垫片。
作为本发明的进一步优选，所述限位柱靠近所述压辊的表面开设有内部安装有滚珠的固定槽。避免当限位柱与压辊侧面接触时产生的摩擦过大。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
在本发明中，通过在常用的石墨主体材料中加入强化剂材料，不仅弥补了石墨主体材料振实密度较低、中间相结构片层化导致的负极材料不稳定的缺点，而且可以增强负极材料的抗腐蚀程度，同时使得循环过程中游离到负极的锂离子能够在表面均匀沉积，减小枝晶的产生，从而提高电池的电化学性能。
本发明采用的碳化材料经焦源高温反应、保温磁化制备得到，从大尺寸的炭微球调整结构形成表面能最小的光滑球体，可形成结构有序取向度高的碳化材料。
本发明还对辊压装置进行了结构改进，通过一个可控的控制结构将压辊的两端限位至一个更精确的范围内，同时不会影响压辊本身的转动，并且控制结构的结构简单、拆卸方便，同时无需使用气泵等零件，改造成本较低。
附图说明
附图1为本发明辊压装置的结构示意图。
附图2为本发明安装结构的结构示意图。
附图3为本发明固定螺环的俯视图。
附图4为本发明限位结构的结构示意图。
附图5为本发明限位柱的侧视图。
附图6为本发明安装轴的部分俯视图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，配方如下：100份石墨主体材料、5份碳化材料由沥青焦与针状焦1:1碳化得到、15份氟化碳材料氟化石墨烯、10份粘合剂1.0%CMC水溶液，40%SBR水溶液、5份表面活性剂十八烷基三甲基氯化烷、300份去离子水。
本实施例中碳化材料的制备方法包括：将针状焦、沥青焦进行粉碎、整形，并按比例混合后，在碳化炉中惰性气体保护下且施加磁场440℃保温反应10h，得到碳化材料。
本实施例中石墨材料的制备方法如下：1将碳化材料与氟化碳材料在剪切混料机中以振动频率为10Hz的强度下进行混合，得到混合粉体材料；2混合粉体材料加入全部的CMC水溶液，调节频率为15Hz，得到强化剂混合料；3向得到的强化剂混合料中加入天然石墨材料，调节频率为10Hz，得到粗料；4向得到的粗料中加入表面活性剂和水，调节频率15Hz搅拌至粘度达标后，加入全部的SBR水溶液继续在15Hz频率下搅拌混匀，得到石墨负极材料；5将得到的石墨负极材料涂覆于铜箔上，120℃下真空干燥12h，然后使用辊压装置在5Mpa压力下进行压制，制得锂电池用石墨材料负极片。
本实施例采用的辊压装置包括：表面设置有传送所述铜箔的传送带的支架1、设置于所述支架1两端表面的安装结构2、以及安装于所述安装结构2上的压辊3，所述安装结构2包括套接于所述压辊3内开设的安装通道30内的安装轴21、以及可拆卸连接于所述安装轴21表面开设的圆槽212内的螺柱22、螺接于所述螺柱22上的固定螺环221，螺柱22异于固定螺环221的一端通过与圆槽212连通的通道211延伸至所述安装轴21外端并固定于支架1上。所述固定螺环221连接有以拉动的方式驱动安装于所述安装轴21内开设的安装腔213内的限位结构4从与所述安装腔213连通的限位口214内突出从而对所述压辊3进行限位固定的拉绳5。所述拉绳5通过将安装腔213与圆槽212连通的拉绳通道215并从圆槽212的侧壁处延伸至圆槽212内，所述限位结构4包括安装于所述安装腔213腔壁上的固定柱41、通过铰接柱43与所述固定柱41铰接的限位柱42，所述限位柱42在所述拉绳5松弛的状态下与安装于所述限位口214内侧壁上的支撑凸起214a的上表面抵接。所述拉绳5靠近所述固定螺环221的一端设置有与固定于所述固定螺环221外表壁上的连接钩7连接的矩形环6。所述固定螺环221的上端设置有螺接于所述螺柱22上的限位螺环222，所述固定螺环221与所述限位螺环222间设置有垫片223。上述设置使得固定螺环221的安装更加紧固，同时减少了限位螺环222与固定螺环221间的摩擦。所述限位柱42靠近所述压辊3的表面开设有内部安装有滚珠421a的固定槽421，避免了压辊3表面与限位柱42表面产生较大的摩擦影响压辊3的工作。
本实施例采用的改造辊压装置，在安装时将矩形环6与连接钩7连接，并将固定螺环221固定安装于螺柱22上，在此过程中，拉绳5被拉紧因此驱动限位柱42以固定柱41为固定点向上旋转抬升，直至呈竖直状态，然后在固定螺环221上端安装垫片223和限位螺环222进一步加固连接，辊压装置安装完毕，本装置将压辊的两端限位至一个更精确的范围内，同时不会影响压辊本身的转动，并且控制结构的结构简单、拆卸方便，同时无需使用气泵等零件，改造成本较低。
实施例2
本实施例提供一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，配方如下：100份石墨主体材料、10份碳化材料由沥青焦与针状焦1:10碳化得到、40份氟化碳材料氟化碳纳米管与氟化碳纤维1:1混合得到、5份粘合剂1.0%CMC水溶液，40%SBR水溶液、1份表面活性剂十八烷基三甲基氯化烷、400份去离子水。
本实施例中碳化材料的制备方法包括：将针状焦、沥青焦进行粉碎、整形，并按例混合后，在碳化炉中惰性气体保护下且施加磁场420℃保温反应12h，得到碳化材料。
本实施例中石墨材料的制备方法如下：1将碳化材料与氟化碳材料在剪切混料机中以振动频率为10Hz的强度下进行混合，得到混合粉体材料；2混合粉体材料加入全部的CMC水溶液，调节频率为15Hz，得到强化剂混合料；3向得到的强化剂混合料中加入天然石墨材料，调节频率为10Hz，得到粗料；4向得到的粗料中加入表面活性剂和水，调节频率15Hz搅拌至粘度达标后，加入全部的SBR水溶液继续在15Hz频率下搅拌混匀，得到石墨负极材料；5将得到的石墨负极材料涂覆于铜箔上，120℃下真空干燥12h，然后使用辊压装置在10Mpa压力下进行压制，制得锂电池用石墨材料负极片。
本实施例与实施例1中采用的辊压装置相同，故不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，配方如下：100份石墨主体材料、5份碳化材料由沥青焦与针状焦1:2碳化得到、25份氟化碳材料氟化富勒烯、8份粘合剂1.0%CMC水溶液，40%SBR水溶液、3份表面活性剂十八烷基三甲基氯化烷、200份去离子水。
本实施例中碳化材料的制备方法包括：将针状焦、沥青焦进行粉碎、整形，并按例混合后，在碳化炉中惰性气体保护下且施加磁场420℃保温反应12h，得到碳化材料。
本实施例中石墨材料的制备方法如下：1将碳化材料与氟化碳材料在剪切混料机中以振动频率为10Hz的强度下进行混合，得到混合粉体材料；2混合粉体材料加入全部的CMC水溶液，调节频率为15Hz，得到强化剂混合料；3向得到的强化剂混合料中加入天然石墨材料，调节频率为10Hz，得到粗料；4向得到的粗料中加入表面活性剂和水，调节频率15Hz搅拌至粘度达标后，加入全部的SBR水溶液继续在15Hz频率下搅拌混匀，得到石墨负极材料；5将得到的石墨负极材料涂覆于铜箔上，120℃下真空干燥12h，然后使用辊压装置在15Mpa压力下进行压制，制得锂电池用石墨材料负极片。
本实施例与实施例1中采用的辊压装置相同，故不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，配方如下：100份石墨主体材料、1份碳化材料由沥青焦与针状焦1:1碳化得到、20份氟化碳材料氟化乙炔黑、5份粘合剂1.0%CMC水溶液，40%SBR水溶液、1份表面活性剂十八烷基三甲基氯化烷、100份去离子水。
本实施例中碳化材料的制备方法包括：将针状焦、沥青焦进行粉碎、整形，并按例混合后，在碳化炉中惰性气体保护下且施加磁场420℃保温反应12h，得到碳化材料。
本实施例中石墨材料的制备方法如下：1将碳化材料与氟化碳材料在剪切混料机中以振动频率为10Hz的强度下进行混合，得到混合粉体材料；2混合粉体材料加入全部的CMC水溶液，调节频率为15Hz，得到强化剂混合料；3向得到的强化剂混合料中加入天然石墨材料，调节频率为10Hz，得到粗料；4向得到的粗料中加入表面活性剂和水，调节频率15Hz搅拌至粘度达标后，加入全部的SBR水溶液继续在15Hz频率下搅拌混匀，得到石墨负极材料；5将得到的石墨负极材料涂覆于铜箔上，120℃下真空干燥12h，然后使用辊压装置在10Mpa压力下进行压制，制得锂电池用石墨材料负极片。
本实施例与实施例1中采用的辊压装置相同，故不再赘述。
将上述实施例1~4中得到的锂电池用石墨材料负极片装配成电池，并设置市场上购得的电池进行对比测试，对所有电池的性能进行测试，测试性能如下所示：
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如上表数据所示，本发明采用的方案可以使锂离子二次电池石墨负极的循环稳定性和使用寿命大大提升，同时具有较高的容量保持率。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，其特征在于，所述石墨材料包括90~110份石墨主体材料、10~50份强化剂材料、5~10份粘合剂、1~5份表面活性剂和1~500份水，所述强化剂材料包括质量比为0.05~0.5:1的碳化材料与氟化碳材料；
所述碳化材料由针状焦、沥青焦中的至少一种在420-440℃范围内保温反应10-12h，同时施加磁场的离域化处理。
2.根据权利要求1所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，其特征在于，所述氟化碳材料包括氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化碳纤维、氟化乙炔黑中的至少一种。
3.一种如权利要求1所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将碳化材料以及氟化碳材料置于剪切混料机中进行干混，得到混合粉体材料；
步骤二：向所述混合粉体材料中加入30%~50%的粘合剂进行混料，得到强化剂混合料；
步骤三：向所述强化剂混合料中加入石墨主体材料进行混料，得到粗料；
步骤四：向所述粗料中加入表面活性剂和水，搅拌直至粘度达标后加入剩余的粘合剂混匀，得到石墨负极浆料；
步骤五：将所述石墨负极浆料涂覆于铜箔上，然后进行真空干燥箱干燥、辊压装置辊压制备得到锂电池用石墨负极片。
4.根据权利要求3所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述辊压装置的压力为5~15Mpa。
5.一种如权利要求4所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备用辊压装置，其特征在于，所述辊压装置包括表面设置有传送所述铜箔的传送带的支架（1）、设置于所述支架（1）两端表面的安装结构（2）、以及安装于所述安装结构（2）上的压辊（3），所述安装结构（2）包括套接于所述压辊（3）内开设的安装通道（30）内的安装轴（21）、以及可拆卸连接于所述安装轴（21）表面开设的圆槽（212）内的螺柱（22）、螺接于所述螺柱（22）上的固定螺环（221），所述固定螺环（221）连接有以拉动的方式驱动安装于所述安装轴（21）内开设的安装腔（213）内的限位结构（4）从与所述安装腔（213）连通的限位口（214）内突出从而对所述压辊（3）进行限位固定的拉绳（5）。
6.根据权利要求5所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备用辊压装置，其特征在于，所述限位结构（4）包括安装于所述安装腔（213）腔壁上的固定柱（41）、通过铰接柱（43）与所述固定柱（41）铰接的限位柱（42），所述限位柱（42）在所述拉绳（5）松弛的状态下与安装于所述限位口（214）内侧壁上的支撑凸起（214a）的上表面抵接。
7.根据权利要求5所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备用辊压装置，其特征在于，所述拉绳（5）靠近所述固定螺环（221）的一端设置有与固定于所述固定螺环（221）外表壁上的连接钩（7）连接的矩形环（6）。
8.根据权利要求5所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备用辊压装置，其特征在于，所述固定螺环（221）的上端设置有螺接于所述螺柱（22）上的限位螺环（222），所述固定螺环（221）与所述限位螺环（222）间设置有垫片（223）。
9.根据权利要求6所述的一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料的制备用辊压装置，其特征在于，所述限位柱（42）靠近所述压辊（3）的表面开设有内部安装有滚珠（421a）的固定槽（421）。
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