JP2002298915A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2002298915A
JP2002298915A JP2001098184A JP2001098184A JP2002298915A JP 2002298915 A JP2002298915 A JP 2002298915A JP 2001098184 A JP2001098184 A JP 2001098184A JP 2001098184 A JP2001098184 A JP 2001098184A JP 2002298915 A JP2002298915 A JP 2002298915A
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JP
Japan
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secondary battery
aqueous electrolyte
lithium
positive electrode
negative electrode
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Application number
JP2001098184A
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Hideo Ota
英男 太田
Takashi Kishi
敬 岸
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 釘刺し試験のような短絡状態で大電流が流れ
た際に電池温度が急激に上昇することなく、破裂及び発
火が回避され、かつ放電容量及び充放電サイクル寿命に
優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 金属成分に、Al、Co、F、Mn、G
a、Ru及びNbよりなる群から選択される少なくとも
1種類の元素とNiが含まれているリチウム含有金属酸
化物を含む活物質を備える正極4と、負極6と、下記化
1に示す化学式で表わされるリン酸エステルと、下記化
2に示す化学式で表わされるビニレンカーボネート誘導
体とを含有する非水電解質とを具備することを特徴とす
る。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】非水電解質二次電池は、エネルギー密度
が高く、かつ高電圧が得られるため、一般に広く使用さ
れており、研究も進められている。非水電解質二次電池
においては、液体状か、ゲル状か、もしくは固体状の非
水電解質が使用されている。例えば、液体状の非水電解
質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等の高誘電率溶媒に、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低
粘度溶媒を混合し、得られた混合溶液にLiPF 6、L
iBF4等の電解質を溶解させたものが知られている。
一方、非水電解質二次電池の正極の活物質としては、L
iCoO2のようなリチウム含有コバルト酸化物が主に
用いられている。
【0003】このリチウム含有コバルト酸化物に比べて
高容量が得られ、かつ安価な正極活物質として、LiN
iO2のようなリチウム含有ニッケル系酸化物が提案さ
れている。しかしながら、リチウム含有ニッケル系酸化
物を活物質として含む正極を備えた二次電池は、釘刺し
試験などの安全性試験を行った際に電池温度が急激に上
昇して発火に至るという問題点がある。
【0004】ところで、特開平11−260401号公
開公報には、リン酸トリメチル(TMPA)を含む非水
電解液(液体状の非水電解質)が自己消化性を有するた
め、空気中において燃え難いことが開示されている。ま
た、前記公開公報に記載されている二次電池は、充放電
サイクル中の負極劣化の進行が早いため、充放電サイク
ル寿命が短いという問題点を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、釘刺し試験
のような短絡状態で大電流が流れた際に電池温度が急激
に上昇することなく、破裂及び発火が回避され、かつ放
電容量及び充放電サイクル寿命に優れる非水電解質二次
電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、金属成分に、Al、Co、F、Mn、G
a、Ru及びNbよりなる群から選択される少なくとも
1種類の元素とNiが含まれているリチウム含有金属酸
化物を含む活物質を備える正極と、負極と、下記化3に
示す化学式で表わされるリン酸エステルと、下記化4に
示す化学式で表わされるビニレンカーボネート誘導体と
を含有する非水電解質とを具備することを特徴とするも
のである。
【0007】
【化3】
【0008】但し、前記化3において、前記R1、前記
R2及び前記R3は互いに同一であっても異なっていて
も良く、炭素数が1〜3のアルキル基を示す。
【0009】
【化4】
【0010】但し、前記化4において、前記R4及び前
記R5は互いに同一であっても異なっていても良く、水
素原子または炭素数が1〜3のアルキル基を示す。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
について説明する。
【0012】この非水電解質二次電池は、金属成分に、
Al、Co、F、Mn、Ga、Ru及びNbよりなる群
から選択される少なくとも1種類の元素とNiが含まれ
ているリチウム含有金属酸化物を含む活物質を備える正
極と、負極と、下記化5に示す化学式で表わされるリン
酸エステルと、下記化6に示す化学式で表わされるビニ
レンカーボネート誘導体とを含有する非水電解質とを具
備する。
【0013】
【化5】
【0014】但し、前記化5において、前記R1、前記
R2及び前記R3は互いに同一であっても異なっていて
も良く、炭素数が1〜3のアルキル基を示す。
【0015】
【化6】
【0016】但し、前記化6において、前記R4及び前
記R5は互いに同一であっても異なっていても良く、水
素原子または炭素数が1〜3のアルキル基を示す。
【0017】以下、正極、負極及び非水電解質について
説明する。
【0018】1)正極 この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは
両面に担持される活物質含有層とを含む。
【0019】金属成分に、Al、Co、F、Mn、G
a、Ru及びNbよりなる群から選択される少なくとも
1種類の元素とNiが含まれているリチウム含有金属酸
化物としては、例えば、以下の(1)または(2)に示
す組成式で表わされるリチウム含有複合酸化物を挙げる
ことができる。(1)または(2)に示す組成式で表わ
されるリチウム含有複合酸化物は、二次電池の放電容量
を高くすることができる。
【0020】Li1+xNi1-xu-yy (1) 但し、モル比x、y及びuは、{(y+0.05)/
2}≦x<{(y+1)/3}、y>0、1.9≦u≦
2.1を示す。
【0021】LivNi1-ww2-zz (2) 但し、前記MはAl、Co、Mn、Ga、Ru及びNb
よりなる群から選択される少なくとも1種類の元素で、
モル比v、w及びzは、それぞれ、1.0≦v≦1.
3、0.05≦w≦0.5、0.05≦z≦0.5を示
す。
【0022】組成式(1)のリチウム含有複合酸化物に
ついて説明する。
【0023】この酸化物は、α−NaFeO2構造を含
む結晶構造を有することが望ましい。また、酸化物中の
ニッケル成分をニッケルとコバルトとの固溶体か、また
はニッケルとマンガンとの固溶体にすることができる。
さらに、モル比x及びyのさらに好ましい範囲は、
{(y+0.05)/2}≦x≦{(y+0.2)/
2}、0<y≦0.4である。
【0024】組成式(1)のリチウム含有複合酸化物
は、例えば、以下に説明する方法で合成される。まず、
リチウム水酸化物、リチウム酸化物、リチウム炭酸塩及
びリチウム硝酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも1
種類のリチウム化合物と、ニッケル水酸化物、ニッケル
酸化物、ニッケル炭酸塩及びニッケル硝酸塩よりなる群
から選ばれる少なくとも1種のニッケル化合物と、リチ
ウムフッ化物とをモル比0.85〜1.0:0.8〜
0.95:0.05〜0.35で混合する。得られた混
合物を酸素雰囲気中にて550℃〜600℃に保持した
後、より好ましくは550℃にて5時間程度保持した後
に、酸素雰囲気中にて600℃〜680℃で5時間以上
焼成することによって前記酸化物を得る。
【0025】モル比(リチウム化合物:ニッケル化合
物:リチウムフッ化物)のさらに好ましい範囲は、0.
95〜1.0:0.9〜0.95:0.05〜0.15
である。また、焼成温度のさらに好ましい範囲は、65
0℃〜680℃である。
【0026】組成式(2)のリチウム含有複合酸化物に
ついて説明する。
【0027】モル比v、w及びzのさらに好ましい範囲
は、1.0≦v≦1.2、0.1≦w≦0.3、0.1
≦z≦0.4である。
【0028】この正極は、例えば、活物質、導電剤、結
着剤及び溶媒を混合することによりスラリーを調製し、
このスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形
することにより作製される。
【0029】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記導電剤は、酸素雰囲気中において150℃〜2
50℃で5時間以上熱処理が施されていることが好まし
い。
【0030】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン
(PVdF)、ポリエーテルサルフォン(PES)、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、ス
チレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることがで
きる。
【0031】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好まし
い。
【0032】2)負極 この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質(材
料)を含む。
【0033】リチウムイオンを吸蔵・放出する物質(材
料)としては、例えば、炭素質物、カルコゲン化合物、
軽金属等を挙げることができる。中でも、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素質物又はリチウムイオンを吸蔵
・放出するカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池の
サイクル寿命などの電池特性が向上するために好まし
い。
【0034】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭
素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素
材料等を挙げることができる。前記メソフェーズピッチ
系炭素材料の中でも、2500℃以上で黒鉛化したメソ
フェーズピッチ系炭素繊維、2500℃以上で黒鉛化し
たメソフェーズ球状カーボンが良い。このような炭素繊
維または球状カーボンを含む負極は、容量が高くなるた
めに好ましい。
【0035】リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
は、示差熱分析で700℃以上に発熱ピーク、より好ま
しくは800℃以上に発熱ピークを有し、かつX線回析
による黒鉛構造の(101)回析ピーク(P101)と
(100)回析ピーク(P100)の強度比P101/P100
が0.7〜2.2の範囲にあることが好ましい。このよ
うな炭素質物を含む負極は、リチウムイオンの吸蔵・放
出を迅速に行うことができるため、二次電池の急速充放
電性能を向上することができる。
【0036】リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲ
ン化合物としては、例えば、二硫化チタン(Ti
2)、二硫化モリブデン(MoS2)、セレン化ニオブ
(NbSe 2)などを挙げることができる。このような
カルコゲン化合物を負極に用いると、前記二次電池の電
圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、結
果として前記二次電池の容量が向上される。更に、前記
負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二
次電池の急速充放電性能が向上される。
【0037】リチウムイオンを吸蔵・放出する軽金属と
しては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マ
グネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙
げることができる。
【0038】炭素質物もしくはカルコゲン化合物のよう
なリチウムイオン吸蔵・放出材料を含む負極は、例え
ば、リチウムイオン吸蔵・放出材料と結着剤と溶媒とを
混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗
布し、乾燥した後、加圧成形することにより作製され
る。
【0039】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン
(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、
カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いること
ができる。
【0040】前記集電体としては、例えば銅箔、ステン
レス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。
【0041】3)非水電解質 この非水電解質の形態は、例えば、液状、ゲル状にする
ことができる。
【0042】液状非水電解質は、非水溶媒と、前記非水
溶媒に溶解される電解質(例えば、リチウム塩)を含有
する。
【0043】ゲル状非水電解質は、前記液状非水電解質
と、前記液状非水電解質と複合化される高分子材料とを
含む。
【0044】前記高分子材料としては、例えばポリフッ
化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトル(PA
N)、ポリアクリレート、ポリエチレンオキサイド(P
EO)などを挙げることができる。
【0045】以下、非水溶媒及び電解質について説明す
る。
【0046】3−1)非水溶媒 この非水溶媒は、前述した化5に示す構造式で表わされ
るリン酸エステルと、前述した化6に示す構造式で表わ
されるビニレンカーボネート誘導体とを含有する。
【0047】リン酸エステルの具体例としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、モノメチ
ルジエチルホスフェート、ジメチルモノエチルホスフェ
ートなどが挙げられる。これらのうち、トリメチルホス
フェート、ジメチルモノエチルホスフェートは、釘刺し
試験のように短絡状態で大電流が流れた際の電池温度上
昇を十分に抑えることができるため、特に好ましい。
【0048】非水溶媒中のリン酸エステルの含有量は、
1〜30体積%の範囲内にすることが好ましい。リン酸
エステル含有量を1体積%未満にすると、釘刺し試験の
ように短絡状態で大電流が流れた際に電池温度が急激に
上昇する恐れがある。一方、リン酸エステル含有量が3
0体積%を超えると、非水電解質の還元分解が顕著に生
じて長寿命を得られなくなる可能性がある。リン酸エス
テル含有量のさらに好ましい範囲は、3〜15体積%で
ある。
【0049】ビニレンカーボネート誘導体の具体例とし
ては、ビニレンカーボネート、4−メチルビニレンカー
ボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、
4,5−ジエチルビニレンカーボネート、4,5−ジプ
ロピルビニレンカーボネート、4−エチル−5−メチル
ビニレンカーボネートなどが挙げられる。このようなビ
ニレンカーボネート誘導体は、充電中に負極表面に保護
皮膜を形成することができ、リン酸エステルの負極上で
の還元分解反応を抑制できるため、充放電サイクル特性
を大幅に向上させることができる。
【0050】非水溶媒中のビニレンカーボネート誘導体
の含有量は、0.5〜7体積%の範囲内にすることが好
ましい。ビニレンカーボネート誘導体の含有量を0.5
体積%未満にすると、非水電解質の還元分解反応が顕著
に生じて長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、ビ
ニレンカーボネート誘導体の含有量が7体積%を超える
と、負極表面に厚い保護皮膜が形成されて負極において
不均一反応を生じやすくなるため、長寿命を得られなく
なる可能性がある。ビニレンカーボネート誘導体含有量
のさらに好ましい範囲は、1〜5体積%である。
【0051】非水溶媒には、リン酸エステルとビニレン
カーボネート誘導体の他に、これらとは異なる種類の他
の非水溶媒を含有させることが好ましい。他の非水溶媒
は、エチレンカーボネート(EC)(以下、第3の溶媒
と称す)と、エチレンカーボネートより低融点であり、
かつドナー数が18以下である1種以上の非水溶媒から
構成される第4の溶媒とを含むことが好ましい。但し、
エチレンカーボネートのドナー数は16.4である。第
3の溶媒及び第4の溶媒を含む非水溶媒は、黒鉛構造の
発達した炭素物質を含む負極に対して安定で、電解液の
還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高
いという利点を有する。
【0052】前記第4の溶媒としては、例えば、ジチメ
ルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート
(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピ
レンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−
BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(E
A)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)などが
挙げられる。これらの第4の溶媒は、単独または2種以
上の混合物の形態で用いることができる。中でも、鎖状
カーボネートが好ましく、特にメチルエチルカーボネー
ト(MEC)が好ましい。
【0053】前記第4の溶媒のドナー数は、16.5以
下であることがより好ましい。また、前記第4の溶媒の
粘度は、25℃において28cp以下であることが好ま
しい。
【0054】リン酸エステル、ビニレンカーボネート誘
導体、第3の溶媒及び第4の溶媒を含む非水溶媒におい
て、非水溶媒中の第3溶媒(エチレンカーボネート)の
含有量は、10〜80体積%であることが好ましい。こ
の範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解
が生じて充放電効率が低下する恐れがある。第3溶媒含
有量のさらに好ましい範囲は、20〜75体積%であ
る。非水溶媒中のエチレンカーボネートの含有量を20
体積%以上にすることにより非水電解質の導電率を向上
することができる。
【0055】リン酸エステル、ビニレンカーボネート誘
導体、第3の溶媒及び第4の溶媒を含む非水溶媒におい
て、第3溶媒と第4溶媒との好ましい組み合わせとして
は、ECとMEC、ECとPCとMEC、ECとMEC
とDEC、ECとMECとDMC、ECとMECとPC
とDECの5種類を挙げることができる。これら5種類
のうちのいずれかと、リン酸エステルと、ビニレンカー
ボネート誘導体とを含む非水溶媒においては、MECの
含有量は30〜70体積%とすることが好ましい。この
ようにMECの含有量を30〜70体積%、より好まし
くは40〜60体積%にすることにより、導電率を向上
できる。
【0056】液状非水電解質に炭酸ガス(CO2)を溶
解させることが好ましい。このような液状非水電解質
は、非水溶媒の還元分解反応をさらに抑えることができ
るため、容量とサイクル寿命を向上することができる。
【0057】非水溶媒中の水分量は、50ppm以下に
することが好ましい。また、非水溶媒中の有機過酸化物
(例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類)
量は、1000ppm以下であることが好ましい。
【0058】3−2)電解質 電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiCl
4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフ
ッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム
(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウ
ム(LiCF3SO 3)、ビストリフルオロメチルスルホ
ニルイミドリチウム[LiN(CF3SO22]などの
リチウム塩を挙げることができる。中でも、LiP
6、LiBF4、LiN(CF3SO22を用いるのが
好ましい。
【0059】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、0.5〜2モル/Lの範囲内にすることが望まし
い。
【0060】本発明に係る非水電解質二次電池において
は、正極と負極の間にセパレータを配置することができ
る。セパレータには、液状非水電解質及びゲル状非水電
解質を保持させることができる。また、非水電解質とし
てゲル状非水電解質を層状にしたものを用いる際には、
正極と負極の間にゲル状非水電解質層が配置されるが、
この正極とゲル状非水電解質層の間並びに負極とゲル状
非水電解質層の間にセパレータをさらに配置することが
できる。
【0061】セパレータとしては、例えば、合成樹脂製
不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン
多孔質フィルム等を用いることができる。
【0062】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を
図1〜図3に示す。
【0063】図1は、本発明に係る非水電解質二次電池
の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠
断面図で、図2は、本発明に係る非水電解質二次電池の
一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図で、図
3は、図2のA部を示す断面図である。
【0064】すなわち、ステンレスからなる有底円筒状
の容器1は、底部に絶縁体2が配置されている。電極群
3は、前記容器1に収納されている。前記電極群3は、
正極4、セパレータ5、負極6及びセパレータ5を積層
した帯状物を前記セパレータ5が外側に位置するように
渦巻き状に捲回した構造になっている。
【0065】前記容器1内には、非水電解質が収容され
ている。中央部が開口された絶縁紙7は、前記容器1内
の前記電極群3の上方に配置されている。絶縁封口板8
は、前記容器1の上部開口部に配置され、かつ前記上部
開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口
板8は前記容器1に固定されている。正極端子9は、前
記絶縁封口板8の中央に嵌合されている。正極リード1
0の一端は、前記正極4に、他端は前記正極端子9にそ
れぞれ接続されている。前記負極6は、図示しない負極
リードを介して負極端子である前記容器1に接続されて
いる。
【0066】図2に示すように、例えばフィルム材から
なる収納容器21内には、電極群22が収納されてい
る。フィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可
塑性樹脂などの樹脂製シート、金属層の片面または両面
に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート
等を挙げることができる。非水電解質は、収容容器21
内に収容されている。電極群22は、正極、セパレータ
及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を
有する。前記積層物は、図3の下側から、セパレータ2
3、正極層24と正極集電体25と正極層24を備えた
正極26、セパレータ23、負極層27と負極集電体2
8と負極層27を備えた負極29、セパレータ23、正
極層24と正極集電体25と正極層24を備えた正極2
6、セパレータ23、負極層27と負極集電体28を備
えた負極29がこの順番に積層された構造を有する。前
記電極群22の最外周は、負極集電体28が位置してい
る。帯状の正極リード30は、一端が電極群22の正極
集電体25に接続され、かつ他端が収納容器21から延
出されている。一方、帯状の負極リード31は、一端が
電極群22の負極集電体28に接続され、かつ他端が収
納容器21から延出されている。
【0067】なお、前述した図1では、正極と負極とセ
パレータとを含む積層物が渦巻状に捲回された電極群及
び有底円筒状容器を備える円筒形非水電解質二次電池に
適用した例を説明したが、例えば、正極と負極とセパレ
ータとを含む積層物が扁平形状に捲回された電極群及び
有底矩形筒状容器を備える角形非水電解質二次電池にも
同様に適用することができる。
【0068】以上説明した本発明に係る非水電解質二次
電池は、金属成分に、Al、Co、F、Mn、Ga、R
u及びNbよりなる群から選択される少なくとも1種類
の元素とNiが含まれているリチウム含有金属酸化物を
含む活物質を備える正極と、負極と、前述した化5に示
す化学式で表わされるリン酸エステル及び前述した化6
に示す化学式で表わされるビニレンカーボネート誘導体
を含有する非水電解質とを具備する。
【0069】このような二次電池によれば、放電容量及
び充放電サイクル寿命を損なうことなく、釘刺し試験の
ように短絡状態で大電流が流れた際に正極活物質が発火
するのを未然に防止することができる。
【0070】Niを含む金属とLiとの複合酸化物を活
物質として含む正極を備える非水電解質二次電池は、釘
刺し試験のように短絡状態で大電流が流れた際に、Li
CoO2のようなリチウム含有コバルト酸化物並びにL
iMn24のようなリチウムマンガン複合酸化物とは異
なり、分解され易いため、放出された酸素原子が非水電
解質を酸化させて爆発的な反応を生じ、発火に至る危険
性がある。
【0071】金属成分に、Al、Co、F、Mn、G
a、Ru及びNbよりなる群から選択される少なくとも
1種類の元素とNiが含まれているリチウム含有金属酸
化物を含む活物質は、釘刺し試験のように短絡状態で大
電流が流れた際に、分解反応がLiNiO2に比べて穏
やかに生じるため、分解で生成した酸素原子によりリン
酸エステルを三次元的に重合させることができ、活物質
表面にポリメタリン酸の被膜を形成することができる。
その結果、活物質分解の連鎖反応を断ち切ることができ
るため、分解により発生する酸素原子と非水電解質との
反応を抑えることができ、電池温度の上昇を抑制するこ
とができ、破裂及び発火を未然に防止することができ
る。
【0072】従って、放電容量及び充放電サイクル寿命
を損なうことなく、釘刺し試験時の急激な電池温度上昇
が回避された非水電解質二次電池を実現することができ
る。
【0073】但し、LiNiO2は、分解反応の進行が
早いため、ポリメタリン酸の被膜では活物質分解の連鎖
反応を停止させることができず、発火を未然に防止する
ことが困難である。
【0074】本発明に係る非水電解質二次電池におい
て、非水電解質中にエチレンカーボネート(EC)及び
メチルエチルカーボネート(MEC)をさらに含有させ
ることによって、負極表面に安定な保護皮膜を形成する
ことができるため、非水電解質の還元分解を抑制するこ
とができ、充放電サイクル寿命を大幅に向上させること
ができる。
【0075】
【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に何
ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能である。
【0076】まず、以下の実施例で使用する液状非水電
解質(非水電解液)及び正極活物質を以下に説明する方
法で調製した。
【0077】<液状非水電解質の調製>溶媒としてトリ
メチルホスフェート、ジメチルモノエチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、ビニレンカーボネート
(VC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレン
カーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DM
C)、メチルエチルカーボネート(MEC)を用意し、
下記表1に示す配合比で混合することにより9種類の非
水溶媒を調製した。
【0078】各非水溶媒にLiPF6をその濃度が1m
ol/Lになるように溶解させて非水電解液1〜9を得
た。
【0079】<正極活物質の合成>下記表2に示す組成
になるようにLiOH・H2OとNi(OH)2とLiF
等の添加元素を混合し、純水酸素1気圧中にて550℃
に5時間保持し、650℃で20時間焼成した後、粉砕
することにより、9種類のリチウム含有複合酸化物粉末
(活物質1〜9)を得た。
【0080】(実施例1) <正極の作製>ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2
−ピロリドンに溶解させた溶液に、正極活物質1と、導
電剤としてのアセチレンブラックおよび人造黒鉛を加え
て撹拌混合し、正極活物質92.2重量%、アセチレン
ブラック1.8重量%、人造黒鉛2.2重量%、ポリフ
ッ化ビニリデン3.8重量%からなる正極合剤を調製し
た。この正極合剤をアルミニウム箔(厚さ20μm)の
両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機を用いて
加圧成形して正極を作製した。
【0081】<負極の作製>メソフェーズピッチを原料
としたメソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気
下、1000℃で炭素化した後、平均繊維長30μm、
平均繊維径11μm、粒度1〜80μmに90体積%が
存在するように、かつ粒径0.5μm以下の粒子が少な
く(5%以下)なるように適度に粉砕した後、アルゴン
雰囲気下で3000℃にて黒鉛化することにより炭素質
物を製造した。
【0082】ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−
ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛
を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物86.5重量
%、人造黒鉛9.5重量%、ポリフッ化ビニリデン4重
量%からなる負極合剤を調製した。これを銅箔(厚さ1
5μm)の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス
機で加圧成形することにより負極を作製した。
【0083】<電池の組立て>前記正極および前記負極
に、それぞれ、アルミニウム製の正極リード、ニッケル
製の負極リードを溶接した後、前記正極と前記負極の間
にポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを
配置し、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【0084】この電極群を有底円筒状ステンレス製容器
内に収納し、電解液1を注液した後、封口処理等を行う
ことにより、前述した図1に示す構造を有し、直径が1
8mmで、長さが650mmの円筒形リチウムイオン二
次電池を組み立てた。
【0085】(実施例2〜14及び比較例1〜9)正極
活物質及び非水電解液の種類を下記表3〜表4に示すよ
うに変更すること以外は、前述した実施例1で説明した
のと同様な構成の円筒形リチウムイオン二次電池を組み
立てた。
【0086】得られた実施例1〜14及び比較例1〜9
の二次電池について、4.2V充電後、容器の側面から
直径2.5mmの釘を110mm/Sの速度でプレスを
用いて刺しこみ、電池温度を測定し、最高到達温度を下
記表3〜4に示す。また、釘刺し試験での電池の温度上
昇は、電池外面に張り付けられている熱電対により測定
した。また、釘刺し試験により破裂・発火を生じなかっ
たものをOKとし、破裂や発火を生じたものをNGと
し、下記表3〜4に併記する。
【0087】また、実施例1〜14及び比較例1〜9の
二次電池について、4.4V充電後に、前述したのと同
様な釘刺し試験を行い、その結果を下記表3〜4に示
す。
【0088】また、実施例1〜14及び比較例1〜9の
二次電池について、室温で充放電サイクル試験を実施
し、500サイクル時の容量維持率を求め、その結果を
下記表3〜4に示す。充放電サイクル試験は設計定格容
量の1Cに相当する電流値で4.2Vまで行った後、
4.2Vの定電圧で保持し、計3時間行った。放電は、
同じ電流値で2.7Vまで行った。放電と充電の問に3
0分の休止時間を設けた。また、500サイクル時の容
量維持率は、1サイクル目の放電容量を100%として
算出した。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【表3】
【0092】
【表4】
【0093】上記実施例に示すリチウムイオン二次電池
は、電解液に有機溶剤を使用するため、破裂、発火を抑
制する必要がある。この破裂、発火を抑制するために
は、電解液に使用する有機溶剤の種類に依存するが、電
池の温度上昇を150℃以下、好ましくは100℃以下
にすることが好ましい。150℃を超えると、破裂、発
火に至る可能性がある。表1〜表4から明らかなよう
に、実施例1〜14の二次電池は、4.2V充電状態並
びに4.4V充電状態のいずれの釘刺し試験においても
電池温度が150℃以下で、破裂、発火に至っていな
い。これに対し、比較例2〜4の二次電池は、4.2V
充電状態並びに4.4V充電状態のいずれの釘刺し試験
においても電池温度が急激に上昇して400℃以上とな
り、破裂、発火に至った。また、比較例5〜8のよう
に、活物質9、つまりLiNiO2を使用した場合に
は、リン酸エステルを含む電解液1〜5を使用しても
4.4V充電後の釘刺し試験において電池温度が急激に
上昇して400℃以上となり、破裂、発火に至った。
【0094】(比較例10)正極活物質としてLiCo
2で表わされるリチウム含有コバルト酸化物を用いる
と共に、液状非水電解質としてリン酸エステル無添加の
電解液7を用いること以外は、前述した実施例1で説明
したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組
み立てた。
【0095】(比較例11)正極活物質としてLiMn
24で表わされるリチウムマンガン複合酸化物を用いる
と共に、液状非水電解質としてリン酸エステル無添加の
電解液7を用いること以外は、前述した実施例1で説明
したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組
み立てた。
【0096】得られた比較例10及び比較例11の二次
電池について、前述したのと同様にして4.2V充電状
態並びに4.4V充電状態の釘刺し試験を行ったとこ
ろ、比較例10の二次電池については、4.2V充電状
態の釘刺し試験時の温度が95℃で、また、4.4V充
電状態の釘刺し試験時の温度が105℃で、いずれの釘
刺し試験においても破裂及び発火に至らなかった。一
方、比較例11の二次電池については、4.2V充電状
態の釘刺し試験時の温度が90℃で、また、4.4V充
電状態の釘刺し試験時の温度が100℃で、いずれの釘
刺し試験においても破裂及び発火に至らなかった。
【0097】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、釘
刺し試験のような短絡状態で大電流が流れた際の電池温
度上昇が抑制され、かつ放電容量及びサイクル寿命に優
れる非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。
【図2】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図3】図2のA部を示す断面図。
【符号の説明】
1…容器、 2…絶縁体、 3…電極群、 4…正極、 5…セパレータ、 6…負極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL04 AL06 AL07 AL08 AL12 AM00 AM03 AM05 AM16 BJ02 BJ14 HJ02 5H050 AA07 AA08 AA16 BA17 CA08 CB05 CB07 CB08 CB09 CB12 HA02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属成分に、Al、Co、F、Mn、G
    a、Ru及びNbよりなる群から選択される少なくとも
    1種類の元素とNiが含まれているリチウム含有金属酸
    化物を含む活物質を備える正極と、 負極と、 下記化1に示す化学式で表わされるリン酸エステルと、
    下記化2に示す化学式で表わされるビニレンカーボネー
    ト誘導体とを含有する非水電解質とを具備することを特
    徴とする非水電解質二次電池。 【化1】 但し、前記化1において、前記R1、前記R2及び前記
    R3は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素
    数が1〜3のアルキル基を示す。 【化2】 但し、前記化2において、前記R4及び前記R5は互い
    に同一であっても異なっていても良く、水素原子または
    炭素数が1〜3のアルキル基を示す。
  2. 【請求項2】 前記非水電解質は、エチレンカーボネー
    ト(EC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)を
    さらに含有することを特徴とする請求項1記載の非水電
    解質二次電池。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009054284A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
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US9385373B2 (en) 2006-06-29 2016-07-05 Sony Corporation Battery having anode with active material layer comprising resin containing limited quantity of sulfur

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