CN108878806A - 一种大容量双袋式锌镍二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大容量双袋式锌镍二次电池及其制备方法，电池极板组由袋式镍正极板、袋式锌负极板及位于袋式镍正极板和袋式锌负极板之间的多层复合隔膜构成，袋式镍正极板的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，袋式锌负极板的电极材料由负极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，电解液为含有添加剂的碱性溶液。本发明通过正负极配方和电解液配方的优化以及电池结构的调整，使得该新型锌镍二次电池充放电性能和循环性能得到改善，进而能满足工业领域的应用要求。

Description

一种大容量双袋式锌镍二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锌镍二次电池技术领域，具体涉及一种大容量双袋式锌镍二次电池及其制备方法。
背景技术
大容量袋式电池(镉镍电池)具有安全、耐用、循环寿命长等特点，目前广泛用于铁路机车、矿山、装甲车辆、飞机发动机等作起动或应急电源等工业领域。大容量工业用电池作为轨道交通车辆的一个主要部件，其主要任务是在主电源断供的情况下，确保车辆有足够的电能维持用电设备达到应急供电的时间要求。电池单体大容量化已成为轨道交通用电池的发展趋势，良好的电性能和安全性能是轨道交通用电池的基本要求。而电池的安全性能与其容量成反比。容量越大，安全方面隐患就会越多。制备大容量的锂离子电池用于轨道交通将会存在较大的安全隐患，这也是制约该类型电池在轨道交通车辆上应用的关键所在。目前，我国轨道交通车辆配套使用的电池多为安全性高的镉镍蓄电池或铅酸蓄电池。但是，镉镍蓄电池和铅酸蓄电池分别由于镉电极和铅电极的污染问题，发展受到极大限制。开发轨道交通用和其它工业领域用的大容量绿色新型二次电池已经刻不容缓。
锌镍电池作为一种新型碱性二次电池，具有比能量大、比功率高和性价比高等独特优点，被人们广泛应用于各种储能装置。锌镍二次电池市场目前处于快速发展中，然而，该类型电池存在一个问题就是循环寿命相对于其它二次电池要差，这主要是由于锌镍二次电池使用的锌负极存在形变和枝晶等问题，造成其循环性能下降。针对这一问题，科研工作者对锌负极的改进做了大量的研究工作，其中运用各种添加剂，包括负极添加剂、电解液添加剂等技术手段来缓解这些问题。譬如对于电解液配方进行了改进，除了饱和氧化锌外，通过一些有益添加剂如氟化钠、磷酸钠等的使用，极大地降低了锌在碱性溶液中的溶解度，从而改善了锌电极的性能。此外，一些新型负极材料如锌酸钙、锌铝水滑石等材料也被科研工作者提出用作锌负极活性物质，这些新材料一定程度上也改善了锌镍二次电池的循环性能。然而，目前的锌镍电池多是小容量贫液设计，很难满足工业领域的应用。众所周知，大容量袋式电池由于其具有机械强度高的袋式正负极板和富余的电解液，这些可以保证其循环稳定性。然而，截至目前，关于袋式锌镍二次电池的开发鲜有报道，国内关于大容量袋式锌镍二次电池在工业领域的应用也很少。
发明内容
本发明针对目前锌镍二次电池存在的循环寿命短及难以满足工业化应用的问题而提供了一种大容量双袋式锌镍二次电池及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种大容量双袋式锌镍二次电池，包括相互密封扣合的电池壳和电池盖、位于电池壳内的电池极板组和电解液及设置于电池盖上且与正负极相连的电极柱和排气阀，其特征在于：所述电池极板组由袋式镍正极板、袋式锌负极板及位于袋式镍正极板和袋式锌负极板之间的多层复合隔膜构成，所述袋式镍正极板的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中正极活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种组成，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，所述袋式锌负极板的电极材料由负极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中负极活性材料为氧化锌或锌酸钙中的至少一种，添加剂为氧化铟、氢氧化铟、氧化铋、氧化铈、硫化铜、硫化铋、氢氧化铜或氧化亚锡中的至少一种和Cu-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种组成，M为Bi、Sn、In或Ce，所述电解液为含有添加剂的碱性溶液。
进一步优选，所述袋式镍正极板的电极材料由65-91.8wt.％正极活性材料、5-20wt.％导电剂、3-10wt.％添加剂和0.2-5wt.％粘结剂组成，其中导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉、氧化亚钴或氢氧化钴中的至少两种，添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述袋式锌负极板的电极材料由65-89.8wt.％负极活性材料、5-15wt.％导电剂、5-15wt.％添加剂和0.2-5wt.％粘结剂组成，其中导电剂为导电石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、亚氧化钛、铜粉或锡粉中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶中的至少一种。
进一步优选，所述正极活性材料中球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种经过预氧化处理，该预氧化处理方式为化学氧化或电化学氧化。
进一步优选，所述正极活性材料中Ni-Al-M三元层状氢氧化物的分子式为[NixAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m>0。
进一步优选，所述负极添加剂中Cu-Al-M三元层状氢氧化物中的分子式为[CuxAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Bi、Sn、In或Ce中的一种，Aa-为OH-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m>0。
进一步优选，所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上。
进一步优选，所述电解液是由KOH和LiOH组成的总摩尔浓度为4-7mol/L的混合溶液，该电解液中还包含0.5-2wt.％的钨酸钠、0.5-5wt.％的偏硼酸钠和0.5-2wt.％的氟化钠和0.5-5wt.％的硫化钠或硫化钾。
本发明所述的大容量双袋式锌镍电池的制备方法，其特征在于所述袋式镍正极板的具体制备过程为：
将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂混合均匀，喷淋碱液或蒸馏水进行和粉，造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接工序制得袋式镍正极板；
或者将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成正极浆料；采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极板。
本发明所述的大容量双袋式锌镍电池的制备方法，其特征在于所述袋式锌负极板的具体制备过程为：将负极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀锡铜带上有毛刺的一面涂覆一层负极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆铜带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式锌负极板。
综上所述，本发明的有益效果是：本发明主要通过正负极配方的优化、电解液配方的优化及电极制备方法优化等方面改善了原有锌镍二次电池存在的问题。主要改进体现在以下几个方面：(1)通过在锌镍二次电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能。通过对正极活性物质的球形和非球形材料的混合掺杂处理，调整了活性材料在基板盒中的堆积状态，有利于提高极板的活性物质利用率。添加适当的量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。同时，本发明还提出了一种新的拉浆结合包粉的制备方法，有利于各种有益添加剂和导电剂在电极里均匀分布，解决了传统袋式镍电极添加剂混合不均匀的问题。(2)通过对负极配方的改进(例如采用Cu-Al-M三元层状氢氧化物等新型添加剂)和制备方式的创新提高了负极的循环稳定性。(3)通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的高低温和循环性能。采用该技术方案制备的袋式正极极活性物质利用率高、袋式锌负极容量性能和循环性能优异，制备的双袋式锌镍二次电池具有内阻低、倍率性能好和循环寿命长等优点。
附图说明
图1是本发明中大容量双袋式锌镍二次电池的结构示意图。
图中：1-电池壳，2-袋式锌负极板，3-复合隔膜，4-袋式镍正极板，5-电极柱，6-排气阀。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
如图1所示，一种大容量双袋式锌镍二次电池，包括相互密封扣合的电池壳1和电池盖、位于电池壳1内的电池极板组和电解液及设置于电池盖上且与正负极相连的电极柱5和排气阀6，所述电池极板组由袋式镍正极板4、袋式锌负极板2及位于袋式镍正极4板和袋式锌负极板2之间的多层复合隔膜3构成，所述袋式镍正极板4的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中正极活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种组成，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，所述袋式锌负极板2的电极材料由负极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中负极活性材料为氧化锌或锌酸钙中的至少一种，添加剂为氧化铟、氢氧化铟、氧化铋、氧化铈、硫化铜、硫化铋、氢氧化铜或氧化亚锡中的至少一种和Cu-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种组成，M为Bi、Sn、In或Ce，所述电解液为含有添加剂的碱性溶液，所述复合隔膜3由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上。
实施例1
[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将氯化镍化合物用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为1.8mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和硫酸钴以镍铝钴元素摩尔比为0.8:0.2:0.05的比例溶入摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.5mol/L的偏硼酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为160℃条件下水热处理1h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]粉末样品。
正极活性材料球形β型氢氧化镍、覆钴球形氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍、Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]的预氧化处理本实例中采用化学氧化法，将一定量活性物质加入到1M碱性溶液中，加入一定比例的过硫酸钠或过硫酸钾或次氯酸钠进行氧化，镍的氧化价态控制在约3.2。
袋式镍正极板的制备：
将预氧化过的普通非球形氢氧化镍20g、[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、球形氢氧化镍40g、氧化亚钴5g、导电石墨12g、钨酸钙1g、氧化锌1g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压造粒，通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式镍正极板。
[Cu0.8Al0.2Ce0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]材料的制备：
首先将氯化铜、氯化铝和氯化铈以铜铝铈元素摩尔比为0.8:0.2:0.05的比例溶入去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠配置成一定浓度的碱溶液。在氮气保护下，将铜铝铈盐水溶液缓慢滴加到装有碱性溶液的反应釜中，反应温度为50℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中120℃条件下水热处理10h，经过离心，洗涤，干燥，研磨得到[Cu0.8Al0.2Ce0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]样品。
袋式锌负极板的制备：
将氧化锌67g、锌酸钙10g、[Cu0.8Al0.2Ce0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]5g、导电石墨10g、氧化铋5g、氧化铟1g、质量浓度为2.5％PVA溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀锡铜带上有毛刺的一面涂覆一层浆料层，经100℃温度下烘干后备用；将烘干后的涂覆铜带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒；再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式锌负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾1000g和氢氧化锂80g溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6M的溶液，取1000mL上述溶液添加15g钨酸钠、30g偏硼酸钠、15g氟化钾和2g硫化钠。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.6毫米的磺化聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜，将制备的袋式镍正极板和袋式锌负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电极组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成100AH电池。负极设计容量为正极的1.8倍。
实施例2
[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将硫酸镍用去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和氯化钙以镍铝钙元素摩尔比为0.9:0.10.05的比例溶入摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥2h，并研磨成粉末，过200目筛，即得到Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O粉末样品。将Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O采用同实例1一样的方法进行预氧化处理，镍的氧化价态控制在约3.15。
袋式镍正极板的制备：
将普通非球形氢氧化镍40g、[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]20g、预氧化过的球形氢氧化镍15g、钴粉5g、导电石墨5g、镍粉5g、氟化钙1g、氧化钇1g、氧化锌1g、质量浓度为2.5％CMC 6g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料，经120℃温度下烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒，再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极板。
[Cu0.7Al0.3In0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]材料的制备：
首先将硫酸铜、氯化铝和氯化铟以铜铝铟元素摩尔比为0.7:0.3:0.05的比例溶入去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配制成一定浓度的复合碱溶液。将铜铝铟盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为40℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中130℃条件下水热处理8h，经过离心，洗涤，干燥，研磨得到[Cu0.7Al0.3In0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]样品。
袋式锌负极板的制备：
将氧化锌65g、锌粉5g、导电炭黑5g，[Cu0.7Al0.3In0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]10g、氧化铋5g、质量浓度为2.5％HPMC溶液7g、质量浓度为60％PTFE水溶液1g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀锡铜带上有毛刺的一面涂覆一层浆料层，经100℃温度下烘干后备用；将烘干后的涂覆铜带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒；再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式锌负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾1000g和氢氧化锂150g溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6M的溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、10g偏硼酸钠、5g氟化钾和5g硫化钾。
电池正负极板的隔离厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜，将制备的袋式镍正极板和袋式锌负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成100AH电池。负极设计容量为正极的1.6倍。
实施例3
[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将氯化镍化合物用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将氯化铝和氯化钇以镍铝钇元素摩尔比为0.7:0.3:0.05的比例溶入摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为60℃，最终反应完混合物的pH＝11，反应完成后，在70℃条件下母液陈化48h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥2h，并研磨成粉末，即可得到[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]粉末样品。
袋式镍正极板的制备：
将预氧化过的球形氢氧化镍40g、[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]40g、镍粉5g、导电碳纤维5g、氢氧化钙1g、氧化钇1g、PTFE干粉1g、质量浓度为2.5％HPMC 6g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料，经120℃温度下烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒，再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极。
[Cu0.75Al0.25Bi0.1(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]材料的制备：
首先将硫酸铜、氯化铝和氯化铟以铜铝铈元素摩尔比为0.75:0.25:0.1的比例溶入去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配置成一定浓度的复合碱溶液。在氮气保护下，将铜铝铈铟盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为40℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中130℃条件下水热处理8h，经过离心，洗涤，干燥，研磨得到[Cu0.7Al0.3In0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]样品。
袋式锌负极板的制备：
将锌酸钙42g、氧化锌20g、[Cu0.75Al0.25Bi0.1(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]8g、亚氧化钛10g、氧化铈6g、氧化亚锡4g、质量浓度为2.5％CMC溶液8g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀锡铜带上有毛刺的一面涂覆一层浆料层，经100℃温度下烘干后备用；将烘干后的涂覆铜带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒；再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式锌负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾1000g和氢氧化锂50g溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6.5M的溶液，取1000mL上述溶液添加20g钨酸钠、5g偏硼酸钠、20g氟化钾和4g硫化钠。
电池正负极板的隔板采用厚度约用厚度约0.6毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜，将制备的袋式镍正极板和袋式锌负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成100AH电池。负极设计容量为正极的2.0倍。
实施例4
袋式镍正极板的制备：
将预氧化过的普通非球形氢氧化镍20g、[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、球形氢氧化镍30g、氧化亚钴10g、导电石墨16g、钨酸钙2g、氧化钇1g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式镍正极板。
[Cu0.6Al0.4Sn0.15(OH)2]·[(WO4 2-)z·mH2O]材料的制备：
首先将硝酸铜、氯化铝和氯化锡以铜铝锡元素摩尔比为0.6:0.4:0.15的比例溶入去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠配置成一定浓度的碱溶液。将铜铝锡盐水溶液缓慢滴加到装有碱性溶液的反应釜中，反应温度为30℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中110℃条件下水热处理8h，经过离心，洗涤，干燥，然后在0.5M钨酸钠溶液中120℃条件下水热处理4h，洗涤，干燥，研磨得到[Cu0.6Al0.4Sn0.15(OH)2]·[(WO4 2-)z·mH2O]样品。
袋式锌负极板的制备：
将锌酸钙65g、Cu0.6Al0.4Sn0.15(OH)2]·[(WO4 2-)z·mH2O]10g、导电炭黑5g、碳纤维6g、氢氧化铟2g、硫化铋2g、质量浓度为2.5％PVA溶液8g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀锡铜带上有毛刺的一面涂覆一层浆料层，经100℃温度下烘干后备用；将烘干后的涂覆铜带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒；再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式锌负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾1000g和氢氧化锂100g溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6M的溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、20g偏硼酸钠、10g氟化钾和8g硫化钠。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.45毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜，将制备的袋式镍正极板和袋式锌负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电极组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成100AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。
袋式电极克容量和电池容量性能测试：将采用具体实施例1-4制备的电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置10min，然后以0.2C分别放电至电压为1.0，得到室温放电容量。并对单极板的活性物质克容量进行评估。
电池高低温性能测试：电池先在25℃环境温度下进行0.2C充放，得出常温0.2C容量。然后在45℃温度下进行0.2C充放，得出高温放电容量；随后在-20℃温度下进行0.2C充放，得出低温放电容量。分别计算出高低温情况下放电容量与常温下容量的比值，对其高低温性能进行评估。
电池循环性能测试：将实施例1-4制得的电池分别在25℃环境温度下进行1C充放电循环，循环1000次，计算容量保持率。
表1电池和极板性能测试
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的大容量长寿命双袋式锌镍二次电池具有较高的正负极活性物质利用率、优异的高低温性能和循环稳定性，能满足商业化电池特别是高容量高功率长寿命电池的要求。这些性能的改进主要归因于：通过在镍氢电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能。通过对正极活性物质的球形和非球形材料的混合掺杂处理，调整了活性材料在基板盒中的堆积状态，有利于提高极板的活性物质利用率。添加适当的量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。采用的正极拉浆结合包粉的制备方法，有利于各种有益添加剂和导电剂在电极里均匀分布，解决了传统袋式镍电极添加剂混合不均匀的问题。通过对负极配方的改进(例如采用Cu-Al-M三元层状氢氧化物等新型添加剂)和对制备方式的创新提高了负极的循环稳定性。通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的高低温和循环性能。本发明制备的袋式正极极活性物质利用率高、袋式锌负极容量性能和循环性能优异，最终制得的双袋式锌镍二次电池具有内阻低、倍率性能好和循环寿命长等优点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种大容量双袋式锌镍二次电池，包括相互密封扣合的电池壳和电池盖、位于电池壳内的电池极板组和电解液及设置于电池盖上且与正负极相连的电极柱和排气阀，其特征在于：所述电池极板组由袋式镍正极板、袋式锌负极板及位于袋式镍正极板和袋式锌负极板之间的多层复合隔膜构成，所述袋式镍正极板的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中正极活性材料主要由球形β 型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种组成，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，所述袋式锌负极板的电极材料由负极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中负极活性材料为氧化锌或锌酸钙中的至少一种，添加剂为氧化铟、氢氧化铟、氧化铋、氧化铈、硫化铜、硫化铋、氢氧化铜或氧化亚锡中的至少一种和Cu-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种组成，M为Bi、Sn、In或Ce，所述电解液为含有添加剂的碱性溶液。
2.根据权利要求1所述的大容量双袋式锌镍二次电池，其特征在于：所述袋式镍正极板的电极材料由65-91.8wt.%正极活性材料、5-20wt.%导电剂、3-10wt.%添加剂和0.2-5wt.%粘结剂组成，其中导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉、氧化亚钴或氢氧化钴中的至少两种，添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述袋式锌负极板的电极材料由65-89.8wt.%负极活性材料、5-15wt.%导电剂、5-15wt.%添加剂和0.2-5wt.%粘结剂组成，其中导电剂为导电石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、亚氧化钛、铜粉或锡粉中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯、聚环氧乙烯或丁苯橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的大容量双袋式锌镍二次电池，其特征在于：所述正极活性材料中球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种经过预氧化处理，该预氧化处理方式为化学氧化或电化学氧化。
4.根据权利要求1所述的大容量双袋式锌镍二次电池，其特征在于：所述正极活性材料中Ni-Al-M三元层状氢氧化物的分子式为[NixAl（1-x）My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH−、Cl-、CO3 2−、NO3 −、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m >0。
5.根据权利要求1所述的大容量双袋式锌镍二次电池，其特征在于：所述负极添加剂中Cu-Al-M 三元层状氢氧化物中的分子式为[CuxAl（1-x）My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Bi、Sn、In或Ce中的一种，Aa-为OH−、Cl-、CO3 2−、NO3 −、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m >0。
6.根据权利要求1所述的大容量双袋式锌镍二次电池，其特征在于：所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上。
7.根据权利要求1所述的大容量双袋式锌镍二次电池，其特征在于：所述电解液是由KOH和LiOH组成的总摩尔浓度为4-7mol/L的混合溶液，该电解液中还包含0.5-2wt.%的钨酸钠、0.5-5wt.%的偏硼酸钠和0.5-2wt.%的氟化钠和0.5-5wt.%的硫化钠或硫化钾。
8.一种权利要求1所述的大容量双袋式锌镍电池的制备方法，其特征在于所述袋式镍正极板的具体制备过程为：
将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂混合均匀，喷淋碱液或蒸馏水进行和粉，造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接工序制得袋式镍正极板；
或者将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成正极浆料；采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极板。
9.一种权利要求1所述的大容量双袋式锌镍电池的制备方法，其特征在于所述袋式锌负极板的具体制备过程为：将负极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀锡铜带上有毛刺的一面涂覆一层负极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆铜带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式锌负极板。
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