JP2970086B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JP2970086B2 JP2970086B2 JP3184064A JP18406491A JP2970086B2 JP 2970086 B2 JP2970086 B2 JP 2970086B2 JP 3184064 A JP3184064 A JP 3184064A JP 18406491 A JP18406491 A JP 18406491A JP 2970086 B2 JP2970086 B2 JP 2970086B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池に関
し、特に非水溶媒の改良に関する。
し、特に非水溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極にリチウム等の軽金属を用いた非水
電解液電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するた
め広く民生用電子機器等の電源として用いられており、
最近ではこの種の電池の二次電池化の研究、開発が盛ん
である。しかし、リチウムを負極に用いた二次電池の場
合、充電過程において、負極上に金属がデンドライト状
に析出し、その結果、電池が内部短絡を起こして、破
裂、発火等の事故が起こる危険性が極めて高い。
電解液電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するた
め広く民生用電子機器等の電源として用いられており、
最近ではこの種の電池の二次電池化の研究、開発が盛ん
である。しかし、リチウムを負極に用いた二次電池の場
合、充電過程において、負極上に金属がデンドライト状
に析出し、その結果、電池が内部短絡を起こして、破
裂、発火等の事故が起こる危険性が極めて高い。
【０００３】そこで、リチウムをそのまま負極として用
いずに、リチウムを炭素質材料や化合物中にドープさせ
たり、合金化させたものを負極として用いる非水電解液
二次電池が提案されている。この電池は、リチウム金属
をそのまま負極として用いた非水電解液二次電池に比べ
て前記金属析出が生じる可能性が低く、破裂，発火等の
問題はかなり改善されている。
いずに、リチウムを炭素質材料や化合物中にドープさせ
たり、合金化させたものを負極として用いる非水電解液
二次電池が提案されている。この電池は、リチウム金属
をそのまま負極として用いた非水電解液二次電池に比べ
て前記金属析出が生じる可能性が低く、破裂，発火等の
問題はかなり改善されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
電池の用途は益々広がり、それに伴って安全性に対する
要求もさらに高まり、これまで以上に高度な信頼性が求
められるようになってきている。例えば、電源回路や充
電器が故障した場合を想定すると、電池電圧を上回る高
電圧や、通常の充電条件を上回る高電流を電池に直接か
けても、破裂、発火等の異常が起こらない事が要求され
る。ところが、この様な過酷な条件を想定した試験にお
いては、前述のリチウムをドープ脱ドープし得る負極を
使用する電池でも十分な信頼性を得る事はできない。
電池の用途は益々広がり、それに伴って安全性に対する
要求もさらに高まり、これまで以上に高度な信頼性が求
められるようになってきている。例えば、電源回路や充
電器が故障した場合を想定すると、電池電圧を上回る高
電圧や、通常の充電条件を上回る高電流を電池に直接か
けても、破裂、発火等の異常が起こらない事が要求され
る。ところが、この様な過酷な条件を想定した試験にお
いては、前述のリチウムをドープ脱ドープし得る負極を
使用する電池でも十分な信頼性を得る事はできない。
【０００５】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、電池電圧を上回る高電
圧や通常の充電条件を上回る高電流をかけても破裂、発
火等の生じない安全性の高い非水電解液電池を提供する
ことを目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、電池電圧を上回る高電
圧や通常の充電条件を上回る高電流をかけても破裂、発
火等の生じない安全性の高い非水電解液電池を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らが上述の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液の非水溶媒
にプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチルの少なくともい
ずれか一方を含有させることにより、事故の発生率が低
減することを見いだすに至った。本発明はこのような知
見に基づいて提案されたものであり、リチウムをドープ
脱ドープし得る炭素質材料からなる負極と、正極と、リ
チウム塩が非水溶媒に溶解してなる電解液より構成さ
れ、上記正極及び負極がセパレータを介して巻回されて
なる非水電解液電池において、前記非水溶媒がプロピオ
ン酸メチル，酪酸メチルの少なくともいずれか一方を含
有することを特徴とするものである。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電解液の非水溶媒
にプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチルの少なくともい
ずれか一方を含有させることにより、事故の発生率が低
減することを見いだすに至った。本発明はこのような知
見に基づいて提案されたものであり、リチウムをドープ
脱ドープし得る炭素質材料からなる負極と、正極と、リ
チウム塩が非水溶媒に溶解してなる電解液より構成さ
れ、上記正極及び負極がセパレータを介して巻回されて
なる非水電解液電池において、前記非水溶媒がプロピオ
ン酸メチル，酪酸メチルの少なくともいずれか一方を含
有することを特徴とするものである。
【０００７】上記非水電解液電池において使用される負
極としては、充放電に伴いリチウムをドープ脱ドープす
る炭素質材料を用いる。炭素質材料としては、熱分解炭
素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石
炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラッ
ク等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高
分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が用
いられる。
極としては、充放電に伴いリチウムをドープ脱ドープす
る炭素質材料を用いる。炭素質材料としては、熱分解炭
素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石
炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラッ
ク等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高
分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流
中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が用
いられる。
【０００８】一方、正極としては、二酸化マンガン、五
酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこ
れらとリチウムとの複合化合物などを用いることができ
る。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイク
ル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸
化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物やリチウム・マンガン複合酸
化物が望ましい。
酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこ
れらとリチウムとの複合化合物などを用いることができ
る。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイク
ル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸
化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチ
ウム・ニッケル複合酸化物やリチウム・マンガン複合酸
化物が望ましい。
【０００９】また、電解液としては、リチウム塩を電解
質とし、これを非水溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。
質とし、これを非水溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。
【００１０】ここで、本発明の非水電解液電池において
は、過充電，高電圧印加された場合でも、発火，破裂等
の事故が発生しないように、上記非水溶媒にプロピオン
酸メチル，ｎ−酪酸メチルの少なくともいずれか一方を
含有させる。このプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチル
の非水溶媒中の含有量は、十分な事故防止効果を得るた
めに、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積
％であることがより好ましい。
は、過充電，高電圧印加された場合でも、発火，破裂等
の事故が発生しないように、上記非水溶媒にプロピオン
酸メチル，ｎ−酪酸メチルの少なくともいずれか一方を
含有させる。このプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチル
の非水溶媒中の含有量は、十分な事故防止効果を得るた
めに、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積
％であることがより好ましい。
【００１１】また、上記プロピオン酸メチル，ｎ−酪酸
メチルと混合されて非水溶媒を構成する相手溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えば炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル
や、スルフォラン等の単独もしくは二種類以上の混合溶
媒が使用できる。
メチルと混合されて非水溶媒を構成する相手溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えば炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル
や、スルフォラン等の単独もしくは二種類以上の混合溶
媒が使用できる。
【００１２】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 ＬＩ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等がある。
用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 ＬＩ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等がある。
【００１３】
【作用】従来の非水電解液電池に、過充電，高電圧印加
を行うと、負極表面にリチウムがデンドライト状に析出
して正極にまで到達し、破裂，発火等の事故が発生す
る。特に、帯状の負極と正極をセパレータを介して巻回
した渦巻型の非水電解液電池では、充放電に伴って負極
が膨張収縮を繰り返すことから、前記デンドライト状の
リチウムの析出は大きな問題となる。これに対して、電
解液の非水溶媒にプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチル
の少なくともどちらかを含有させた非水電解液電池で
は、過充電，高電圧印加によっても事故が生じない。
を行うと、負極表面にリチウムがデンドライト状に析出
して正極にまで到達し、破裂，発火等の事故が発生す
る。特に、帯状の負極と正極をセパレータを介して巻回
した渦巻型の非水電解液電池では、充放電に伴って負極
が膨張収縮を繰り返すことから、前記デンドライト状の
リチウムの析出は大きな問題となる。これに対して、電
解液の非水溶媒にプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチル
の少なくともどちらかを含有させた非水電解液電池で
は、過充電，高電圧印加によっても事故が生じない。
【００１４】これは、プロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メ
チルに析出リチウムのデンドライト状化を抑える作用が
あり、これによって析出リチウムによる内部短絡が原因
となる事故が防止されたものと考えられる。また、高電
圧印加によって事故が発生するもうひとつの原因とし
て、非水溶媒の分解によるガス発生が知られているが、
これらプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチルは、分解電
圧が高いために高電圧印加によっても分解せず、ガス発
生が原因となる事故も防止される。
チルに析出リチウムのデンドライト状化を抑える作用が
あり、これによって析出リチウムによる内部短絡が原因
となる事故が防止されたものと考えられる。また、高電
圧印加によって事故が発生するもうひとつの原因とし
て、非水溶媒の分解によるガス発生が知られているが、
これらプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチルは、分解電
圧が高いために高電圧印加によっても分解せず、ガス発
生が原因となる事故も防止される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について図面を
参照しながら説明する。
参照しながら説明する。
【００１６】図１に示す円筒型非水電解液電池を下記の
ようにして作製した。
ようにして作製した。
【００１７】先ず、正極活物質（リチウムコバルト酸化
物ＬｉＣｏＯ2 ）は、市販の炭酸リチウムと炭酸コバル
トを、組成比Ｌｉ／Ｃｏ＝１：１となるように混合し、
空気中で９００℃，５時間焼成して得た。そして、この
正極活物質９１重量部と導電剤となる黒鉛６重量部、結
着剤となるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、
更にＮ−メチル−２−ピロリドンで混練してペースト状
にし、このペーストを帯状のアルミニウム箔の両面に塗
布して帯状正極１を作製した。
物ＬｉＣｏＯ2 ）は、市販の炭酸リチウムと炭酸コバル
トを、組成比Ｌｉ／Ｃｏ＝１：１となるように混合し、
空気中で９００℃，５時間焼成して得た。そして、この
正極活物質９１重量部と導電剤となる黒鉛６重量部、結
着剤となるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、
更にＮ−メチル−２−ピロリドンで混練してペースト状
にし、このペーストを帯状のアルミニウム箔の両面に塗
布して帯状正極１を作製した。
【００１８】次に、粉砕したピッチコークス９０重量部
に、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで混練してペースト
状にし、このペーストを帯状の銅箔の両面に塗布して帯
状負極２を作製した。なお、帯状正極１及び帯状負極２
には、集電を行うためのアルミニウム製の正極リード端
子３、ニッケル製の負極リード端子４をそれぞれ溶接し
た。
に、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで混練してペースト
状にし、このペーストを帯状の銅箔の両面に塗布して帯
状負極２を作製した。なお、帯状正極１及び帯状負極２
には、集電を行うためのアルミニウム製の正極リード端
子３、ニッケル製の負極リード端子４をそれぞれ溶接し
た。
【００１９】そして、帯状正極１と帯状負極２の間に、
ポリプロピレン製のマイクロポーラス・フィルムからな
るセパレータ５を介在させて互いに積層し、多数回巻回
して、渦巻型の電極体を作成した。そして、この渦巻型
の電極体をニッケル・メッキを施した鉄製電池容器６中
に収納した。負極リード端子４を、電池容器６の内底部
にスポット溶接により接続し、正極リード端子３は、電
池封口板７に同様にして接続した。
ポリプロピレン製のマイクロポーラス・フィルムからな
るセパレータ５を介在させて互いに積層し、多数回巻回
して、渦巻型の電極体を作成した。そして、この渦巻型
の電極体をニッケル・メッキを施した鉄製電池容器６中
に収納した。負極リード端子４を、電池容器６の内底部
にスポット溶接により接続し、正極リード端子３は、電
池封口板７に同様にして接続した。
【００２０】次に、この電極体が収納された電池管容器
６中に、表１に示す組成を有する非水溶媒に六フッ化燐
酸リチウム１モル／ｌを溶解させた電解液を注液し、該
電池容器６と前記電池封口板７とをポリプロピレン製パ
ッキング８を介し、嵌合してかしめることで密封し、外
径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液電池（実
施例電池１，実施例電池２，比較例電池１，比較例電池
２）を作製した。
６中に、表１に示す組成を有する非水溶媒に六フッ化燐
酸リチウム１モル／ｌを溶解させた電解液を注液し、該
電池容器６と前記電池封口板７とをポリプロピレン製パ
ッキング８を介し、嵌合してかしめることで密封し、外
径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液電池（実
施例電池１，実施例電池２，比較例電池１，比較例電池
２）を作製した。
【００２１】
【表１】
【００２２】なお、実施例電池１，２および比較例電池
１，２の放電容量は、測定の結果いずれも１０００ｍＡ
ｈｒであった。
１，２の放電容量は、測定の結果いずれも１０００ｍＡ
ｈｒであった。
【００２３】このようにして作製された各電池につい
て、定電圧充電により４．１Ｖまで充電した後、定電流
充電試験，高電圧充電試験をそれぞれ行った。
て、定電圧充電により４．１Ｖまで充電した後、定電流
充電試験，高電圧充電試験をそれぞれ行った。
【００２４】まず、定電流充電試験を各電池２０個につ
いて３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電することによって行
った。この定電流試験は、およそ１．５Ｃ充電に相当
し、例えば充電器の制御回路が故障して、急速充電条件
のまま過充電状態まで進んでしまった場合を想定したも
のである。表２に各電池の定電流充電試験後の破裂，発
火等の事故の発生率と、電池の到達電圧値を示す。
いて３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電することによって行
った。この定電流試験は、およそ１．５Ｃ充電に相当
し、例えば充電器の制御回路が故障して、急速充電条件
のまま過充電状態まで進んでしまった場合を想定したも
のである。表２に各電池の定電流充電試験後の破裂，発
火等の事故の発生率と、電池の到達電圧値を示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２を見てわかるように、実施例電池１，
２では、試験後、破裂，発火等の事故は全く発生せず、
また比較例電池２においてもほとんど事故が発生してい
ない。これに対し、比較例電池１では事故発生率が７０
％と他の電池と比べて極めて高い。この比較例電池１に
おける事故発生原因について検討すべく、試験後の電池
を分解調査したところ、実施例電池１では、負極表面に
リチウムがデンドライト状に多量に析出しているのが認
められ、一方、実施例電池１，２及び比較例電池２では
リチウムの析出は認められなかった。
２では、試験後、破裂，発火等の事故は全く発生せず、
また比較例電池２においてもほとんど事故が発生してい
ない。これに対し、比較例電池１では事故発生率が７０
％と他の電池と比べて極めて高い。この比較例電池１に
おける事故発生原因について検討すべく、試験後の電池
を分解調査したところ、実施例電池１では、負極表面に
リチウムがデンドライト状に多量に析出しているのが認
められ、一方、実施例電池１，２及び比較例電池２では
リチウムの析出は認められなかった。
【００２７】したがって、このことから比較例電池１で
は、過充電により、負極表面にリチウムがデンドライト
状に析出して内部短絡を引き起こし、これが破裂、発火
等の事故につながったものと推定された。
は、過充電により、負極表面にリチウムがデンドライト
状に析出して内部短絡を引き起こし、これが破裂、発火
等の事故につながったものと推定された。
【００２８】なお、このような過充電時に析出するリチ
ウムは、電解液の電気分解により、電解質である六フッ
化燐酸リチウムのリチウムが電析したものであり、この
ときの六フッ化燐酸リチウムの分解電位はおよそ６．５
Ｖ付近にあることが別の実験で確認されている。この点
から表１の電池到達電圧をみると、実施例電池１，２と
比較例電池２では、電圧が６．５Ｖに達していないのに
対し、比較例電池１では６．５Ｖを上回っている。すな
わち、このことからも比較例電池１においては、六フッ
化燐酸リチウムの分解が原因となってリチウムが析出し
て事故が発生し、電解液にプロピオン酸メチルを含有さ
せた実施例電池１、ｎ−酪酸メチルを含有させた実施例
電池２および１，２−ジメトキシエタンを含有させた比
較例電池２では、このような六フッ化燐酸リチウムの分
解が抑えられていることが示唆された。
ウムは、電解液の電気分解により、電解質である六フッ
化燐酸リチウムのリチウムが電析したものであり、この
ときの六フッ化燐酸リチウムの分解電位はおよそ６．５
Ｖ付近にあることが別の実験で確認されている。この点
から表１の電池到達電圧をみると、実施例電池１，２と
比較例電池２では、電圧が６．５Ｖに達していないのに
対し、比較例電池１では６．５Ｖを上回っている。すな
わち、このことからも比較例電池１においては、六フッ
化燐酸リチウムの分解が原因となってリチウムが析出し
て事故が発生し、電解液にプロピオン酸メチルを含有さ
せた実施例電池１、ｎ−酪酸メチルを含有させた実施例
電池２および１，２−ジメトキシエタンを含有させた比
較例電池２では、このような六フッ化燐酸リチウムの分
解が抑えられていることが示唆された。
【００２９】なお、比較例電池２においても、１５％の
発生率で事故が発生していたが、これは、電池の内圧上
昇を原因とする破裂であった。
発生率で事故が発生していたが、これは、電池の内圧上
昇を原因とする破裂であった。
【００３０】次に、電池の高電圧信頼性を検討するため
に、各電池２０個について、７Ｖの電圧を充電方向に印
加し、事故の発生率及びその時流れた電流値を調べた。
その結果を表３に示す。なお、７Ｖの電圧値は、充電回
路の破壊により、電池の電圧制御が不能になって、電池
に直接高電圧がかかった場合を想定して設定されたもの
である。
に、各電池２０個について、７Ｖの電圧を充電方向に印
加し、事故の発生率及びその時流れた電流値を調べた。
その結果を表３に示す。なお、７Ｖの電圧値は、充電回
路の破壊により、電池の電圧制御が不能になって、電池
に直接高電圧がかかった場合を想定して設定されたもの
である。
【００３１】
【表３】
【００３２】表３からわかるように、実施例電池１，２
では全く事故が発生していないのに対し、比較例電池
１，２では、高圧印加によって極めて高い率で発火，破
損が生じてしまう。このような事故発生原因について検
討すべく試験後の電池を分解調査したところ、比較例電
池１では、前回と同様、負極表面に、多量のリチウムが
デンドライト状に析出しているのが確認され、定電流充
電試験の場合と同様、リチウムのデンドライト状析出が
事故の発生原因となっていることがわかった。
では全く事故が発生していないのに対し、比較例電池
１，２では、高圧印加によって極めて高い率で発火，破
損が生じてしまう。このような事故発生原因について検
討すべく試験後の電池を分解調査したところ、比較例電
池１では、前回と同様、負極表面に、多量のリチウムが
デンドライト状に析出しているのが確認され、定電流充
電試験の場合と同様、リチウムのデンドライト状析出が
事故の発生原因となっていることがわかった。
【００３３】一方、実施例電池１，２及び比較例電池２
では、少量のリチウムの析出は認められたが、析出形態
は微粉状であり、デンドライト状ではなかった。このこ
とは、電解液中に含有されているプロピオン酸メチル，
ｎ−酪酸メチル及び１，２−ジメトキシエタンに析出リ
チウムのデンドライト化を抑制する効果があることを示
しているものと考えられる。
では、少量のリチウムの析出は認められたが、析出形態
は微粉状であり、デンドライト状ではなかった。このこ
とは、電解液中に含有されているプロピオン酸メチル，
ｎ−酪酸メチル及び１，２−ジメトキシエタンに析出リ
チウムのデンドライト化を抑制する効果があることを示
しているものと考えられる。
【００３４】しかしながら、１，２−ジメトキシエタン
を電解液に含有する実施例電池２は、事故発生率が１０
０％と極めて高い。これは混合溶媒の一成分である１、
２−ジメトキシエタンの分解電圧が４．６Ｖと低いた
め、高電圧印加により、溶媒の分解が急激に進み、これ
により大量のガスが発生し、電池の破裂を引き起こした
ものと判断される。
を電解液に含有する実施例電池２は、事故発生率が１０
０％と極めて高い。これは混合溶媒の一成分である１、
２−ジメトキシエタンの分解電圧が４．６Ｖと低いた
め、高電圧印加により、溶媒の分解が急激に進み、これ
により大量のガスが発生し、電池の破裂を引き起こした
ものと判断される。
【００３５】したがって、リチウムのデンドライト化を
抑制し、高電圧印加によって分解しない点から、プロピ
オン酸メチル，ｎ−酪酸メチルが電解液に含有させる成
分として最も優れていることがわかった。
抑制し、高電圧印加によって分解しない点から、プロピ
オン酸メチル，ｎ−酪酸メチルが電解液に含有させる成
分として最も優れていることがわかった。
【００３６】そこで、次に、析出リチウムのデンドライ
ト化を抑えるのに必要なプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸
メチルの含有量を検討するために以下の実験を行った。
ト化を抑えるのに必要なプロピオン酸メチル，ｎ−酪酸
メチルの含有量を検討するために以下の実験を行った。
【００３７】先ず、プロピオン酸メチルが表３に示す配
合比で含有された混合溶媒を使用する以外は上述と同様
にして各種円筒型非水電解液二次電池を作製した。そし
て、各電池について、７Ｖ定電圧を印加した後、リチウ
ム析出形態を観察した。その結果を表４に示す。
合比で含有された混合溶媒を使用する以外は上述と同様
にして各種円筒型非水電解液二次電池を作製した。そし
て、各電池について、７Ｖ定電圧を印加した後、リチウ
ム析出形態を観察した。その結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】表４からわかるように、プロピオン酸メチ
ルの配合比が５％では、デンドライト化抑制効果は認め
られないが、１０％では、析出リチウムの一部が微粉状
に変わり、３０％以上で、すべての析出リチウムが微粉
状になることが分かった。したがって、このことからプ
ロピオン酸メチルの配合比は、１０％以上であることが
望ましく、更に好ましくは、３０％以上であることが望
ましいことが示された。
ルの配合比が５％では、デンドライト化抑制効果は認め
られないが、１０％では、析出リチウムの一部が微粉状
に変わり、３０％以上で、すべての析出リチウムが微粉
状になることが分かった。したがって、このことからプ
ロピオン酸メチルの配合比は、１０％以上であることが
望ましく、更に好ましくは、３０％以上であることが望
ましいことが示された。
【００４０】次に、ｎ−酪酸メチルが表４に示す配合比
で含有された混合溶媒を使用する以外は上述と同様にし
て各種円筒型非水電解液二次電池を作製した。そして、
各電池について、７Ｖ定電圧を印加した後、リチウム析
出形態を観察した。その結果を表５に示す。
で含有された混合溶媒を使用する以外は上述と同様にし
て各種円筒型非水電解液二次電池を作製した。そして、
各電池について、７Ｖ定電圧を印加した後、リチウム析
出形態を観察した。その結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】表５から、ｎ−酪酸メチルの配合比が５％
では、デンドライト化抑制効果は認められないが、１０
％では、析出リチウムの一部が微粉状に変わり、３０％
以上で、すべての析出リチウムが微粉状になることが分
かり、ｎ−酪酸メチルの配合比は、１０％以上であるこ
とが望ましく、３０％以上であることがより望ましいこ
とが示された。
では、デンドライト化抑制効果は認められないが、１０
％では、析出リチウムの一部が微粉状に変わり、３０％
以上で、すべての析出リチウムが微粉状になることが分
かり、ｎ−酪酸メチルの配合比は、１０％以上であるこ
とが望ましく、３０％以上であることがより望ましいこ
とが示された。
【００４３】なお、本実施例では、電解液の電解質とし
て六フッ化燐酸リチウムを使用したが、六フッ化燐酸リ
チウムの代わりに、ホウフッ化リチウムや過塩素酸リチ
ウム等の他のリチウム塩にした場合でも同様に、上述の
プロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチルの効果は発揮され
た。また、プロピオン酸メチルと混合する相手溶媒とし
て、炭酸プロピレンの代わりに炭酸エチレン、炭酸ジエ
チル等の炭酸エステルやスルフォラン等の電解質の分解
析出リチウムがデンドライト状を呈する様な他の溶媒を
使用した場合にも、また、溶媒を１成分に限らず、２成
分以上の混合系としても同様に上記効果が得られた。
て六フッ化燐酸リチウムを使用したが、六フッ化燐酸リ
チウムの代わりに、ホウフッ化リチウムや過塩素酸リチ
ウム等の他のリチウム塩にした場合でも同様に、上述の
プロピオン酸メチル，ｎ−酪酸メチルの効果は発揮され
た。また、プロピオン酸メチルと混合する相手溶媒とし
て、炭酸プロピレンの代わりに炭酸エチレン、炭酸ジエ
チル等の炭酸エステルやスルフォラン等の電解質の分解
析出リチウムがデンドライト状を呈する様な他の溶媒を
使用した場合にも、また、溶媒を１成分に限らず、２成
分以上の混合系としても同様に上記効果が得られた。
【００４４】さらに、本実施例では負極にカーボン材料
を用いたが、負極にリチウムまたはリチウム合金を用い
た場合にも同様に事故防止効果が得られた。本実施例で
は、二次電池仕様の非水電解液電池についてのみ説明し
たが、同様な材料構成による一次電池仕様の非水電解液
電池においても、電池の使用機器への逆装填などで、充
電方向に異常な電圧がかかることによる事故も多く、そ
のメカニズムは、二次電池の場合と同様である。したが
って、本発明の効果が、一次電池において発揮されるこ
とは明白である。
を用いたが、負極にリチウムまたはリチウム合金を用い
た場合にも同様に事故防止効果が得られた。本実施例で
は、二次電池仕様の非水電解液電池についてのみ説明し
たが、同様な材料構成による一次電池仕様の非水電解液
電池においても、電池の使用機器への逆装填などで、充
電方向に異常な電圧がかかることによる事故も多く、そ
のメカニズムは、二次電池の場合と同様である。したが
って、本発明の効果が、一次電池において発揮されるこ
とは明白である。
【００４５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明において、非水電解液電池の電解液にプロピオン酸メ
チル，ｎ−酪酸メチルの少なくともいずれかが含まれて
いるので、過充電，高電圧印加によっておこる破裂、発
火等の異常が防止できる。したがって、本発明によれば
高電圧，高エネルギー密度を有するとともに電源回路や
充電器の故障等の過酷な条件においても事故が起こら
ず、極めて安全性、信頼性の高い非水電解液電池を得る
ことができる。
明において、非水電解液電池の電解液にプロピオン酸メ
チル，ｎ−酪酸メチルの少なくともいずれかが含まれて
いるので、過充電，高電圧印加によっておこる破裂、発
火等の異常が防止できる。したがって、本発明によれば
高電圧，高エネルギー密度を有するとともに電源回路や
充電器の故障等の過酷な条件においても事故が起こら
ず、極めて安全性、信頼性の高い非水電解液電池を得る
ことができる。
【図１】本発明の非水電解液電池の一例を示す一半部分
の縦断面図である。
の縦断面図である。
１・・・帯状正極 ２・・・帯状負極 ３・・・正極リード端子 ４・・・負極リード端子 ５・・・セパレータ ６・・・電池容器 ７・・・電池封口板 ８・・・パッキング ９・・・絶縁板 １０・・・絶縁板
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムをドープ脱ドープし得る炭素質
材料からなる負極と、正極と、リチウム塩が非水溶媒に
溶解してなる電解液より構成され、上記正極及び負極が
セパレータを介して巻回されてなる非水電解液電池にお
いて、 前記非水溶媒がプロピオン酸メチル，酪酸メチルの少な
くともいずれか一方を含有することを特徴とする非水電
解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3184064A JP2970086B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3184064A JP2970086B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0513105A JPH0513105A (ja) | 1993-01-22 |
| JP2970086B2 true JP2970086B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=16146747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3184064A Expired - Fee Related JP2970086B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2970086B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001236687A1 (en) | 2000-02-04 | 2001-08-14 | Amtek Research International Llc | Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer |
| US20030113622A1 (en) | 2001-12-14 | 2003-06-19 | Blasi Jane A. | Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells |
| US20030162099A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Bowden William L. | Non-aqueous electrochemical cell |
| US7459234B2 (en) | 2003-11-24 | 2008-12-02 | The Gillette Company | Battery including aluminum components |
| US7285356B2 (en) | 2004-07-23 | 2007-10-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| US7479348B2 (en) | 2005-04-08 | 2009-01-20 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| JP5169850B2 (ja) * | 2009-01-13 | 2013-03-27 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP6138490B2 (ja) * | 2010-12-07 | 2017-05-31 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| US10461358B2 (en) | 2011-10-11 | 2019-10-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| CN112635739B (zh) * | 2020-12-25 | 2022-09-30 | 湖州凯金新能源科技有限公司 | 一种具有长循环特点的锂电池用石墨材料，及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056663A (en) | 1975-11-03 | 1977-11-01 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Performance in an organic electrolyte |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3029271B2 (ja) * | 1990-04-12 | 2000-04-04 | 旭化成工業株式会社 | 非水系二次電池 |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP3184064A patent/JP2970086B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056663A (en) | 1975-11-03 | 1977-11-01 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Performance in an organic electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0513105A (ja) | 1993-01-22 |
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Legal Events
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