CN110120498A - 一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用。所述石墨烯柔性电极片包括石墨烯复合活性材料、辅助导电剂和粘结剂，所述石墨烯复合活性材料、辅助导电剂和粘结剂的质量比为(80‑97):(1.5‑10):(1.5‑10)；所述石墨烯复合活性材料包括质量比0.02‑0.1:1的石墨烯和活性物质。制备时将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合进行预分散，得到预分散液；预分散液与活性物质混合进行均质处理、砂磨、过筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；石墨烯复合活性材料分散液与辅助导电剂、粘结剂混合造粒，经反复热辊压，得到所述石墨烯柔性电极片。该制备方法简单，可显著降低电极电阻，提高电极活性物质负载量及容量利用率。

Description

一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用，属于电池技术领域。
背景技术
锂离子电池作为目前最高效的能源存储装置，在消费电子、无人机及电动汽车等多个领域已经获得了广泛应用。纵观锂离子电池的应用场景，根据需求可以归为以下三类：(1)便携电子设备用能量型锂离子电池；(2)电动汽车及军事装备用高能量、高功率型锂离子电池；(3)储能装置用长寿命锂离子电池。柔性电极具有高比能量、结构柔性等独特的优势，可应用于可穿戴、便携电源领域。碳材料作为锂离子电池中的电极导电剂及活性材料颗粒连接载体，其结构、形貌以及在活性物质中的分散对锂离子电池的电化学性能和柔性极片的力学性能都有重要影响。
石墨烯作为近年来发展起来的新型二维结构碳材料，电导率高、导热性能好，应用在锂离子电池正负极活性材料中制备复合电极材料可以大幅度提高活性材料的电化学性能，同时，石墨烯本身还具有一定的柔性可以发生褶皱弯曲，对于制备柔性电极良好的作用。
然而，传统方法制备复合电极材料通常采用已经制备好的石墨烯粉体再和活性材料进行混合，经过抽滤、球磨等工艺进行制备，不仅工艺复杂、成本高，而且由于石墨烯无法在活性材料中良好分散，造成所制备的柔性复合电极材料电化学性能不稳定，极片内存在应力集中区域造成极片力学强度不够，成型困难，无法实现批量化的应用。
发明内容
本发明正是针对上述现有电极制备技术的缺陷而设计提供了一种一步法制备的石墨烯柔性电极及其方法，该新型方法成本经济、简便易行，在复合材料制备过程中，石墨烯直接由高膨胀倍率膨胀石墨经过均质剥离得到，剥离的同时在溶剂中并在分散剂的作用下和活性材料进行复合，减少了传统方法中石墨烯首先需要制备并干燥的过程，减少了工艺流程，降低了成本，提高了石墨烯在活性物质中的分散性。所制备的电极片有效活性物质载量高、具有自支撑柔性，以弥补现有技术的不足。
本发明提供一种石墨烯柔性电极片，所述电极片包括石墨烯复合活性材料、辅助导电剂和粘结剂，所述石墨烯复合活性材料、辅助导电剂和粘结剂的质量比可以为(80-97):(1.5-10):(1.5-10)；例如，质量比可以为(85-95):(2.5-7.5):(2.5-7.5)；示例性地，质量百分比可以为80:10:10、95:2:3。
根据本发明的电极片，所述石墨烯复合活性材料包括质量比0.02-0.1:1的石墨烯和活性物质，例如，质量比0.05-0.08:1的石墨烯和活性物质；示例性地，石墨烯和活性物质的质量比可以为0.02:1、0.05:1、0.07:1、0.1:1。
根据本发明的电极片，所述活性物质可以选自氟化碳、硫、二氧化锰、磷酸铁锂、铁钴锰酸锂、镍钴锰酸锂、石墨、硅碳、钛酸锂等中的一种、两种或更多种，或者选自上述活性物质的至少两种的复合材料(例如石墨和硫的复合材料，等等)。例如，所述活性物质可以选自石墨和硫的复合材料、石墨或者铁钴锰酸锂。例如，所述石墨和硫的复合材料中，石墨和硫可以以任意比混合。
根据本发明的电极片，所述辅助导电剂可以选自石墨、超级导电炭黑、碳纳米管等中的一种、两种或更多种；例如，所述辅助导电剂可以为超级导电炭黑或者碳纳米管中的一种或两种。
根据本发明的电极片，所述粘结剂可以选自聚四氟乙烯或含有聚四氟乙烯的混合粘结剂。例如，所述混合粘结剂中还可以含有聚3,4-乙烯二氧噻吩、醋酸纤维素、羧甲基纤维素和聚偏氟乙烯中的一种、两种或更多种。优选地，所述混合粘结剂中，聚四氟乙烯的质量百分比占所述混合粘结剂的50％以上，例如占55％以上、60％以上、70％以上，示例性地，占80％、95％。示例性地，所述粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯的混合物(聚四氟乙烯质量含量占混合物的50％以上)。
根据本发明的电极片，所述电极片的厚度可以为20-200μm，例如厚度为40-160μm、60-130μm。
根据本发明的电极片，所述电极片的首圈放电容量(0.50C倍率下测试)在1000mAhg-1以上，例如，首圈放电容量(0.50C倍率下测试)为1000mAh g-1、1200mAh g-1。
进一步地，本发明提供上述石墨烯柔性电极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合进行预分散，得到预分散液；
(2)上述预分散液与活性物质混合进行均质处理、砂磨、过筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
(3)上述石墨烯复合活性材料分散液与辅助导电剂、粘结剂混合造粒，经反复热辊压，得到所述石墨烯柔性电极片。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述膨胀石墨、分散剂和溶剂的质量比可以为(1-10):(0.1-2.5):(87.5-98.9)；例如，质量比可以为(3-8):(0.5-2.0):(90.0-96.5)、(4-7):(1.0-1.6):(91.4-95.0)；作为示例，质量比可以为1:0.1:98.9、2:0.3:97.7、3:0.5:96.5。进一步地，所述膨胀石墨的膨胀倍率≥300；例如，膨胀倍率≥350、膨胀倍率≥400；作为示例，所述膨胀石墨的膨胀倍率可以为350、400或600倍。进一步地，所述分散剂可以为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯比咯烷酮、吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯乙烯丁二烯和羧甲基纤维素中的一种、两种或更多种，例如所述分散剂可以为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或者羧甲基纤维素。进一步地，所述溶剂可以为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇和二甲基甲酰胺中的一种、两种或更多种，例如所述溶剂为水或NMP。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述预分散包括机械搅拌、砂磨、超声振动和均质中的至少一种。进一步地，所述机械搅拌的转速可以为1000-10000rpm，例如2000-8000rpm、3000-6000rpm；作为示例，转速可以为1000rpm、2000rpm、3000rpm。所述砂磨的条件包括：转速可以为0-2600rpm，例如500-2000rpm、800-1500rpm；所述砂磨使用的锆珠直径为0.8-2.0mm，例如1.0-1.5mm。所述超声振动的频率为20-80kHz，例如频率为30-60kHz。所述均质可以在常压下进行。进一步地，所述使用机械搅拌、超声振动和均质至少一种手段进行预分散的时间可以为5-30分钟，例如10-25分钟，示例性地，所述时间可以为15分钟、20分钟、30分钟。使用砂磨进行预分散的次数为1-10次，例如2-8次，示例性地，所示次数可以为3次、5次。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述预分散液中膨胀石墨的初始质量与活性物质的质量比可以为(0.02-0.1):1，例如，质量比可以为(0.05-0.08):1，作为示例，质量比可以为0.02:1、0.05:1、0.07:1、0.1:1。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述均质处理的压力可以为10-50MPa，例如15-45MPa、20-40MPa，示例性地，压力可以为25MPa、30MPa、35MPa、50MPa。进一步地，所述均质处理的循环次数可以为3-10次，例如4-8次、5-7次，作为示例，循环次数可以为4次、5次、6次、7次。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述砂磨的次数≤5次，例如次数为1次、2次、3次、4次。所述砂磨的转速可以为0-2600rpm，例如500-2000rpm、800-1500rpm。所述砂磨使用的锆珠直径为0.4-1.2mm，例如0.6-1.0mm。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述过筛为过100-500目筛，例如过150-450目筛，示例性地，过200目筛、400目筛。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述活性物质具有如上文所述的含义。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述石墨烯复合材料分散液中的固体、辅助导电剂和粘结剂的质量比可以为(80-97):(1.5-10):(1.5-10)；例如，质量比可以为(85-95):(2.5-7.5):(2.5-7.5)；示例性地，质量比可以为80:10:10、95:2:3。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述辅助导电剂和粘结剂具有如上文所述的含义。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述热辊压的温度可以为60-160℃，例如温度为60-90℃、100-120℃、130-150℃，作为示例，温度可以为60℃、100℃、130℃、160℃。所述热辊压的次数可以为3-5次，例如3次、4次、5次。对热辊压的压力不做特别限定，本领域技术人员已知，热辊压的压力与压制过程中物料的厚度有关。
根据本发明示例性的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
步骤一：将膨胀石墨、分散剂和溶剂按质量比(0.1-10):(0.01-2.5):(87.5-99.89)混合后预分散5-30分钟，预分散包括机械搅拌、砂磨、超声振动和均质中的至少一种，得到预分散液；所述膨胀石墨的膨胀倍率≥300；
步骤二：向上述预分散液中加入活性物质并进行均质处理，所述分散液中膨胀石墨的初始质量与所述活性物质的质量比为(0.02-0.1):1，均质后经砂磨细化后过筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
步骤三：将步骤二所得到的石墨烯复合活性材料分散液与辅助导电剂和粘结剂进行混合造粒，所述石墨烯复合活性材料分散液中的固体、辅助导电剂和粘结剂的质量比为(80-97):(1.5-10):(1.5-10)；所述粘结剂中含有聚四氟乙烯；所述辅助导电剂为石墨、超级导电碳黑、碳纳米管中的一种、两种或更多种；
步骤四：对步骤三的粒料进行反复热辊压，得到所述石墨烯柔性电极片。
进一步地，本发明提供上述石墨烯柔性电极片在电池中的应用，例如作为电池正极片或负极片。
进一步地，本发明提供一种含有所述石墨烯柔性电极片的储能器件。优选地，所述储能器件可以为电池或电容器。
本发明的有益效果包括：
1.本发明提供的一步法制备石墨烯柔性电极片的方法，采用高膨胀倍率膨胀石墨为原料，经过相对较低压力的均质工艺，使得制备石墨烯的同时将石墨烯和活性物质复合，该方法成本经济，工艺简便，适合批量化生产。
2.本发明提供的一步法制备石墨烯柔性电极片的方法，采用均质砂磨湿法工艺复合石墨烯和活性材料，可提高石墨烯的分散性，实现石墨烯和活性材料的良好包覆或负载效果，材料粒径大小易于细化控制。
3.本发明提供的一步法制备石墨烯柔性电极片的方法，采用二次添加辅助导电剂的方法使石墨烯复合活性材料与辅助导电剂之间形成良好的多级导电网络(活性物质为三维结构，石墨烯片为二维结构，辅助导电剂为三维球形或者一维线型结构，辅助导电剂可以在石墨烯和活性物质之间形成进一步地填充和桥接，因而在整个体系中可以形成一维、二维、三维多级导电网络)，有效降低电极片电阻，提高传输效率和容量利用率。
4.本发明提供的一步法制备石墨烯柔性电极片的方法，采用反复热辊压的工艺进行极片成型，以及采用聚四氟乙烯作为粘结剂，实现了电极片的自支撑柔性，显著提高电极的有效活性载量，提高电极能量密度。
本发明提供的石墨烯柔性电极片及其一步法制备方法，可显著降低电极电阻，提高电极活性负载量及容量利用率，以经济的成本实现高性能的电极片，广泛适用于电池正负极极片制备，对提高电池能量和功率性能具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1中获得石墨烯柔性电极片的照片；
图2是本发明实施例1获得石墨烯柔性电极片的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例1的石墨烯柔性电极片和对比例1中电极片的电化学性能测试图；
图4是本发明对比例1中获得电极片的SEM照片。
图5是本发明对比例3中获得电极片的SEM照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
步骤一：将膨胀石墨、聚偏氟乙烯和NMP按质量比1:0.1:98.9混合后预分散，膨胀石墨膨胀倍率为350倍，预分散采用机械搅拌，转速为2000rpm，预分散时间为30分钟；
步骤二：将步骤一所得预分散液按照膨胀石墨固体质量:活性物质质量比为0.02:1，向预分散液中加入活性物质并进行均质处理，活性物质为石墨和硫的复合材料，均质压力为25MPa，循环处理次数为4次。均质后经砂磨(砂磨次数2次)细化后过200目筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
步骤三：按石墨烯复合活性材料固体质量:超级导电炭黑:聚四氟乙烯质量比为80:10:10，将步骤二所得石墨烯复合活性材料分散液、辅助导电剂(超级导电炭黑)和聚四氟乙烯进行混合造粒；
步骤四：对步骤三得到的粒料进行60℃热辊压3次，得到石墨烯柔性电极片。
图1和图2为所得石墨烯柔性电极片的样品照片和扫描电镜照片。从图1中可以看出所得电极片的厚度为20μm，具有良好的柔性，可弯折。从图2中可以看出，所得石墨烯片厚度薄，分散性好，并在活性物质表面形成了良好的包覆效果，辅助导电剂在极片中分散均匀，起到进一步桥接的作用，与石墨烯一起形成多级导电网络。
图3是0.05C倍率下测试所得实施例1石墨烯电极片首圈充放电容量性能数据图，首圈放电容量达到1000mAh g-1以上，表现出非常好的充放电性能。
实施例2
步骤一：将膨胀石墨、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和NMP按质量比2:0.3:97.7混合后预分散，膨胀石墨膨胀倍率为400倍，预分散设备为砂磨机，转速为1000rpm，砂磨次数为3次；
步骤二：将步骤一所得预分散液按照膨胀石墨固体质量:活性物质质量比为0.1:1，向预分散液中加入活性物质并进行均质处理，活性物质为铁钴锰酸锂材料，均质压力为30MPa，循环处理次数为6次。均质后经砂磨(砂磨次数3次)细化后过200目筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
步骤三：按石墨烯复合活性材料固体质量:碳纳米管:粘结剂(聚四氟乙烯与聚偏氟乙烯的混合物，二者的质量比为8:2)质量比为95:2:3，将步骤二所得石墨烯复合活性材料分散液、辅助导电剂(碳纳米管)和粘结剂进行混合造粒；
步骤四：对步骤三得到的粒料进行130℃热辊压4次，得到石墨烯柔性电极片。
实施例3
步骤一：将膨胀石墨、羧甲基纤维素和水按质量比3:0.5:96.5混合后预分散，膨胀石墨膨胀倍率为600倍，预分散时先通过机械搅拌，转速为3000rpm，时间15分钟，然后通过砂磨机砂磨2次，转速为700rpm；
步骤二：将步骤一所得预分散液按照膨胀石墨固体质量:活性物质质量比为0.05:1加入活性物质并进行均质处理，活性物质为石墨，均质压力为50MPa，循环处理次数为7次。均质后经砂磨(砂磨次数2次)细化后过100目筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
步骤三：按石墨烯复合活性材料固体质量:超级导电炭黑:粘结剂(聚四氟乙烯与聚3,4-乙烯二氧噻吩的混合物，二者的质量比为9.5:0.5)质量比为80:10:10将步骤二所得石墨烯复合活性材料分散液、辅助导电剂(超级导电炭黑)和粘结剂进行混合造粒；
步骤四：对步骤三得到的粒料进行160℃热辊压5次，得到石墨烯柔性电极片。
对比例1
步骤一：将膨胀石墨、聚偏氟乙烯和NMP按质量比1:0.1:98.9混合后预分散，膨胀石墨膨胀倍率为150倍，预分散设备为机械搅拌转速为2000rpm，预分散时间为30分钟；
步骤二：将步骤一所得预分散液按照膨胀石墨固体质量:活性物质质量比为0.02:1，向预分散液中加入活性物质并进行均质处理，活性物质为硫，均质压力为25MPa，循环处理次数为6次。均质后经砂磨(砂磨次数2次)细化后过200目筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
步骤三：按石墨烯复合活性材料固体质量:碳纳米管:聚四氟乙烯质量比为80:10:10将步骤二所得石墨烯复合活性材料分散液、辅助导电剂(碳纳米管)和粘结剂聚四氟乙烯进行混合造粒；
步骤四：对步骤三得到的粒料进行100℃热辊压3次，得到电极片。
图4为对比例1中所得电极片的扫描电镜照片，从图4中可以看出由于膨胀石墨膨胀倍率低导致未能充分剥离，和实施例1相对比，即使将均质次数由4次增加为6次，所得电极片中膨胀石墨仍然没有得到充分剥离，得到的是类似于石墨片的材料，而且片径较大，分散性较差，和活性物质不能形成良好包覆结构。图3中可看到0.05C倍率下测试所得对比例1电极片的首圈充放电容量性能数据图，首圈放电曲线波动明显，容量不足400mAh g-1，说明石墨烯没有充分剥离，产生明显的位阻效应，将影响放电稳定性、损失容量性能。
对比例2
步骤一：将膨胀石墨、聚偏氟乙烯和NMP按质量比1:0.1:98.9混合后预分散，膨胀石墨膨胀倍率为350倍，预分散采用机械搅拌，转速为2000rpm，预分散时间为30分钟；
步骤二：将步骤一所得预分散液按照膨胀石墨固体质量:活性物质质量比为0.02:1加入活性物质并进行均质处理，活性物质为硫，均质压力为25MPa，循环处理次数为4次。均质后经砂磨(砂磨次数2次)细化后过200目筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
步骤三：按石墨烯复合活性材料固体质量:碳纳米管:聚偏氟乙烯质量比为80:10:10，将步骤二所得石墨烯复合活性材料分散液、辅助导电剂(碳纳米管)和粘结剂聚偏氟乙烯进行混合造粒；
步骤四：对步骤三得到的粒料进行100℃热辊压3次，但是由于粘结剂中没有聚四氟乙烯的加入，所得电极片柔性非常差，成形困难，无法成为自支撑的极片。
对比例3
步骤一：将膨胀石墨、聚偏氟乙烯和NMP按质量比1:0.1:98.9混合后预分散，膨胀石墨膨胀倍率为350倍，预分散采用机械搅拌，转速为2000rpm，预分散时间为30分钟；
步骤二：将步骤一所得预分散液按照膨胀石墨固体质量:活性物质质量比为0.02:1，机械搅拌后过200目筛，活性物质为硫，得到石墨烯复合活性材料分散液；
步骤三：按石墨烯复合活性材料固体质量:超级导电炭黑:聚四氟乙烯质量比为80:10:10，将步骤二所得石墨烯复合活性材料分散液、辅助导电剂(超级导电炭黑)和聚四氟乙烯进行混合造粒；
步骤四：对步骤三得到的粒料进行100℃热辊压3次，得到石墨烯柔性电极片。
图5为所得石墨烯柔性电极片的扫描电镜照片。从图5中可以看出石墨烯复合材料分散液由于没有经过湿法均质和砂磨处理，电极片中石墨烯片径较大，分散不均匀，和活性物质之间的复合效果差，不能形成良好的包覆效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.石墨烯柔性电极片，其特征在于：所述电极片包括石墨烯复合活性材料、辅助导电剂和粘结剂，所述石墨烯复合活性材料、辅助导电剂和粘结剂的质量比为(80-97)∶(1.5-10)∶(1.5-10)。
所述石墨烯复合活性材料中的石墨烯和活性物质的质量比为0.02-0.1:1。
2.根据权利1所述的石墨烯柔性电极片，其特征在于：所述活性物质选自氟化碳、硫、二氧化锰、磷酸铁锂、铁钴锰酸锂、镍钴锰酸锂、石墨、硅碳和钛酸锂中的一种或几种的混合物；
所述辅助导电剂选自石墨、超级导电炭黑和碳纳米管中的一种或几种的混合物；
所述粘结剂选自聚四氟乙烯或含有聚四氟乙烯的混合粘结剂。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯柔性电极片，其特征在于：所述电极片的厚度为20-200μm。
4.制备权利要求1所述的石墨烯柔性电极片的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将膨胀石墨、分散剂和溶剂混合进行预分散，得到预分散液；
(2)上述预分散液与活性物质混合进行均质处理、砂磨、过筛，得到石墨烯复合活性材料分散液；
(3)上述石墨烯复合活性材料分散液与辅助导电剂、粘结剂混合造粒，经反复热辊压，得到所述石墨烯柔性电极片。
5.根据权利要求4所述的制备石墨烯柔性电极片的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述膨胀石墨、分散剂和溶剂的质量比为(1-10):(0.1-2.5):(87.5-98.9)；
所述膨胀石墨的膨胀倍率≥300；
所述分散剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯比咯烷酮、吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯乙烯丁二烯和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物；
所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备石墨烯柔性电极片的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预分散包括机械搅拌、砂磨、超声振动和均质中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备石墨烯柔性电极片的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预分散液中膨胀石墨的初始质量与活性物质的质量比为(0.02-0.1)∶1；
所述均质处理的压力为10-50MPa；
所述均质处理的循环次数为3-10次；
所述砂磨的次数≤5次，所述砂磨的转速为0-2600rpm；
所述过筛为过100-500目筛。
8.根据权利要求4所述的制备石墨烯柔性电极片的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述热辊压的温度为60-160℃，所述热辊压的次数为3-5次。
9.权利要求1所述石墨烯柔性电极片的应用，其特征在于：所述石墨烯柔性电极片作为电池正极片或负极片，或用于储能器件。
10.根据权利要求9所述所述石墨烯柔性电极片的应用，其特征在于：所述储能器件为电池或电容器。
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