JP2002289159A

JP2002289159A - 非水電解質二次電池パック

Info

Publication number: JP2002289159A
Application number: JP2001087039A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Isozaki; 義之五十崎; Takashi Kishi; 敬岸; Yuji Sato; 優治佐藤; Motoi Kanda; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-04

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の安全弁動作後に生じる負極表面に析出
するＬｉの反応に起因した電池の破裂の問題を解消した
安全性の高い非水電解質二次電池パックの提供を課題と
する。【解決手段】内部に充満した可燃性ガスを破裂に至る
前に外部へ放出する安全弁を有する非水電解質二次電池
と、この非水電解質二次電池を内部の空隙に収納する絶
縁性密閉ケースとを具備する非水電解質二次電池パック
であって、二酸化炭素ガスと窒素ガスの混合ガス、或い
は二酸化炭素ガスと水蒸気の混合ガスを所定の割合で空
隙に充填した非水電解質二次電池パック。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池をパック内に収納した非水電解質二次電池パックに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解質二次電池を、電気自動
車や電動工具、コードレスクリーナなどの電源として適
用することが検討されている。このような用途では、複
数の電池を直列に接続したり、並列に接続したものを直
列に接続してなる組電池をプラスチック等からなる絶縁
ケースに収納した電池パックとして使用される。この種
の電池パックにおいては、安全性が重要である。

【０００３】従来、非水電解液を使用したリチウムイオ
ン電池においては、充電器の故障などにより充電時に通
常以上の電流を与えるいわゆる過充電状態や、誤使用に
より短絡状態になって大電流が流れたりすると、非水電
解液が分解されて可燃性のガスを発生し電池内圧が上昇
する。このような事態が更に続くと、発生した可燃性ガ
スが電池容器内部に充満するため、破裂を生じる場合が
ある。そこで、破裂を未然に防止するため、非水電解液
を使用したリチウムイオン電池には、電池容器内部に充
満した可燃性ガスを破裂に至る前に外部へ放出するため
の安全弁が単電池ごとに備えられている。過充電等の異
常が生じると、電解液が分解して電池内圧が上昇し、安
全弁が作動する。この状態で、電池の破裂は防止できる
が、電池内部（負極表面）には、Ｌｉが析出している可
能性があり、危険である。即ち、析出したＬｉが電解液
と反応して電池温度が上昇し、続いて正極活物質の熱分
解反応が生じて更に電池温度が上昇し、最終的には電池
の破裂などから一定の時間差をおいて破裂（熱暴走）を
招く恐れがあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の電池パックは、
内部の電池の一つに異常が生じた際、安全弁が作動して
電池内部のガスを放出することはできても、負極表面に
析出するＬｉが反応して再び電池の破裂等の問題が発生
する。

【０００５】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
で、電池の安全弁動作後に生じる負極表面に析出するＬ
ｉの反応に起因した電池の破裂の問題を解消した安全性
の高い非水電解質二次電池パックを提供することを課題
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１の非水電解質二次電池パックは、内部に充
満した可燃性ガスを破裂に至る前に外部へ放出する安全
弁を有する非水電解質二次電池と、この非水電解質二次
電池を内部の空隙に収納する絶縁性密閉ケースとを具備
する非水電解質二次電池パックにおいて、二酸化炭素ガ
スと窒素ガスを主成分とする混合ガスであって窒素ガス
の体積％が３％〜２０％であり残りが実質的に炭酸ガス
である混合ガスが前記空隙に充填されていることを特徴
とする。

【０００７】請求項２の非水電解質二次電池パックは、
内部に充満した可燃性ガスを破裂に至る前に外部へ放出
する安全弁を有する非水電解質二次電池と、この非水電
解質二次電池を内部の空隙に収納する絶縁性密閉ケース
とを具備する非水電解質二次電池パックにおいて、二酸
化炭素ガスと水蒸気を主成分とする混合ガスであって水
蒸気の体積％が０．００１％〜５％であり残りが実質的
に炭酸ガスである混合ガスが前記空隙に充填されている
ことを特徴とする。上記混合ガスは水蒸気或いは窒素ガ
スの残りの残部が実質的に二酸化炭素であるが、体積％
で不純物ガスを２％以下望ましくは不可避的な不純物ガ
スが１％以下であっても実質的に残部が二酸化炭素とし
て作用することができる。

【０００８】このような構成の非水電解質二次電池パッ
クでは、電池パック内部の電池の一つに異常が生じ、そ
の電池の安全弁が作動したとしても、析出Ｌｉの反応に
起因する、その後の電池の破裂を防止することができ
る。また、万が一電池の一つが発火し電池パック内部の
温度が上昇して他の電池の安全弁が作動したとしても、
他の電池が連鎖的に破裂したり発火したりするのを防止
することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解質
二次電池パックの一例を図１から図５を参照として詳細
に説明する。（第１の実施の形態）まず、本発明に係る非水電解質二
次電池パックの一例である非水電解質二次電池パックに
ついて説明する。図１及び図２に示すように、例えばＡ
ＢＳ樹脂からなる絶縁ケース１の内部には、非水電解質
二次電池２（円筒型リチウムイオン二次電池）が１２本
収納されている。非水電解質二次電池２は、２並列６直
列に接続板５で接続されてなる組電池22を構成してい
る。前記絶縁性ケース１ａ、１ｂは超音波融着により密
閉され、これにより電池パック内部は密閉された構造と
なり、絶縁性密閉ケースとして機能する。電池パック内
部には、混合ガス４として窒素ガスを体積％で５％、そ
れ以外を実質的に二酸化炭素としたガスが封入されてい
る。ここで、この様な混合ガスが負極に析出したＬｉを
不活性にするための反応は以下の式（１）で表される。６Ｌｉ+ Ｎ₂ → ２Ｌｉ₃Ｎ …（１）また、この混合ガスを水蒸気とそれ以外を実質的に二酸
化炭素とすることもできる。この場合には、この様な混
合ガスが負極に析出したＬｉを不活性にするための反応
は以下の式（２）で表される。２Ｌｉ+ ＣＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → Ｌｉ₂ＣＯ₃ ＋Ｈ₂ …（２）この非水電解質二次電池パックには、破裂防止のための
破裂弁３が設けられている。また、ＰＴＣ素子などの保
護回路を設けても良い。（第２の実施の形態）次に、本発明に係る非水電解質二
次電池パックの第２の実施の形態である非水電解質二次
電池パックについて説明する。

【００１０】図３に示すように、例えばＡＢＳ樹脂から
なる絶縁ケース３１の内部には、非水電解質二次電池３
２（円筒型リチウムイオン二次電池）が４本収納されて
いる。非水電解質二次電池３２は、直列に接続されて組
電池３２０を構成している。

【００１１】前記絶縁ケース３１の内部には、紫外線感
知式の炎センサー３４、混合ガス３５aを噴射する噴射
ノズル３０が設置されている。この噴射ノズル３０は弁
の機構も兼ね備えており、万が一電池が発火した場合に
は、前記炎センサー３４からの感知信号に基づき、噴射
ノズル３０から混合ガス３５aが配管３６を通して噴射
される。

【００１２】混合ガス３５aが充填された混合ガスタン
ク３５bは、ここでは絶縁ケース３１の外部に設けた例
を示したが、絶縁ケース３１の内部に設けも良い。

【００１３】混合ガス３５aとしては、第１の実施の形
態と同様に二酸化炭素と窒素ガスの混合ガス、二酸化炭
素と水蒸気の混合ガス等を用いることができる。

【００１４】また、ここでは前記絶縁ケースの内部に炎
センサーを備える例を示したが、炎センサーの他、熱セ
ンサー、煙センサー、あるいはこれらのうちの一種以上
を設けても良い。

【００１５】また、放熱性を良くするために、前記絶縁
ケース３１のいずれかの面に冷却穴を設けても良い。（非水電解質二次電池）次に、上述した本発明の実施の
形態１及び実施の形態２に係る非水電解質二次電池パッ
クに収納される非水電解質二次電池（例えば円筒型リチ
ウムイオン二次電池）について図４を用いて説明する。

【００１６】例えばステンレスからなる有底円筒状の容
器４２は、底部に絶縁体４３が配置されている。電極群
４４は、前記容器４２内に収納されている。前記電極群
４４は、正極４５、セパレータ４６および負極４７をこ
の順序で積層した帯状物を負極４７が外側に位置するよ
うに渦巻き上に捲回した構造になっている。前記セパレ
ータ４６は、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィ
ルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポ
リプロピレン微多孔積層フィルムから形成される。

【００１７】前記容器４２内には、電解液が収容されて
いる。中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子４８、前記Ｐ
ＴＣ素子４８上に配置された安全弁４９及びこの安全弁
４９に配置された帽子形状の正極端子５０は、前記容器
４２の上部開口部に絶縁ガスケット５１を介してかしめ
固定されている。なお、前記正極端子５０には、ガス抜
き孔（図示しない）が開口されている。正極リード５２
の一端は、前記正極４５に、他端は正極端子５０にそれ
ぞれ接続されている。前記負極４７は、負極リード５３
を介して負極端子である容器４２に接続されている。

【００１８】次に、正極４５、負極４７および電解液を
具体的に説明する。ａ）正極４５前記正極４５は、例えば正極活物質、導電剤および結着
剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを
集電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製
する。

【００１９】前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、
あるいは組成式ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂
（但し、前記Ｍは１種以上の元素、前記ｘは０＜ｘ≦
０．５を示す）で表されるリチウム複合金属酸化物を使
用することができる。具体的にはＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ
₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ
_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂等を挙げることがで
きる。（前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．
５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す）また、これらのリ
チウム複合金属酸化物を２種以上混合したものを用いて
も良い。

【００２０】また、正極活物質としては、リチウムニッ
ケル複合金属酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化
物との混合物を用いることができる。

【００２１】リチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₂、
Ｌｉ_1.075Ｎｉ_0.755Ｃｏ_0.17Ｏ_1.9Ｆ_0.1、Ｌｉ_1.10Ｎｉ
_0.74Ｃｏ_0.16Ｏ_1.85Ｆ_0.15、Ｌｉ_1.075Ｎｉ_0.705Ｃｏ
_0.17Ａｌ_0.05Ｏ_1.9Ｆ_0.1、Ｌｉ _1.10Ｎｉ_0.72Ｃｏ_0.16
Ｎｂ_0.02Ｏ_1.85Ｆ_0.15、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂（但
し、前記ＭはＡｌ、Ｂ、Ｎｂから選ばれる少なくとも
１種の元素、前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜
０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す）で表されるリ
チウムニッケル複合酸化物等を挙げることができる。

【００２２】中でも、組成式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂
（但し、前記ＭはＡｌ、Ｂ、Ｎｂから選ばれる少なく
とも１種の元素、前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ
＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す）で表される
リチウムニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。
具体的には、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-
_x-yＣｏ_xＢ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＮｂ_yＯ₂、ＬｉＮ
ｉ_1-a-b-cＣｏ_aＡｌ_bＮｂ _cＯ₂等を挙げることができ
る。（前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．５、
かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５、前記ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ≦
０．５、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、かつ０＜ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．５を示す）このようなリチウムニッケ
ル複合金属酸化物は、熱安定性が高く安全性に優れるた
め好ましい。前記スピネル型リチウムマンガン酸化物と
しては、具体的には、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-aＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ
_2-a-bＣｏ_bＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-bＡｌ_bＯ₄、Ｌｉ_1+a
Ｍｎ_2- _a-bＦｅ_bＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-bＭｇ_bＯ₄、Ｌ
ｉ_1+aＭｎ_2-a-bＴｉ_bＯ₄、Ｌｉ _1+aＭｎ_2-a-bＮｂ
_bＯ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_2-a-bＧｅ_bＯ₄等を挙げることがで
きる。（前記ａは０＜ａ、かつ２＞ａ＋ｂを示す）導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボン
ブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができ
る。

【００２３】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なく
とも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロ
ピレンの３元共重合体等を用いることができる。

【００２４】結着剤を分散させるための有機溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。

【００２５】集電体としては、例えば厚さ１０〜２５μ
ｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げ
ることができる。

【００２６】正極活物質層の片面の厚さは、３０〜８０
μｍであることが好ましい。前記厚さがこの範囲である
と、大電流放電特性が向上する。前記厚さの好ましい範
囲は、５０μｍ〜６５μｍである。

【００２７】正極４５において、活物質層の圧延後の充
填密度は２．７ｇ／cｍ³以上が好ましい。更に好ましく
は３．０ｇ／cｍ³以上である。充填密度を３．０ｇ／c
ｍ³以上とすると電池を高容量化することができる。た
だし、充填密度が高すぎると大電流放電特性が低下する
恐れがあるため、充填密度の上限値は３．５ｇ／cｍ³以
下であることが好ましい。ｂ）負極４７前記負極４７は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属
等からなる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭
素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次
電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好
ましい。

【００２８】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素
物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維
またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げる
ことができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カ
ーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。

【００２９】リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲ
ン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化
モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）
などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合
物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの
前記負極の容量が増加するため、二次電池の容量が向上
される。更に、負極４７はリチウムイオンの拡散速度が
大きいため、二次電池の急速充放電性能が向上される。

【００３０】軽金属としては、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム
合金などを挙げることができる。

【００３１】負極（例えば炭素材からなる負極）４７
は、具体的には炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶
媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片
側、もしくは両面に塗布することにより作製する。

【００３２】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い
ることができる。

【００３３】集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔
等を用いることができるが、電気化学的な安定性および
捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好まし
い。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上１５μｍ
以下であることが好ましい。

【００３４】負極活物質層の片面の厚さは、３０〜８０
μｍであることが好ましい。厚さがこの範囲であると、
大電流放電特性が向上する。前記厚さの好ましい範囲
は、５０μｍ〜６５μｍである。

【００３５】負極４７において、活物質層の圧延後の充
填密度は１．３５ｇ／cｍ³以上が好ましい。更に好まし
くは１．４ｇ／cｍ³以上である。充填密度を１．４ｇ／
cｍ³以上とすると電池を高容量化することができる。た
だし、充填密度が高すぎると大電流放電特性が低下する
恐れがあるため、充填密度の上限値は１．４５ｇ／cｍ³
以下であることが好ましい。ｃ）電解液セパレータ４６に含浸されている電解液は非水溶媒に電
解質を溶解した組成を有する。

【００３６】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）など
の環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
ＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、ア
セトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン
（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫
黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。

【００３７】中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれ
る少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−Ｂ
Ｌから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥ
Ｃ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮか
ら選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極４７に前記リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、
負極を４７備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる
観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥ
Ｃ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣと
ＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、ま
たはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ま
しい。

【００３８】電解質としては、例えば過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、四塩化アルミニウム
リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、ビストリフルオロメチル
スルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］
などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いると、
導電性や安全性が向上されるために好ましい。

【００３９】電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、
０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好
ましい。（第３の実施の形態）本実施の形態は、非水電解質二次
電池パックに収納される非水電解質二次電池に薄型平板
構造の非水電解質二次電池を用いた例である。基本的構
造は第１の実施の形態と同一であるので異なる部分につ
いて説明を加える。図５に示すように、外装材がラミネ
ートフィルム６０からなり、外装材の正極、負極、及び
セパレータの材質などは第１の実施の形態と同一であ
り、積層物が偏平状に捲回された構造を有する電極群か
ら構成されている。ここで、１は絶縁性密閉ケースであ
り、３は破裂弁であり、５は電池相互を接続する接続板
であり、６１は正極または負極リードである。

【００４０】以上詳述したように、本発明に係る非水電
解質二次電池パックでは、電池パック内部の電池の一つ
に異常が生じ、その電池の安全弁が作動したとしても、
電池パック内に封入された混合ガスの作用により活性な
析出Ｌｉを不活性にするため、その後の電池の破裂を防
止することができる。

【００４１】また、本発明に係る非水電解質二次電池パ
ックでは、電池パック内部の電池の一つに異常が生じ、
その電池が万が一発火し、電池パック内部の温度が上昇
することにより他の電池の安全弁が作動したとしても、
炎センサー等が異常を感知し、前記センサーからの感知
信号に基づき混合ガスが噴射され、前記混合ガスの作用
により活性な析出Ｌｉが不活性となるため、他の電池が
連鎖的に破裂したり発火したりするのを防止することが
できる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例についてより具体的に
説明する。（実施例１）第１の実施の形態で述べたような構成を有
する非水電解質二次電池パックを用意し、これを実施例
１とした。電池パック内部には、混合ガス４として窒素
ガスを体積％で５％、それ以外を実質的に二酸化炭素と
したガスを封入した。試験電池は、１８６５０サイズの
円筒型リチウムイオン二次電池（正極：ＬｉＣｏＯ₂、
負極：メソフェーズピッチ系炭素繊維）であり、単電池
当たりの定格容量は１５００ｍＡｈである。（比較例１）一方、比較例１として、絶縁ケースの内部
に混合ガスを空気としたこと以外は実施例１と同様の構
成を有する非水電解質二次電池パックを用意し、これを
比較例１の非水電解質二次電池パックとした。

【００４３】以上のようにして得られた実施例１及び比
較例１の非水電解質二次電池パックを所定個数用意し、
充電器の故障を想定し、それぞれ３Ａの電流値で組電池
における定格容量の２００％まで充電する過充電試験を
実施した。その結果、実施例１の非水電解質二次電池パ
ックでは、いずれも発火や破裂などの異常は認められな
かった。これに対して、比較例１の非水電解質二次電池
パックは低い確率ではあるが発火や破裂にいたる物が見
られた。（実施例２〜実施例９、比較例２、比較例３）以上の実
施例１の非水電解質二次電池パックの混合ガスの炭酸ガ
スと窒素ガスの体積割合を種々変化させたのが実施例２
〜実施例１０、比較例２、及び比較例３である。これら
の電池パックについて、実施例１と同様の信頼性試験を
実施した。その結果が表１である。評価ランクとして、試
験用サンプルを各実施例共に１００個作成し、信頼性試
験の結果動作する良品の１００個に対する割合で表し、
Ａランクは１００％〜９８％以上、Ｂランクは９８％未満、８
０％以上、Ｃランクは８０％未満とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】以上の表１から、明らかなように窒素ガス
の体積％が信頼性に大きく影響することが判明した。中
でも、窒素ガスの体積％が３％〜２０％で有ればよく、
特に５％〜１０％であることが電池破裂回避の高い信頼
性を得られる点から望ましい。（実施例１０）また、本発明の第２の実施の形態で述べ
たような構成を有する非水電解質二次電池パックを用意
し、これを実施例１０とした。但し、電池パック内部に
は、混合ガス３５aとして体積％で窒素ガスを６％、水
蒸気を０・５％それ以外を実質的に二酸化炭素としたガ
を封入した点以外は第２の実施の形態と同一である。試
験電池は、２６６５０サイズの円筒型リチウムイオン二
次電池（正極：ＬｉＣｏＯ₂、負極：メソフェーズピッ
チ系炭素繊維）であり、単電池当たりの定格容量は３Ａ
ｈである。（比較例４）また、絶縁ケースの内部に炎センサーおよ
び混合ガスを噴射するための噴射ノズルを設けなかった
こと以外は実施例１０と同様の構成を有する非水電解質
二次電池パックを用意し、これを比較例４の非水電解質
二次電池パックとした。

【００４６】以上のようにして得られた実施例１０、及
び比較例４の非水電解質二次電池パックを所定個数用意
し、充電器の故障を想定し、それぞれ３Ａの電流値で組
電池における定格容量の２００％まで充電する過充電試
験を実施した。その結果、実施例１０の非水電解質二次
電池パックでは、炎センサーが作動して混合ガスの噴出
が行われたが、電池パックが発火したり破裂したものは
皆無であった。

【００４７】一方、比較例４の電池パックでは、いずれ
も破裂・発火に至ったものが多数見られた。

【００４８】以上の本発明の実施例によれば、電池パッ
ク内部の電池の一つに異常が生じ、その電池の安全弁が
作動したとしても、電池パック内に封入された混合ガス
の作用により活性な析出Ｌｉを不活性にするため、その
後の電池の破裂を防止することができる。また、本発明
に係る非水電解質二次電池パックでは、電池パック内部
の電池の一つに異常が生じ、その電池が万が一発火し、
電池パック内部の温度が上昇することにより他の電池の
安全弁が作動したとしても、炎センサー等が異常を感知
し、前記センサーからの感知信号に基づき混合ガスが噴
射され、前記混合ガスの作用により活性な析出Ｌｉが不
活性となるため、他の電池が連鎖的に破裂したり発火し
たりするのを防止することができる。したがって、非水
電解質電池パックの安全性を確保できる。このような電
池パックは、電動工具、コードレスクリーナなどの電源
としては勿論のこと、電気自動車用の電源としても有用
である。（実施例１１〜実施例１８、比較例５、比較例６）実施
例１０の非水電解質二次電池パックにおける混合ガスの
炭酸ガスと水蒸気を種々変化させたのが実施例２〜実施
例１０、比較例２、及び比較例３である。これらの電池
パックについて、実施例１０と同様の信頼性試験を実施
した。その結果が表２である。評価の方法は表１と同様
である。

【００４９】

【表２】

【００５０】以上の表２から、明らかなように水蒸気の
体積％が信頼性に大きく影響することが判明した。中で
も、水蒸気の体積％が０．００１％〜５％で有ればよ
く、特に高い信頼性を得られるのは０・１％〜１％であ
ることが望ましい。

【００５１】

【発明の効果】上記構成によって、電池の安全弁動作後
に生じる負極表面に析出するＬｉの反応に起因した電池
の破裂の問題を解消した安全性の高い非水電解質二次電
池パックを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る非水電解質
二次電池パックを示す斜視図（非水電解質二次電池を収
納したところを示す図）

【図２】本発明の第１の実施の形態に係る非水電解質
二次電池パックを示す斜視図

【図３】本発明の第２の実施の形態に係る非水電解質
二次電池パックを示す断面図

【図４】本発明に係る非水電解質二次電池パックに収
納される非水電解質二次電池の一例を示す図

【図５】本発明の第３の実施の形態に係る非水電解質
二次電池パックの斜視図

【符号の説明】

１絶縁性ケース２非水電解質二次電池３破裂弁４混合ガス５接続板２２組電池３０噴射ノズル３１絶縁性ケース３２非水電解質二次電池３３破裂弁３４炎センサー３５a 混合ガス３５b 混合ガスタンク３６配管

フロントページの続き (72)発明者佐藤優治神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者神田基神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL04 AL06 AL07 AL11 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ06 BJ27 CJ23 DJ02 DJ08 EJ09 EJ12 HJ07 5H040 AA37 AS04 AS19 AY04 NN00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部に充満した可燃性ガスを破裂に至る
前に外部へ放出する安全弁を有する非水電解質二次電池
と、この非水電解質二次電池を内部の空隙に収納する絶
縁性密閉ケースとを具備する非水電解質二次電池パック
において、二酸化炭素ガスと窒素ガスを主成分とする混
合ガスであって窒素ガスの体積％が３％〜２０％であり
残りが実質的に炭酸ガスである混合ガスが前記空隙に充
填されていることを特徴とする非水電解質二次電池パッ
ク。
【請求項２】内部に充満した可燃性ガスを破裂に至る
前に外部へ放出する安全弁を有する非水電解質二次電池
と、この非水電解質二次電池を内部の空隙に収納する絶
縁性密閉ケースとを具備する非水電解質二次電池パック
において、二酸化炭素ガスと水蒸気を主成分とする混合
ガスであって水蒸気の体積％が０．００１％〜５％であ
り残りが実質的に炭酸ガスである混合ガスが前記空隙に
充填されていることを特徴とする非水電解質二次電池パ
ック。