JP3512846B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
- Publication number
- JP3512846B2 JP3512846B2 JP03815694A JP3815694A JP3512846B2 JP 3512846 B2 JP3512846 B2 JP 3512846B2 JP 03815694 A JP03815694 A JP 03815694A JP 3815694 A JP3815694 A JP 3815694A JP 3512846 B2 JP3512846 B2 JP 3512846B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- lithium
- carbon dioxide
- aqueous
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液電池に関し、
特に非水電解液を改良した非水電解液電池に係わる。
特に非水電解液を改良した非水電解液電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れている。例えば、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル
（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。 さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各種の電
子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネ
ルギ―密度の二次電池の要求が高まっている。このよう
な要求に対応してリチウムを負極活物質とするリチウム
二次電池の研究が活発に行われている。
た非水電解質電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れている。例えば、正極活物質に二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）、フッ化炭素［（ＣＦ2 ）n ］、塩化チオニル
（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次電池は、既に電卓、時計
の電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。 さらに、近年、ＶＴＲ，通信機器などの各種の電
子機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネ
ルギ―密度の二次電池の要求が高まっている。このよう
な要求に対応してリチウムを負極活物質とするリチウム
二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】リチウム二次電池は、負極活物質にリチウ
ムを用い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電
解液を用い、正極活物質として主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ
2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間
でトポケミカル反応する化合物を用いた構成のものが研
究されている。
ムを用い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩を溶解した非水電
解液を用い、正極活物質として主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ
2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 等のリチウムとの間
でトポケミカル反応する化合物を用いた構成のものが研
究されている。
【０００４】しかしながら、前記構成のリチウム二次電
池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充
放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル
寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウム
と非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるとこ
ろが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチ
ウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、
充電時に前記非水電解液から析出する際に前記電解液に
含まれる非水溶媒と反応して表面が一部不活性化され
る。その結果、充放電を繰り返していくとデンドライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが負極の集電体より離脱するなどの現象が生じ
る。
池は現在まだ実用化されていない。この主な理由は、充
放電効率が低く、しかも充放電が可能な回数（サイクル
寿命）が短いためである。この原因は、負極のリチウム
と非水電解液との反応によるリチウムの劣化によるとこ
ろが大きいと考えられている。すなわち、放電時にリチ
ウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウムは、
充電時に前記非水電解液から析出する際に前記電解液に
含まれる非水溶媒と反応して表面が一部不活性化され
る。その結果、充放電を繰り返していくとデンドライド
状（樹枝状）や小球状にリチウムが析出し、さらにはリ
チウムが負極の集電体より離脱するなどの現象が生じ
る。
【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコ―クス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。
組み込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素
質物、例えばコ―クス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解
気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電
解液との反応、さらにはデンドライト析出による負極特
性の劣化を改善することが提案されている。
【０００６】前記炭素質物を含む負極は、炭素質物の中
でも主に炭素原子からなる六角網面層が重なった構造
（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層との間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で用いると、非水電解
液が分解し、結果として電池の容量及び充放電効率が低
くなる。特に、高電流密度で電池を作動させると、容
量、充放電効率、放電時の電圧の低下が著しくなる。ま
た、リチウムの吸蔵放出能が劣化し、サイクル寿命が低
下するという問題点があった。
でも主に炭素原子からなる六角網面層が重なった構造
（黒鉛構造）の部分において、前記の層と層との間の部
分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行
うと考えられている。このため、リチウム二次電池の負
極にはある程度黒鉛構造の発達した炭素質物を用いる必
要がある。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉
末化した炭素質物を非水電解液中で用いると、非水電解
液が分解し、結果として電池の容量及び充放電効率が低
くなる。特に、高電流密度で電池を作動させると、容
量、充放電効率、放電時の電圧の低下が著しくなる。ま
た、リチウムの吸蔵放出能が劣化し、サイクル寿命が低
下するという問題点があった。
【０００７】また、黒鉛化の進んだ炭素繊維において
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いた場合と同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題点を有していた。
も、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末
を用いた場合と同様に、負極としての性能が大幅に低下
するなどの問題点を有していた。
【０００８】一方、通常ＯＡ機器用として一般に市販さ
れている電池は、室温付近において高性能かつ安全に作
動するよう設計されている。例えば、現在市販されてい
るあるリチウム二次電池においては、充電時の温度が約
０℃〜４５℃、放電時の温度が約−２０℃〜６０℃の範
囲における使用が推奨されている。また、前記電池には
内圧上昇による破裂を防止するために内圧が一定値以上
になると弁を開放し、脱気を行う安全弁機構が設置され
ている。
れている電池は、室温付近において高性能かつ安全に作
動するよう設計されている。例えば、現在市販されてい
るあるリチウム二次電池においては、充電時の温度が約
０℃〜４５℃、放電時の温度が約−２０℃〜６０℃の範
囲における使用が推奨されている。また、前記電池には
内圧上昇による破裂を防止するために内圧が一定値以上
になると弁を開放し、脱気を行う安全弁機構が設置され
ている。
【０００９】しかしながら、前記安全弁機構と、前述し
たように有機溶媒からなるために引火性を有する非水電
解液とを備えたリチウム二次電池を例えばユーザー側の
誤使用等により２００〜３００℃の高温環境下で使用す
ると、前記非水電解液の一部が気化して電池内圧が上昇
し、前記安全弁機構が作動し、前記安全弁機構から前記
非水電解液が吹き出す。この時、吹き出した非水電解液
は前記温度で引火するため、前記二次電池が爆発すると
いう問題点があった。また、負極活物質としてリチウム
を用いた場合には前述したリチウムデンドライトが前記
非水電解液と共に前記安全弁機構から放出されるため、
前記リチウムデンドライトが発火すると共に前記非水電
解液に引火して同様に前記二次電池が爆発するという問
題点があった。
たように有機溶媒からなるために引火性を有する非水電
解液とを備えたリチウム二次電池を例えばユーザー側の
誤使用等により２００〜３００℃の高温環境下で使用す
ると、前記非水電解液の一部が気化して電池内圧が上昇
し、前記安全弁機構が作動し、前記安全弁機構から前記
非水電解液が吹き出す。この時、吹き出した非水電解液
は前記温度で引火するため、前記二次電池が爆発すると
いう問題点があった。また、負極活物質としてリチウム
を用いた場合には前述したリチウムデンドライトが前記
非水電解液と共に前記安全弁機構から放出されるため、
前記リチウムデンドライトが発火すると共に前記非水電
解液に引火して同様に前記二次電池が爆発するという問
題点があった。
【００１０】そこで、前記リチウム二次電池の非水電解
液として前述した有機溶媒よりも引火点の高い有機溶媒
を用いることにより、高温環境下において前記安全弁機
構が作動して吹き出された非水電解液の引火を防止する
ことが行われている。しかしながら、前記引火点の高い
有機溶媒からなる非水電解液を備えた二次電池は、サイ
クル寿命や容量などの電池特性が劣化するという問題点
があった。
液として前述した有機溶媒よりも引火点の高い有機溶媒
を用いることにより、高温環境下において前記安全弁機
構が作動して吹き出された非水電解液の引火を防止する
ことが行われている。しかしながら、前記引火点の高い
有機溶媒からなる非水電解液を備えた二次電池は、サイ
クル寿命や容量などの電池特性が劣化するという問題点
があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、特定の引火点の高い有
機溶媒を用いることなく高温環境下において安全弁機構
が作動して吹き出された非水電解液の引火を防止するこ
とが可能な非水電解液電池を提供しようとするものであ
る。
解決するためになされたもので、特定の引火点の高い有
機溶媒を用いることなく高温環境下において安全弁機構
が作動して吹き出された非水電解液の引火を防止するこ
とが可能な非水電解液電池を提供しようとするものであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、非水電解液と、安全弁機構とを備えた非水電解液電
池において、前記非水電解液には、０．０１モル／Ｌ以
上で、かつ４５℃における炭酸ガスの飽和溶解度以下の
濃度の炭酸ガスが溶解されていることを特徴とする非水
電解液電池である。
と、非水電解液と、安全弁機構とを備えた非水電解液電
池において、前記非水電解液には、０．０１モル／Ｌ以
上で、かつ４５℃における炭酸ガスの飽和溶解度以下の
濃度の炭酸ガスが溶解されていることを特徴とする非水
電解液電池である。
【００１３】以下、本発明に係わる非水電解液電池（例
えばリチウム二次電池）を図１を参照して詳細に説明す
る。例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１に
は、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極
３、セパレ―タ４及び負極５をこの順序で積層した帯状
物を前記セパレータ４が外側に位置するように渦巻き状
に巻回した構造になっている。前記セパレータ４は、例
えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、
ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されている。な
お、前記電極群２の外周に配置された前記セパレータ４
の部分には図示しない切欠部が形成され、前記容器１と
前記切欠部から露出した前記負極５と電気的に接触して
いる。前記容器１内には、電解液が収容されている。中
央部が開口された絶縁紙６は、前記容器１内の前記電極
群３の上方に載置されている。
えばリチウム二次電池）を図１を参照して詳細に説明す
る。例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１に
は、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極
３、セパレ―タ４及び負極５をこの順序で積層した帯状
物を前記セパレータ４が外側に位置するように渦巻き状
に巻回した構造になっている。前記セパレータ４は、例
えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、
ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されている。な
お、前記電極群２の外周に配置された前記セパレータ４
の部分には図示しない切欠部が形成され、前記容器１と
前記切欠部から露出した前記負極５と電気的に接触して
いる。前記容器１内には、電解液が収容されている。中
央部が開口された絶縁紙６は、前記容器１内の前記電極
群３の上方に載置されている。
【００１４】防爆機能および端子を兼ねる封口蓋群７
は、前記容器１の上端開口部に絶縁ガスケット８を介し
てカシメ固定されている。前記封口蓋群７は、前記電極
群２と対向して配置された内部蓋体９と、前記内部蓋体
９上に弁膜１０を介して配置され、前記内部蓋体９上に
周縁部が溶接された帽子形の外部蓋体１１とから構成さ
れている。前記内部蓋体９および前記外部蓋体１１に
は、それぞれガス抜き孔１２、１３が開口されている。
前記弁膜１０は、アルミニウム箔と樹脂層とを積層して
形成されている。正極リード１４は、一端が前記電極群
２の正極３に接続され、他端が前記封口蓋群７の前記内
部蓋体９の下面に接続されている。
は、前記容器１の上端開口部に絶縁ガスケット８を介し
てカシメ固定されている。前記封口蓋群７は、前記電極
群２と対向して配置された内部蓋体９と、前記内部蓋体
９上に弁膜１０を介して配置され、前記内部蓋体９上に
周縁部が溶接された帽子形の外部蓋体１１とから構成さ
れている。前記内部蓋体９および前記外部蓋体１１に
は、それぞれガス抜き孔１２、１３が開口されている。
前記弁膜１０は、アルミニウム箔と樹脂層とを積層して
形成されている。正極リード１４は、一端が前記電極群
２の正極３に接続され、他端が前記封口蓋群７の前記内
部蓋体９の下面に接続されている。
【００１５】このような構成の二次電池において前記容
器１内にガスが発生して電池内圧が上昇すると、前記ガ
スが前記防爆機能および端子を兼ねる封口蓋群７の前記
内部蓋体９のガス抜き孔１２を通して前記弁膜１０に圧
力を加え、これを破断し、前記ガスが前記弁膜１０の破
断箇所及び前記外部蓋体１１のガス抜き孔１３を通して
外部に放出されるため、破裂が防止される。
器１内にガスが発生して電池内圧が上昇すると、前記ガ
スが前記防爆機能および端子を兼ねる封口蓋群７の前記
内部蓋体９のガス抜き孔１２を通して前記弁膜１０に圧
力を加え、これを破断し、前記ガスが前記弁膜１０の破
断箇所及び前記外部蓋体１１のガス抜き孔１３を通して
外部に放出されるため、破裂が防止される。
【００１６】次に、前記正極３、前記負極５、前記非水
電解液及び前記封口蓋群７の防爆機能の構成について具
体的に説明する。 １）正極の構成 前記正極３は、例えば活物質に導電剤および結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより作製される。
電解液及び前記封口蓋群７の防爆機能の構成について具
体的に説明する。 １）正極の構成 前記正極３は、例えば活物質に導電剤および結着剤を適
当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥し
て薄板状にすることにより作製される。
【００１７】前記活物質は、例えばポリアニリン、ポリ
ピロールなどの導電性高分子、例えば二酸化マンガン、
リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸
化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッ
ケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物
などの種々の酸化物や、二硫化チタンまたは二硫化モリ
ブデンなどのリチウム含有カルコゲン化合物等を挙げる
ことができる。中でもリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ
2 ）は、高電圧が得られるために好ましい。
ピロールなどの導電性高分子、例えば二酸化マンガン、
リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸
化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッ
ケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物
などの種々の酸化物や、二硫化チタンまたは二硫化モリ
ブデンなどのリチウム含有カルコゲン化合物等を挙げる
ことができる。中でもリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ
2 ）は、高電圧が得られるために好ましい。
【００１８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレンプロピレンジエンモノマ、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレンプロピレンジエンモノマ、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１９】前記集電体としては、例えば厚さが１０〜
４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔
等を用いることが好ましい。 ２）負極の構成 前記負極５としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物又はカルコゲン化合物を含むもの、軽金
属からなるなるもの等を挙げることができる。中でも、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物又はカルコゲ
ン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命な
どの電池特性が向上するために好ましい。
４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔
等を用いることが好ましい。 ２）負極の構成 前記負極５としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物又はカルコゲン化合物を含むもの、軽金
属からなるなるもの等を挙げることができる。中でも、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物又はカルコゲ
ン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命な
どの電池特性が向上するために好ましい。
【００２０】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相
炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭
素繊維又はメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙
げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維又はメソフェーズ球状
カーボンが電極容量が高くなるために好ましい。
質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相
炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭
素繊維又はメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙
げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維又はメソフェーズ球状
カーボンが電極容量が高くなるために好ましい。
【００２１】前記炭素質物は、特に示差熱分析で７００
℃以上に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発
熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）
回折ピーク（Ｐ101 ）と（１００）回折ピーク（Ｐ
100 ）の強度比Ｐ101 ／Ｐ100 が０．７〜２．２の範囲
にあることが好ましい。このような炭素質物を含む負極
はリチウムイオンの急速な吸蔵・放出ができるため、前
記二次電池の急速充放電性能が向上される。
℃以上に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発
熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）
回折ピーク（Ｐ101 ）と（１００）回折ピーク（Ｐ
100 ）の強度比Ｐ101 ／Ｐ100 が０．７〜２．２の範囲
にあることが好ましい。このような炭素質物を含む負極
はリチウムイオンの急速な吸蔵・放出ができるため、前
記二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００２２】前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカル
コゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、二
硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳ
ｅ2）などを挙げることができる。このようなカルコゲ
ン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は低下
するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電
池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオ
ンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電
性能が向上される。
コゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、二
硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳ
ｅ2）などを挙げることができる。このようなカルコゲ
ン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電圧は低下
するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電
池の容量が向上される。更に、前記負極はリチウムイオ
ンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電
性能が向上される。
【００２３】前記軽金属としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチ
ウム合金などを挙げることができる。 ３）非水電解液の構成 前記容器内に収容される前記非水電解液は非水溶媒に電
解質を溶解した組成を有し、４５℃における炭酸ガスの
飽和溶解度以下の濃度の炭酸ガスが溶解されている。
ミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチ
ウム合金などを挙げることができる。 ３）非水電解液の構成 前記容器内に収容される前記非水電解液は非水溶媒に電
解質を溶解した組成を有し、４５℃における炭酸ガスの
飽和溶解度以下の濃度の炭酸ガスが溶解されている。
【００２４】前記非水電解液中に炭酸ガスが４５℃にお
ける炭酸ガスの飽和溶解度を越えて溶解されていると、
前記二次電池の使用温度のわずかな上昇により前記防爆
機能が作動するため、実用上不都合が生じる。前記非水
電解液中の炭酸ガスの溶解量は非水溶媒の種類によって
も異なるが、約０．０１モル／ｌ〜０．２モル／ｌの範
囲に設定される。
ける炭酸ガスの飽和溶解度を越えて溶解されていると、
前記二次電池の使用温度のわずかな上昇により前記防爆
機能が作動するため、実用上不都合が生じる。前記非水
電解液中の炭酸ガスの溶解量は非水溶媒の種類によって
も異なるが、約０．０１モル／ｌ〜０．２モル／ｌの範
囲に設定される。
【００２５】前記非水電解液中には、例えば、以下に示
す（１）及び（２）の方法により４５℃における炭酸ガ
スの飽和溶解度以下の濃度の炭酸ガスを溶解させること
ができる。 （１）４５℃以上に加熱された非水溶媒に炭酸ガスをバ
ブリングさせることにより前述した濃度の炭酸ガスを前
記非水溶媒に溶解する。
す（１）及び（２）の方法により４５℃における炭酸ガ
スの飽和溶解度以下の濃度の炭酸ガスを溶解させること
ができる。 （１）４５℃以上に加熱された非水溶媒に炭酸ガスをバ
ブリングさせることにより前述した濃度の炭酸ガスを前
記非水溶媒に溶解する。
【００２６】前記非水溶媒の加熱温度は５０℃〜１１０
℃の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。前記温度が５０℃未満になると、炭
酸ガスの溶解量が多くなるため、使用温度の変動による
電池の内圧上昇が生じやすくなり、使用温度の変動が比
較的大きい場合には実用上不都合が生じる恐れがある。
一方、前記温度が１１０℃を越えると、炭酸ガスの溶解
量が少なくなるため、前記防爆機能の作動時に十分な量
の炭酸ガスが放出されない恐れがある。より好ましい温
度は５５℃〜８０℃の範囲である。
℃の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由
によるものである。前記温度が５０℃未満になると、炭
酸ガスの溶解量が多くなるため、使用温度の変動による
電池の内圧上昇が生じやすくなり、使用温度の変動が比
較的大きい場合には実用上不都合が生じる恐れがある。
一方、前記温度が１１０℃を越えると、炭酸ガスの溶解
量が少なくなるため、前記防爆機能の作動時に十分な量
の炭酸ガスが放出されない恐れがある。より好ましい温
度は５５℃〜８０℃の範囲である。
【００２７】前記バブリングは、炭酸ガスが前記非水溶
媒中に飽和されるまで行うが、通常、１０分〜１時間程
度行われる。 （２）室温（２５℃）において炭酸ガスを十分に非水電
解液に通気することによって炭酸ガスを前記非水電解液
に飽和させた後、この非水電解液を希釈することにより
４５℃における炭酸ガスの飽和溶解度以下の濃度の炭酸
ガスが溶解された非水電解液を調製する。
媒中に飽和されるまで行うが、通常、１０分〜１時間程
度行われる。 （２）室温（２５℃）において炭酸ガスを十分に非水電
解液に通気することによって炭酸ガスを前記非水電解液
に飽和させた後、この非水電解液を希釈することにより
４５℃における炭酸ガスの飽和溶解度以下の濃度の炭酸
ガスが溶解された非水電解液を調製する。
【００２８】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネー
ト、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン
（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
ＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、ア
セトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン
（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫
黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。中でも、ＥＣ，ＰＣ，γ−ＢＬから選ばれる
少なくとも１種からなるものや、ＥＣ，ＰＣ，γ−ＢＬ
から選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ，ＭＥＣ，ＤＥ
Ｃ，ＤＭＥ，ＤＥＥ，ＴＨＦ，２−ＭｅＴＨＦ，ＡＮか
ら選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記
負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点
から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ，ＥＣとＰＣとＭＥＣ，Ｅ
ＣとＰＣとＤＥＣ，ＥＣとＰＣとＤＥＥ，ＥＣとＡＮ，
ＥＣとＭＥＣ，ＰＣとＤＭＣ，ＰＣとＤＥＣ，またはＥ
ＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネー
ト、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン
（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ
ＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、ア
セトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン
（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫
黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。中でも、ＥＣ，ＰＣ，γ−ＢＬから選ばれる
少なくとも１種からなるものや、ＥＣ，ＰＣ，γ−ＢＬ
から選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ，ＭＥＣ，ＤＥ
Ｃ，ＤＭＥ，ＤＥＥ，ＴＨＦ，２−ＭｅＴＨＦ，ＡＮか
ら選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いる
ことが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記
負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点
から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ，ＥＣとＰＣとＭＥＣ，Ｅ
ＣとＰＣとＤＥＣ，ＥＣとＰＣとＤＥＥ，ＥＣとＡＮ，
ＥＣとＭＥＣ，ＰＣとＤＭＣ，ＰＣとＤＥＣ，またはＥ
ＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００２９】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム塩を挙げることができる。
中でもＬｉＰＥ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 を用いると、導電性や安全性が向上されるために
好ましい。
ウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム塩を挙げることができる。
中でもＬｉＰＥ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 を用いると、導電性や安全性が向上されるために
好ましい。
【００３０】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．１モル／ｌ〜３．０モル／ｌの範囲にすることが好
ましい。 ４）防爆機能の構成 前記防爆機能の作動圧は５ｋｇ／ｃｍ2 〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲にすることが望ましい。
０．１モル／ｌ〜３．０モル／ｌの範囲にすることが好
ましい。 ４）防爆機能の構成 前記防爆機能の作動圧は５ｋｇ／ｃｍ2 〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲にすることが望ましい。
【００３１】
【作用】本発明に係る防爆機能を有する非水電解液電池
は、４５℃における炭酸ガスの飽和溶解度以下の濃度の
炭酸ガスが溶解された非水電解液を備える。このような
電池が例えば誤使用等により２００〜３００℃の高温環
境下におかれると、前記非水電解液の一部が気化すると
共に前記炭酸ガスの前記非水電解液に対する溶解度が減
少するために前記炭酸ガスが前記非水電解液から放出さ
れる。その結果、前記電池の内圧が上昇して前記防爆機
能が作動し、前記非水電解液が吹き出すが、同時に消火
作用を有する炭酸ガスが放出されるため、前記非水電解
液の引火を防止することができ、前記電池の爆発を回避
できる。
は、４５℃における炭酸ガスの飽和溶解度以下の濃度の
炭酸ガスが溶解された非水電解液を備える。このような
電池が例えば誤使用等により２００〜３００℃の高温環
境下におかれると、前記非水電解液の一部が気化すると
共に前記炭酸ガスの前記非水電解液に対する溶解度が減
少するために前記炭酸ガスが前記非水電解液から放出さ
れる。その結果、前記電池の内圧が上昇して前記防爆機
能が作動し、前記非水電解液が吹き出すが、同時に消火
作用を有する炭酸ガスが放出されるため、前記非水電解
液の引火を防止することができ、前記電池の爆発を回避
できる。
【００３２】一方、前記非水電解液電池は温度上昇によ
り炭酸ガスが発生し、内圧が上昇するため、急激な非水
電解液の気化による内圧上昇前に前記防爆機能を作動さ
せることができる。その結果、開放された防爆機能から
気化した非水電解液が放出されるため、高温時の急激な
ガス噴出が解消され、非水電解液の引火や着火を防止す
ることが可能になる。
り炭酸ガスが発生し、内圧が上昇するため、急激な非水
電解液の気化による内圧上昇前に前記防爆機能を作動さ
せることができる。その結果、開放された防爆機能から
気化した非水電解液が放出されるため、高温時の急激な
ガス噴出が解消され、非水電解液の引火や着火を防止す
ることが可能になる。
【００３３】また、前記非水電解液中の炭酸ガスの濃度
を４５℃における飽和溶解度以下にすることによって、
前記非水電解液電池の通常使用温度である室温付近の使
用においては急激な内圧上昇が生じないため、実用的で
ある。
を４５℃における飽和溶解度以下にすることによって、
前記非水電解液電池の通常使用温度である室温付近の使
用においては急激な内圧上昇が生じないため、実用的で
ある。
【００３４】更に、前記炭酸ガスが溶解された非水電解
液と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む
負極とを備えたリチウム二次電池は、充放電効率を向上
することができ、かつサイクル寿命を向上することがで
きる。これは、前記非水電解液は前記負極の表面に非水
電解液を還元分解する有機皮膜が成長するのを抑え、前
記負極の表面には非水電解液の還元分解を抑制する導電
性の高い皮膜が形成されるため、前記負極のリチウムイ
オンの吸蔵・放出の可逆性が向上されることによると考
えられる。
液と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む
負極とを備えたリチウム二次電池は、充放電効率を向上
することができ、かつサイクル寿命を向上することがで
きる。これは、前記非水電解液は前記負極の表面に非水
電解液を還元分解する有機皮膜が成長するのを抑え、前
記負極の表面には非水電解液の還元分解を抑制する導電
性の高い皮膜が形成されるため、前記負極のリチウムイ
オンの吸蔵・放出の可逆性が向上されることによると考
えられる。
【００３５】また、前記炭酸ガスが溶解された非水電解
液は、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）や、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ
2 ）、あるいはリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）により酸化分解されず、しかもこのような酸化物を
含む正極を備えたリチウム二次電池は前述したように高
電圧が得られるため、前記正極と、前記非水電解液とを
備えたリチウム二次電池は、前記正極の充放電効率を向
上することができ、かつサイクル寿命を向上することが
できる。
液は、正極活物質であるリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）や、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ
2 ）、あるいはリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 ）により酸化分解されず、しかもこのような酸化物を
含む正極を備えたリチウム二次電池は前述したように高
電圧が得られるため、前記正極と、前記非水電解液とを
備えたリチウム二次電池は、前記正極の充放電効率を向
上することができ、かつサイクル寿命を向上することが
できる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を前述した図１に示す円筒形リ
チウムイオン二次電池を参照して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９
１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファ
イト３．５重量％およびエチレンプロピレンジエンモノ
マ粉末２重量％とトルエンを加えて混合し、アルミニウ
ム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスすること
により正極を作製した。
チウムイオン二次電池を参照して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９
１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファ
イト３．５重量％およびエチレンプロピレンジエンモノ
マ粉末２重量％とトルエンを加えて混合し、アルミニウ
ム箔（３０μｍ）集電体に塗布した後、プレスすること
により正極を作製した。
【００３７】一方、メソフェーズピッチを原料としたメ
ソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１００
０℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径
１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するよ
うに、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５％以
下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で
３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造し
た。
ソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１００
０℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径
１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するよ
うに、かつ粒径０．５μｍ以下の粒子を少なく（５％以
下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で
３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を製造し
た。
【００３８】得られた炭素質物は、平均繊維長２５μ
ｍ、平均繊維径８μｍの黒鉛化炭素繊維粉末であり、粒
度分布で１〜８０μｍに９０体積％以上が存在し、粒径
が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であっ
た。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ2 ／
ｇであった。粉末の形状は粒状であった。また、Ｘ線回
折による強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の値は１．５であ
り、平均面間隔（ｄ002 ）は０．３３６６ｎｍであっ
た。更に、示差熱分析による発熱ピークは８１０℃であ
った。
ｍ、平均繊維径８μｍの黒鉛化炭素繊維粉末であり、粒
度分布で１〜８０μｍに９０体積％以上が存在し、粒径
が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は０体積％であっ
た。Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ2 ／
ｇであった。粉末の形状は粒状であった。また、Ｘ線回
折による強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の値は１．５であ
り、平均面間隔（ｄ002 ）は０．３３６６ｎｍであっ
た。更に、示差熱分析による発熱ピークは８１０℃であ
った。
【００３９】次いで、前記炭素質物９６．７重量％をス
チレン−ブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチ
ルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体
としての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極を作製
した。
チレン−ブタジエンゴム２．２重量％とカルボキシメチ
ルセルロース１．１重量％と共に混合し、これを集電体
としての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極を作製
した。
【００４０】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。
【００４１】さらに、非水溶媒としてのエチレンカ―ボ
ネ―ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およ
びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体
積比率４０：２０：４０）に６０℃で炭酸ガスを３０分
間流すことにより前記混合溶媒に炭酸ガスを飽和させ
た。前記非水溶媒の重量変化から炭酸ガスの溶解量は約
０．０５モル／ｌであった。この溶解量は４５℃におけ
る飽和溶解度よりも少ない。ひきつづき、電解質として
のビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム
［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］を前記混合溶媒に１．０
モル／ｌ溶解させて非水電解液を調製した。
ネ―ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およ
びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体
積比率４０：２０：４０）に６０℃で炭酸ガスを３０分
間流すことにより前記混合溶媒に炭酸ガスを飽和させ
た。前記非水溶媒の重量変化から炭酸ガスの溶解量は約
０．０５モル／ｌであった。この溶解量は４５℃におけ
る飽和溶解度よりも少ない。ひきつづき、電解質として
のビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム
［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］を前記混合溶媒に１．０
モル／ｌ溶解させて非水電解液を調製した。
【００４２】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に示す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な
構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み立て
た。
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に示す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な
構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み立て
た。
【００４３】非水溶媒としてのエチレンカ―ボネ―ト
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比
率５０：１０：４０）に実施例１と同様な方法により炭
酸ガスを飽和させた後、電解質としての六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に１．０モル／
ｌ溶解して非水電解液を調製した。 実施例３ 以下に示す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な
構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み立て
た。
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比
率５０：１０：４０）に実施例１と同様な方法により炭
酸ガスを飽和させた後、電解質としての六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に１．０モル／
ｌ溶解して非水電解液を調製した。 実施例３ 以下に示す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な
構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み立て
た。
【００４４】非水溶媒としてのエチレンカ―ボネ―ト
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びアセト
ニトリル（ＡＮ）の混合溶媒（混合体積比率４０：２
０：４０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽
和させた後、電解質としてのホウフッ化リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4 ）を前記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶解して非水
電解液を調製した。 実施例４ 以下に示す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な
構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み立て
た。
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びアセト
ニトリル（ＡＮ）の混合溶媒（混合体積比率４０：２
０：４０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽
和させた後、電解質としてのホウフッ化リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4 ）を前記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶解して非水
電解液を調製した。 実施例４ 以下に示す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な
構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み立て
た。
【００４５】非水溶媒としてのエチレンカ―ボネ―ト
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率４０：１０：４
０：１０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽
和させた後、電解質としての六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶解し
て非水電解液を調製した。 実施例５ 非水溶媒としてのγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エ
チレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：１５：３
５）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽和させ
た後、実施例と同様な電解質を溶解して調製した非水電
解液を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図
１に示すリチウム二次電池を組み立てた。 実施例６ 以下に示す炭素質物、非水電解液を用いた以外、実施例
１と同様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電池
を組み立てた。
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率４０：１０：４
０：１０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽
和させた後、電解質としての六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶解し
て非水電解液を調製した。 実施例５ 非水溶媒としてのγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エ
チレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：１５：３
５）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽和させ
た後、実施例と同様な電解質を溶解して調製した非水電
解液を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図
１に示すリチウム二次電池を組み立てた。 実施例６ 以下に示す炭素質物、非水電解液を用いた以外、実施例
１と同様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電池
を組み立てた。
【００４６】まず、メソフェーズピッチを原料とした炭
素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した
後、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径７μｍ、粒度１〜
８０μｍで９０体積％が存在するように、かつ粒径０．
５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）なるように適度
に粉砕することにより炭素質物を製造した。
素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した
後、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径７μｍ、粒度１〜
８０μｍで９０体積％が存在するように、かつ粒径０．
５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）なるように適度
に粉砕することにより炭素質物を製造した。
【００４７】得られた炭素質物のＮ2 ガス吸着ＢＥＴ法
による比表面積は、５ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回
折による強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の値は０であり、平
均面間隔（ｄ002 ）が０．３６０ｎｍであった。更に、
示差熱分析による発熱ピークは６９０℃であった。
による比表面積は、５ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回
折による強度比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）の値は０であり、平
均面間隔（ｄ002 ）が０．３６０ｎｍであった。更に、
示差熱分析による発熱ピークは６９０℃であった。
【００４８】一方、非水溶媒としてのγ−ブチロラクト
ン（γ−ＢＬ）、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）の混合溶媒（混合体積比率２
０：５０：３０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガ
スを飽和させた後、電解質としての六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶
解して非水電解液を調製した。 実施例７ 非水溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチ
レンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及び２−メチルテトラヒドロ
フラン（２−ＭｅＴＨＦ）の混合溶媒（混合体積比率３
０：５０：２０）を用いた以外、実施例６と同様な非水
電解液を調製し、実施例６と同様なリチウム二次電池を
組み立てた。 実施例８ 非水溶媒としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチ
レンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びアセトニトリル（ＡＮ）
の混合溶媒（混合体積比率２０：５０：３０）を用いた
以外、実施例６と同様な非水電解液を調製し、実施例６
と同様なリチウム二次電池を組み立てた。 実施例９ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比率２０：３０：５
０）を用いた以外、実施例６と同様な非水電解液を調製
し、実施例６と同様なリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１０ 負極に二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）を用い、かつ以下に示
す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な構成で前
述した図１に示すリチウム二次電池を組み立てた。
ン（γ−ＢＬ）、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）の混合溶媒（混合体積比率２
０：５０：３０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガ
スを飽和させた後、電解質としての六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶
解して非水電解液を調製した。 実施例７ 非水溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチ
レンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及び２−メチルテトラヒドロ
フラン（２−ＭｅＴＨＦ）の混合溶媒（混合体積比率３
０：５０：２０）を用いた以外、実施例６と同様な非水
電解液を調製し、実施例６と同様なリチウム二次電池を
組み立てた。 実施例８ 非水溶媒としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチ
レンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びアセトニトリル（ＡＮ）
の混合溶媒（混合体積比率２０：５０：３０）を用いた
以外、実施例６と同様な非水電解液を調製し、実施例６
と同様なリチウム二次電池を組み立てた。 実施例９ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比率２０：３０：５
０）を用いた以外、実施例６と同様な非水電解液を調製
し、実施例６と同様なリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１０ 負極に二硫化チタン（ＴｉＳ2 ）を用い、かつ以下に示
す非水電解液を用いた以外、実施例１と同様な構成で前
述した図１に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【００４９】非水溶媒としてのγ−ブチロラクトン（γ
−ＢＬ）、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びアセトニ
トリル（ＡＮ）の混合溶媒（混合体積比率２０：５０：
３０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽和さ
せた後、電解質としてのビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］を前
記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製
した。 実施例１１ 負極としてアルミニウムマンガン合金を用いた以外、実
施例２と同様なリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１２ 以下に示す正極、負極、非水電解液を用いた以外、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電
池を組み立てた。
−ＢＬ）、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）及びアセトニ
トリル（ＡＮ）の混合溶媒（混合体積比率２０：５０：
３０）に実施例１と同様な方法により炭酸ガスを飽和さ
せた後、電解質としてのビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］を前
記混合溶媒に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製
した。 実施例１１ 負極としてアルミニウムマンガン合金を用いた以外、実
施例２と同様なリチウム二次電池を組み立てた。 実施例１２ 以下に示す正極、負極、非水電解液を用いた以外、実施
例１と同様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電
池を組み立てた。
【００５０】まず、前記リチウムコバルト酸化物の代り
にリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2 ）を用いて実
施例１と同様な方法により正極を作製した。リチウム金
属からなる負極を作製した。
にリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2 ）を用いて実
施例１と同様な方法により正極を作製した。リチウム金
属からなる負極を作製した。
【００５１】非水溶媒としてのエチレンカ―ボネ―ト
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び２−メ
チルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）の混合溶媒
（混合体積比率３０：２０：５０）に実施例１と同様な
方法により炭酸ガスを飽和させた後、電解質としての六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に
１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。 比較例１ 実施例１と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガスが
溶解していない非水電解液を用いた以外、実施例１と同
様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み
立てた。 比較例２ 実施例２と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガスが
溶解していない非水電解液を用いた以外、実施例１と同
様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み
立てた。 比較例３ 実施例６と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガスが
溶解していない非水電解液、実施例６と同様な炭素質物
を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図１に
示すリチウム二次電池を組み立てた。 比較例４ 実施例１２と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガス
が溶解していない非水電解液、実施例１２と同様な正極
及び負極を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すリチウム二次電池を組み立てた。
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び２−メ
チルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）の混合溶媒
（混合体積比率３０：２０：５０）に実施例１と同様な
方法により炭酸ガスを飽和させた後、電解質としての六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を前記混合溶媒に
１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を調製した。 比較例１ 実施例１と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガスが
溶解していない非水電解液を用いた以外、実施例１と同
様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み
立てた。 比較例２ 実施例２と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガスが
溶解していない非水電解液を用いた以外、実施例１と同
様な構成で前述した図１に示すリチウム二次電池を組み
立てた。 比較例３ 実施例６と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガスが
溶解していない非水電解液、実施例６と同様な炭素質物
を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図１に
示すリチウム二次電池を組み立てた。 比較例４ 実施例１２と同様な非水溶媒、電解質を用い、炭酸ガス
が溶解していない非水電解液、実施例１２と同様な正極
及び負極を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述し
た図１に示すリチウム二次電池を組み立てた。
【００５２】得られた本実施例１〜１１および比較例１
〜３の１４種類のリチウム二次電池について、充電電流
０．５Ａで４．２Ｖまで３時間充電をし、２．７Ｖまで
０．５Ａの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電
池の放電容量を測定した。また、実施例１２及び比較例
４のリチウム二次電池については、０．５Ａの電流で
３．５Ｖまで充電し、０．５Ａの電流で２．０Ｖまで放
電する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量を測定
した。測定された放電容量からサイクル数（放電容量が
初容量の７０％に到達したサイクル数）を求め、このサ
イクル数と初容量を下記表１に示す。
〜３の１４種類のリチウム二次電池について、充電電流
０．５Ａで４．２Ｖまで３時間充電をし、２．７Ｖまで
０．５Ａの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電
池の放電容量を測定した。また、実施例１２及び比較例
４のリチウム二次電池については、０．５Ａの電流で
３．５Ｖまで充電し、０．５Ａの電流で２．０Ｖまで放
電する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量を測定
した。測定された放電容量からサイクル数（放電容量が
初容量の７０％に到達したサイクル数）を求め、このサ
イクル数と初容量を下記表１に示す。
【００５３】また、得られた本実施例１〜１２および比
較例１〜４の１６種類のリチウム二次電池について、２
５０℃の高温のホットプレートに放置し、防爆機能作動
後、外部蓋体１１のガス抜き孔１３から吹き出した非水
電解液への引火の有無を調べ、その結果を下記表１に併
記する。
較例１〜４の１６種類のリチウム二次電池について、２
５０℃の高温のホットプレートに放置し、防爆機能作動
後、外部蓋体１１のガス抜き孔１３から吹き出した非水
電解液への引火の有無を調べ、その結果を下記表１に併
記する。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１から明らかなように、３０℃で炭酸ガ
スを飽和させた非水電解液を備えた実施例１〜１２の二
次電池は、電池初容量及びサイクル寿命などの電池特性
が優れ、かつ高温時に前記ガス抜き孔１３から吹き出し
た非水電解液への引火はなかった。これに対し、炭酸ガ
スを含まない非水電解液を備えた比較例１〜４の二次電
池は、電池初容量及びサイクル寿命などの電池特性が劣
り、かつ高温時に前記ガス抜き孔１３から吹き出した非
水電解液に引火した。
スを飽和させた非水電解液を備えた実施例１〜１２の二
次電池は、電池初容量及びサイクル寿命などの電池特性
が優れ、かつ高温時に前記ガス抜き孔１３から吹き出し
た非水電解液への引火はなかった。これに対し、炭酸ガ
スを含まない非水電解液を備えた比較例１〜４の二次電
池は、電池初容量及びサイクル寿命などの電池特性が劣
り、かつ高温時に前記ガス抜き孔１３から吹き出した非
水電解液に引火した。
【００５６】なお、前記実施例では前記電池の容器内に
収納する電極群として渦巻き形のものを用いたが、正
極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形
態にしてもよい。
収納する電極群として渦巻き形のものを用いたが、正
極、セパレータおよび負極をこの順序で複数積層した形
態にしてもよい。
【００５７】前記実施例では円筒形リチウム二次電池に
適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池にも同
様に適用できる。前記実施例では二次電池に適用した例
を説明したが、一次電池にも同様に適用できる。
適用した例を説明したが、角形リチウム二次電池にも同
様に適用できる。前記実施例では二次電池に適用した例
を説明したが、一次電池にも同様に適用できる。
【００５８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
温環境下において安全弁機構が作動して吹き出された非
水電解液の引火を防止できる安全性の高い非水電解液電
池を提供することができる。
温環境下において安全弁機構が作動して吹き出された非
水電解液の引火を防止できる安全性の高い非水電解液電
池を提供することができる。
【図１】本発明に係わる円筒型リチウム二次電池を示す
部分断面図。
部分断面図。
１…容器、２…電極群、３…正極、５…負極、７…防爆
機能及び端子を兼ねる封口蓋群。
機能及び端子を兼ねる封口蓋群。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 原 亨和
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝研究開発センター内
(72)発明者 岸 敬
神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地
株式会社東芝研究開発センター内
(56)参考文献 特開 平４−328278（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−134567（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−168562（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−176323（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/16
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液と、安全弁
機構とを備えた非水電解液電池において、 前記非水電解液には、０．０１モル／Ｌ以上で、かつ４
５℃における炭酸ガスの飽和溶解度以下の濃度の炭酸ガ
スが溶解されていることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項２】 前記非水電解液中の前記炭酸ガスの溶解
量は、０．０１モル／Ｌ以上、０．２モル／Ｌ以下の範
囲内である請求項１記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03815694A JP3512846B2 (ja) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03815694A JP3512846B2 (ja) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07249431A JPH07249431A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3512846B2 true JP3512846B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=12517551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03815694A Expired - Fee Related JP3512846B2 (ja) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3512846B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3425493B2 (ja) * | 1994-07-28 | 2003-07-14 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびその製造方法 |
| US6150053A (en) * | 1997-06-06 | 2000-11-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP5408112B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2014-02-05 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| EP1633013B1 (en) * | 2003-06-09 | 2011-10-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery and method for producing same |
| CN100359748C (zh) * | 2003-06-19 | 2008-01-02 | 三洋电机株式会社 | 锂二次电池及其制造方法 |
| JP4610213B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2011-01-12 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| ATE355629T1 (de) * | 2003-08-20 | 2006-03-15 | Samsung Sdi Co Ltd | Elektrolyt für wiederaufladbare lithium-batterie und wiederaufladbare lithium-batterie enthaltend denselben |
| US8980214B2 (en) | 2005-06-20 | 2015-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| FR2976736B1 (fr) * | 2011-06-14 | 2013-06-14 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un melange quaternaire de solvants organiques non aqueux. |
| WO2016052074A1 (ja) | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-03-09 JP JP03815694A patent/JP3512846B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07249431A (ja) | 1995-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2196493C (en) | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries | |
| JP4680637B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4837661B2 (ja) | 多成分系酸化物コート層を有する電極活性物質及びその製造方法 | |
| US6713217B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery with a polyolefin microporous membrane separator | |
| EP1519431A1 (en) | Electrode and cell comprising the same | |
| JPH103920A (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP2002117895A (ja) | 非水系電池用電解液および非水系二次電池 | |
| KR20020077445A (ko) | 비수전해질(非水電解質) 이차전지 | |
| JP2010153258A (ja) | 非水電解質電池 | |
| US6071649A (en) | Method for making a coated electrode material for an electrochemical cell | |
| JP3512846B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH07335261A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2734822B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002289159A (ja) | 非水電解質二次電池パック | |
| JPH09115546A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP3480764B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10312807A (ja) | リチウム二次電池及び負極の製造方法 | |
| JP4795509B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3135613B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3267867B2 (ja) | 有機電解液リチウム二次電池 | |
| JP3424419B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極炭素物質の製造法 | |
| JP2001357851A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002298915A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09245798A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004079311A (ja) | 正極活物質及び非水電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |