CN104979563A - 氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法 - Google Patents
氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104979563A CN104979563A CN201510423274.6A CN201510423274A CN104979563A CN 104979563 A CN104979563 A CN 104979563A CN 201510423274 A CN201510423274 A CN 201510423274A CN 104979563 A CN104979563 A CN 104979563A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- nitrogenize
- graphene
- azotized
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 53
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 12
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 12
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 4
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 4
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 conductive black Chemical compound 0.000 claims description 2
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229910004786 P-Li Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004796 P—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法。本发明主要包含氮化膨胀石墨及氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备。该法包括：首先在可膨胀石墨及膨胀石墨的制备过程中引入增氮剂通过氮化处理得到氮化膨胀石墨；其次以氮化膨胀石墨作为原料制备氮化石墨烯，在该过程中引入分散剂、导电剂、活性材料以及粘结剂等物质得到氮化石墨烯锂离子动力电池浆料。该制备方法采用氮化石墨烯或氮化石墨烯与其他导电添加剂的互配物作为锂电子动力电池浆料的导电添加剂，可以进一步提高锂离子动力电池的高温循环、高温储存和大倍率放电性能等；另一方面将氮化石墨烯的制备与锂离子动力电池浆料的分散同步进行，解决了石墨烯在应用过程中分散难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池生产技术领域，尤其是涉及一种氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于比能量高、工作电压高、自放电低、循环寿命好、对环境友好、安全性能较好，已经率先成为了新能源领域的佼佼者。随着锂电池的广泛应用和快速发展，人们对锂离子电池的性能要求也越来越高，不仅要求锂电池具有较高的容量，而且要求在反复的充放电过程中具有较好的容量保持率，表现出良好的循环性能，具有较长的使用寿命。
目前，锂离子电池中常用的磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等活性材料本身的电导率不是很高，且相互之间存在较大的接触电阻，因此在活性材料中需要加入具有高电导率的添加剂以提高活性材料之间的电子迁移速率。对锂离子电池的导电添加剂的研究，作为最早被研究并应用于锂离子电池商业化的碳质材料至今仍然还是人们关注研究的重点。现有技术中的锂离子电池主要使用的导电添加剂还是导电石墨、乙炔黑和碳纳米管。导电石墨虽然价格便宜，却难以满足电池在高倍率下的持续充放电；乙炔黑是目前使用最为广泛的导电添加剂，价格低廉，但是为了达到增强活性物质互相接触的目的，所需要的添加量较大，结果造成电极容量的下降；碳纳米管与乙炔黑相比，具有更加的导电性能且添加量更少，但是其价格昂贵，并且添加至活性材料中存在分散困难的缺点，从而阻碍了其进一步应用。
石墨烯因其具有独特的二位纳米结构和新颖的物理化学性质而受到科学界和产业界的广泛关注，应用前景十分广阔。毋庸置疑，石墨烯的高导电率性能使得它锂电池导电添加剂的优选材料。其次，石墨烯的二维纳米结构与导电石墨、Super P-Li等三维导电颗粒、一维的碳纳米管不同，其容易包裹活性材料颗粒，从而形成面面接触，同时也容易形成三维的导电网络。另一方面，石墨烯良好的导热性有利于提升电池的高温性能和循环稳定性。
目前的生产工艺制备出的石墨烯结构参数不均一，含大量缺陷，导致其电导率远远低于理论值，提高石墨烯本征电导率成为国内外学者研究的热点。氮原子掺杂可以有效调节碳材料的能级结构、光学性质、电学及表面化学特性。氮原子具有五个价电子，和碳原子有相当的原子尺寸大小，已经被广泛用于碳材料的化学掺杂。研究发现，在石墨烯晶格中引入氮原子后，可改变碳材料的电负性，进而改变石墨烯的性质。这些改性石墨烯表现出与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、复合材料、催化、储氢、锂离子电池负极材料等领域有着重要的应用前景。因此，氮掺杂石墨烯各方面性能都优于纯石墨烯。
然而，目前鲜有氮化石墨烯如何运用到锂离子动力电池的资料。现有资料所报道的也是先将氮化石墨烯制备出来，再与分散剂、导电助剂、活性材料、粘结剂等进行混合分散，由于氮化石墨烯本身具有高的活性，在分散过程中无法达到良好分散效果，因此制备出来的浆料电池无法发挥氮化石墨烯的优势。
发明内容
现有的氮化石墨烯制备技术，需要先制备出氧化石墨烯再进行氮化处理，在处理过程中，会造成石墨烯堆叠等问题，使最终制备得到的氮化石墨烯品质降低；且氮化处理温度高、时间长，不适于工业化生产。
为了解决以上技术问题，本发明是将氮化石墨烯制备技术与混合分散技术同时进行，剥离制备出的氮化石墨烯在混合分散过程中与分散剂、导电剂、活性材料以及粘结剂完美分散，防止氮化石墨烯再次堆叠，分散效果好。
本发明的具体方案为：
一种氮化石墨烯锂离子电池浆料的制备方法，包括如下步骤:
步骤一、预氮化可膨胀石墨的制备：首先按重量份数称取10-20份石墨、3-80氧化剂、0.2-10份增氮剂充分混合，在20-80℃搅拌反应0.5-2h，洗涤后再加入0.5-20份增氮剂，混合均匀，在80-120℃下进行第二步预氮化并干燥1-3h，制得预氮化可膨胀石墨；
步骤二、氮化膨胀石墨的制备：将预氮化可膨胀石墨经高温（800-1000℃）或微波膨胀，在膨胀过程中同时进行了氮化处理，制得氮化膨胀石墨；或者在上述高温或微波膨胀之后再将氮化膨胀石墨通入沸腾炉，在400℃-800℃温度下，氮气吹扫进行后氮化处理，最后收集得到氮化膨胀石墨；
步骤三、氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备（以下所称份数皆按重量份数称取）：
（1） 将100-120份溶剂加入搅拌机料罐中，其中搅拌机料罐外通冷却循环，控制温度小于40℃，称取2-4份粘结剂、0.5-3份分散剂加到溶剂中，打开搅拌机，转速为30-50转/分，搅拌60-150分钟，得混合料1；
（2）将混合料1输送至行星搅拌器，加入0.5-3份氮化膨胀石墨或0.5-2份氮化膨胀石墨和0.5-1.5份其他导电剂，设置公转25-35转/分，自转1000-1800转/分，时间为100-150分钟，得混合料2；
（3）将混合料2输送至行星搅拌2，其中搅拌器罐外需冷水循环维持温度25-35℃，将90-97份活性材料平均分四次加入，每次间隔25-35分钟，第四次加料后加入溶剂调节粘度至2000-4000mpa.s，抽真空，保持真空度为-0.09MPa~-0.10MPa，设置公转25-35转/分，自转1000-1800转/分，搅拌30-60分钟，得混合料3；
（4）将混合料3输送至研磨设备，研磨100-200分钟，再输送至分散设备进行分散，分散时间为60-120分钟，最终获得氮化石墨烯锂离子动力电池浆料。
所述步骤一中的氧化剂为硫酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸、双氧水、硝酸的一种或多种；所述步骤一中的增氮剂为氮化锂、叠氮化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素的一种或多种。
所述步骤二中的微波膨胀输出功率为500-3000W，时间为15s-3min。
所述步骤三中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或者几种混合；所述步骤三中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的一种或者几种混合；所述步骤三中的其他导电剂为乙炔黑、炭黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维的一种或几种；所述步骤三中的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等；所述步骤三中的分散剂为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或几种组合。
所述步骤三中的研磨设备为搅拌球磨机、砂磨机、锥体磨、三辊磨；所述步骤三中的分散设备为超声分散设备、乳化机、高速分散机、高速剪切机。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
① 现有的石墨烯锂离子动力电池皆是先制备出石墨烯，再将石墨烯与分散剂、导电助剂、活性材料、粘结剂等进行混合分散，由于石墨烯本身具有高的活性，在分散过程中无法达到良好分散效果，而本发明是将石墨烯制备技术与混合分散技术同时进行，剥离制备出的石墨烯在混合分散过程中与分散剂、导电剂、活性材料以及粘结剂完美分散，防止石墨烯再次堆叠，分散效果好；
② 可以降低电池内阻，减少CNT、乙炔黑等导电添加剂甚至不用添加CNT、乙炔黑等导电添加剂，增加活性材料添加量，提高电池的总体容量；
③ 应用于动力电池中，在电池充放电过程中不发热或发热少，可以提高电池的使用安全性；
④ 氮化石墨烯可以进一步提高锂离子动力电池的高温循环、高温储存和大倍率放电性能；
⑤ 氮化石墨烯制备与电池浆料分散过程同时进行，可以使氮化石墨烯达到良好的分散状态，解决了其分散难、易团聚的问题；
⑥ 可以宏量制备，适合于工业化生产制备，成本低、效率高、技术成熟稳定。
附图说明
图1是实施例1、对比例1、对比例2的10C放电性能对比图。
图2是实施例1、对比例1、对比例2的5C放电性能对比图。
图3是实施例1、对比例1、对比例2的3C放电性能对比图。
图4是实施例1、对比例1、对比例2的45℃高温循环性能对比图。
图5是实施例1、对比例1、对比例2的60度7天高温存储性能对比图。
图6是实施例1、对比例1、对比例2的60度28天高温存储性能对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
步骤一、预氮化可膨胀石墨的制备：首先按重量份数称取15份石墨、10份浓硫酸、30份高锰酸钾、5份碳酸氢铵充分混合，在80℃搅拌反应0.5-2h，洗涤后再加入10份碳酸氢铵，混合均匀，在120℃下进行第二步预氮化，干燥3h，制得预氮化可膨胀石墨；
步骤二、氮化膨胀石墨的制备：将上述预氮化可膨胀石墨经高温1000℃处理，在膨胀过程中同时进行了氮化处理，制得氮化膨胀石墨；
步骤三、氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备（以下所称份数皆按重量份数称取）：
（1）将100份N-甲基吡咯烷酮加入搅拌机料罐中，其中搅拌机料罐外通冷却循环，控制温度小于40℃，称取3份聚偏氟乙烯、2份聚乙烯吡咯烷酮加到上述N-甲基吡咯烷酮中，打开搅拌机，转速为45转/分，搅拌120分钟，得混合料1；
（2）将混合料1输送至行星搅拌器，加入2份氮化膨胀石墨，设置公转30转/分，自转1400转/分，时间为120分钟，得混合料2；
（3）将混合料2输送至行星搅拌2，其中搅拌器罐外需冷水循环维持温度25-35℃，将94份磷酸铁锂平均分四次加入，每次间隔30分钟，第四次加料后加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度至3000mpa.s，抽真空，保持真空度为-0.09MPa~-0.10MPa，设置公转30转/分，自转1400转/分，搅拌30分钟，得混合料3；
（4）将混合料3输送至砂磨机，研磨100-200分钟，再输送至高剪切分散剂进行分散，分散时间为100分钟，最终获得氮化石墨烯锂离子动力电池浆料。
实施例2
步骤一、预氮化可膨胀石墨的制备：首先按重量份数称取10份石墨、15份浓硫酸、40份重铬酸钾、5份碳酸铵充分混合，在60℃搅拌反应2h，洗涤后再加入15份碳酸铵，混合均匀，在120℃下进行第二步预氮化，干燥3h，制得预氮化可膨胀石墨；
步骤二、氮化膨胀石墨的制备：将预氮化可膨胀石墨经微波膨胀，微波输出功率为1500w，时间为2min，在膨胀过程中同时进行了氮化处理，制得氮化膨胀石墨；
步骤三、氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备（以下所称份数皆按重量份数称取）：
（1）将100份N-甲基吡咯烷酮加入搅拌机料罐中，其中搅拌机料罐外通冷却循环，控制温度小于40℃，称取2份聚偏氟乙烯、0.5份聚乙烯吡咯烷酮加到上述N-甲基吡咯烷酮中，打开搅拌机，转速为50转/分，搅拌100分钟，得混合料1；
（2）将混合料1输送至行星搅拌器，加入2份氮化膨胀石墨，1份炭黑，设置公转30转/分，自转1400转/分，时间为120分钟，得混合料2；
（3）将混合料2输送至行星搅拌2，其中搅拌器罐外需冷水循环维持温度25-35℃，将96份磷酸铁锂平均分四次加入，每次间隔30分钟，第四次加料后加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度至3000mpa.s，抽真空，保持真空度为-0.09MPa~-0.10MPa，设置公转30转/分，自转1400转/分，搅拌30分钟，得混合料3；
（4）将混合料3输送至砂磨机，研磨100-200分钟，再输送至高剪切分散剂进行分散，分散时间为100分钟，最终获得氮化石墨烯锂离子动力电池浆料。
实施例3
步骤一、预氮化可膨胀石墨的制备：首先按重量份数称取20份石墨、15高锰酸钾、20高氯酸、5份尿素充分混合，在60℃搅拌反应2h，洗涤后再加入10份尿素，混合均匀，在120℃下进行第二步预氮化并干燥3h，制得预氮化可膨胀石墨；
步骤二、氮化膨胀石墨的制备：将上述预氮化可膨胀石墨经高温1000℃处理，即膨胀过程中同时进行了氮化处理，再将氮化膨胀石墨通入沸腾炉，在800℃温度下，氮气吹扫进行后氮化处理，最后收集得到氮化膨胀石墨；
步骤三、氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备（以下所称份数皆按重量份数称取）：
（2） 将120份N，N-二甲基甲酰胺加入搅拌机料罐中，其中搅拌机料罐外通冷
却循环，控制温度小于40℃，称取2份聚偏氟乙烯、1.5份聚乙烯吡咯烷酮加到上述N，N-二甲基甲酰胺中，打开搅拌机，转速为45转/分，搅拌120分钟，得混合料1；
（2）将混合料1输送至行星搅拌器，加入2.5份氮化膨胀石墨，设置公转35转/分，自转1800转/分，时间为100分钟，得混合料2；
（3）将混合料2输送至行星搅拌2，其中搅拌器罐外需冷水循环维持温度25-35℃，将90份锰酸锂平均分四次加入，每次间隔25分钟，第四次加料后加入溶剂调节粘度至3000mpa.s，抽真空，保持真空度为-0.09MPa~-0.10MPa，设置公转25-35转/分，自转1000-1800转/分，搅拌30-60分钟，得混合料3；
（4）将混合料3输送至搅拌球磨机，研磨100-200分钟，再输送至高速分散机进行分散，分散时间为100分钟，最终获得氮化石墨烯锂离子动力电池浆料。
实施例4
步骤一、预氮化可膨胀石墨的制备：首先按重量份数称取10份石墨、10浓硝酸、15份高锰酸钾、8份磷酸二氢铵充分混合，在60℃搅拌反应1.5h，洗涤后再加入10份磷酸二氢铵，混合均匀，在100℃下进行第二步预氮化并干燥2h，制得预氮化可膨胀石墨；
步骤二、氮化膨胀石墨的制备：将预氮化可膨胀石墨经高温1000℃处理，即在膨胀过程中同时进行了氮化处理，制得氮化膨胀石墨；
步骤三、氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备（以下所称份数皆按重量份数称取）：
（1）将120份N-甲基吡咯烷酮加入搅拌机料罐中，其中搅拌机料罐外通冷却
循环，控制温度小于40℃，称取4份聚偏氟乙烯、2份聚乙烯吡咯烷酮加到上述N-甲基吡咯烷酮中，打开搅拌机，转速为50转/分，搅拌120分钟，得混合料1；
（2）将混合料1输送至行星搅拌器，加入2.5份氮化膨胀石墨、1份碳纳米管，设置公转30转/分，自转1600转/分，时间为120分钟，得混合料2；
（3）将混合料2输送至行星搅拌2，其中搅拌器罐外需冷水循环维持温度25-35℃，将96份镍钴锰三元材料平均分四次加入，每次间隔30分钟，第四次加料后加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度至4000mpa.s，抽真空，保持真空度为-0.09MPa~-0.10MPa，设置公转30转/分，自转1600转/分，搅拌60分钟，得混合料3；
（4）将混合料3输送至研磨机，研磨100-200分钟，再输送至超声分散机器进行分散，分散时间为100分钟，最终获得氮化石墨烯锂离子动力电池浆料。
在实施例1中，用非氮化石墨烯、炭黑取代氮化石墨烯，其他配方及操作步骤都一样，分别作为对比例1、对比例2。将实施例1、对比例1、对比例2所制备的浆料涂布于铝箔上，制作成液态软包锂离子电池测量其电性能。结果如下列图所示。图中结果说明使用氮化石墨烯作为导电剂的电池，在高温循环、高温储存和大倍率放电性能上都优于非氮化石墨烯和炭黑。
Claims (5)
1.一种氮化石墨烯锂离子电池浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
步骤一、预氮化可膨胀石墨的制备：首先按重量份数称取10-20份石墨、3-80氧化剂、0.2-10份增氮剂充分混合，在20-80℃搅拌反应0.5-2h，洗涤后再加入0.5-20份增氮剂，混合均匀，在80-120℃下进行第二步预氮化并干燥1-3h，制得预氮化可膨胀石墨；
步骤二、氮化膨胀石墨的制备：将预氮化可膨胀石墨经高温（800-1000℃）或微波膨胀，在膨胀过程中同时进行了氮化处理，制得氮化膨胀石墨；或者在上述高温或微波膨胀之后再将氮化膨胀石墨通入沸腾炉，在400℃-800℃温度下，氮气吹扫进行后氮化处理，最后收集得到氮化膨胀石墨；
步骤三、氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备（以下所称份数皆按重量份数称取）：
（1）将100-120份溶剂加入搅拌机料罐中，其中搅拌机料罐外通冷却循环，控制温度小于40℃，称取2-4份粘结剂、0.5-3份分散剂加到溶剂中，打开搅拌机，转速为30-50转/分，搅拌60-150分钟，得混合料1；
（2）将混合料1输送至行星搅拌器，加入0.5-3份氮化膨胀石墨或0.5-2份氮化膨胀石墨和0.5-1.5份其他导电剂，设置公转25-35转/分，自转1000-1800转/分，时间为100-150分钟，得混合料2；
（3）将混合料2输送至行星搅拌2，其中搅拌器罐外需冷水循环维持温度25-35℃，将90-97份活性材料平均分四次加入，每次间隔25-35分钟，第四次加料后加入溶剂调节粘度至2000-4000mpa.s，抽真空，保持真空度为-0.09MPa~-0.10MPa，设置公转25-35转/分，自转1000-1800转/分，搅拌30-60分钟，得混合料3；
（4）将混合料3输送至研磨设备，研磨100-200分钟，再输送至分散设备进行分散，分散时间为60-120分钟，最终获得氮化石墨烯锂离子动力电池浆料。
2.根据权利要求1所述的氮化石墨烯锂离子电池浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的氧化剂为硫酸、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸、双氧水、硝酸的一种或多种;所述步骤一中的增氮剂为氮化锂、叠氮化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氮化石墨烯锂离子电池浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的微波膨胀输出功率为500-3000W，时间为15s-3min。
4.根据权利要求1所述的氮化石墨烯锂离子电池浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或者几种混合；所述步骤三中的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶的一种或者几种混合；所述步骤三中的其他导电剂为乙炔黑、炭黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维的一种或几种；所述步骤三中的活性材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等；所述步骤三中的分散剂为羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的氮化石墨烯锂离子电池浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的研磨设备为搅拌球磨机、砂磨机、锥体磨、三辊磨；所述步骤三中的分散设备为超声分散设备、乳化机、高速分散机、高速剪切机。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510423274.6A CN104979563B (zh) | 2015-07-19 | 2015-07-19 | 氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510423274.6A CN104979563B (zh) | 2015-07-19 | 2015-07-19 | 氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104979563A true CN104979563A (zh) | 2015-10-14 |
| CN104979563B CN104979563B (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=54275857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510423274.6A Active CN104979563B (zh) | 2015-07-19 | 2015-07-19 | 氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104979563B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105529430A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-27 | 河北银隆新能源有限公司 | 纳米钛酸锂负极浆料的制备方法 |
| CN106058264A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-10-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池石墨烯复合导电剂及制备方法 |
| CN106654204A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-10 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种石墨烯导电浆料的制备方法 |
| CN106784995A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 电解液及其应用和锂离子电池 |
| CN107140628A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-08 | 北京旭碳新材料科技有限公司 | 改性石墨烯浆料及其制备方法 |
| CN107161993A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-15 | 北京旭碳新材料科技有限公司 | 高浓度石墨烯浆料及其制备方法和装置 |
| CN107528054A (zh) * | 2017-08-27 | 2017-12-29 | 长沙小新新能源科技有限公司 | 一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料及其制备方法 |
| CN110120498A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-13 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用 |
| CN110323416A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-11 | 湖北锂诺新能源科技有限公司 | 水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池 |
| CN114957875A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-08-30 | 江苏舜昶新型建材有限公司 | 一种聚苯乙烯-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102167310A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-31 | 黑龙江大学 | 水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法 |
| US20130059174A1 (en) * | 2011-09-07 | 2013-03-07 | Aruna Zhamu | Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same |
| CN103803539A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-05-21 | 上海交通大学 | 一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法 |
| CN104229781A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 东莞市翔丰华电池材料有限公司 | 一种制备高掺氮量氮掺杂石墨烯的方法 |
-
2015
- 2015-07-19 CN CN201510423274.6A patent/CN104979563B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102167310A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-31 | 黑龙江大学 | 水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法 |
| US20130059174A1 (en) * | 2011-09-07 | 2013-03-07 | Aruna Zhamu | Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same |
| CN103803539A (zh) * | 2014-02-17 | 2014-05-21 | 上海交通大学 | 一种氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法 |
| CN104229781A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 东莞市翔丰华电池材料有限公司 | 一种制备高掺氮量氮掺杂石墨烯的方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105529430A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-27 | 河北银隆新能源有限公司 | 纳米钛酸锂负极浆料的制备方法 |
| CN105529430B (zh) * | 2015-11-20 | 2018-08-21 | 河北银隆新能源有限公司 | 纳米钛酸锂负极浆料的制备方法 |
| CN106058264A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-10-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池石墨烯复合导电剂及制备方法 |
| CN106654204A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-10 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种石墨烯导电浆料的制备方法 |
| CN106784995A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 电解液及其应用和锂离子电池 |
| CN107140628A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-08 | 北京旭碳新材料科技有限公司 | 改性石墨烯浆料及其制备方法 |
| CN107161993A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-09-15 | 北京旭碳新材料科技有限公司 | 高浓度石墨烯浆料及其制备方法和装置 |
| CN107528054A (zh) * | 2017-08-27 | 2017-12-29 | 长沙小新新能源科技有限公司 | 一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料及其制备方法 |
| CN107528054B (zh) * | 2017-08-27 | 2019-10-29 | 上海玖银电子科技有限公司 | 一种石墨烯高能锂电池复合正极浆料及其制备方法 |
| CN110120498A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-13 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种石墨烯柔性电极片及其制备方法与应用 |
| CN110323416A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-10-11 | 湖北锂诺新能源科技有限公司 | 水性负极稳定性浆料及其制备方法与负极极片和锂电池 |
| CN114957875A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-08-30 | 江苏舜昶新型建材有限公司 | 一种聚苯乙烯-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104979563B (zh) | 2017-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104979563A (zh) | 氮化石墨烯锂离子动力电池浆料的制备方法 | |
| CN104617281B (zh) | 一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法 | |
| CN113422013B (zh) | 一种高首效高倍率硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN106848264A (zh) | 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN104201366B (zh) | 一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂ncm523三元材料的制备方法 | |
| CN106299269B (zh) | 一种锂离子电池正极浆料制备方法 | |
| CN104282880B (zh) | 一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法 | |
| CN104638240A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品 | |
| CN102664262A (zh) | 一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法 | |
| CN105355908A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| CN108878826B (zh) | 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN103682279A (zh) | 一种硅基复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107017394B (zh) | 一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料、制备和应用 | |
| CN114944476B (zh) | 一种MoS2/Fe2O3异质结构@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102280617A (zh) | 一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN112885992A (zh) | 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 | |
| CN105655561A (zh) | 一种磷酸锰锂纳米片的合成方法 | |
| CN105552337A (zh) | 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法 | |
| CN107919477A (zh) | 一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用 | |
| CN103094551A (zh) | 一种石墨/氧化亚锰复合电极材料及其制备方法 | |
| CN105047919A (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN101165947A (zh) | 一种碳纳米复合镍氢动力电池负极极片的制备方法及其应用 | |
| CN108899499A (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| CN112216831B (zh) | 一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法 | |
| CN112103499B (zh) | 一种石墨烯基负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 361027, Fujian, Haicang District, Xiamen East Fu Fu Road, No. 16, No. 2881 Workshop on the south side of the 2 floor Applicant after: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Address before: 361027, Fujian, Haicang District, Xiamen East Fu Fu Road, No. 16, No. 2881 Workshop on the south side of the 2 floor Applicant before: Xiamen Knano Graphene Technology Corporation Limited |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of azotized graphene lithium ion power battery slurry Effective date of registration: 20190318 Granted publication date: 20170308 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Xiamen branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Registration number: 2019990000230 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20200414 Granted publication date: 20170308 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Xiamen branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION Ltd. Registration number: 2019990000230 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of azotized graphene lithium ion power battery slurry Effective date of registration: 20200414 Granted publication date: 20170308 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION Ltd. Registration number: Y2020990000324 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210817 Granted publication date: 20170308 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY Corp.,Ltd. Registration number: Y2020990000324 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of nitrographene lithium ion power battery slurry Effective date of registration: 20210818 Granted publication date: 20170308 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY Corp.,Ltd. Registration number: Y2021990000727 |