CN108878990B - 一种铁镍二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁镍二次电池及其制备方法，电池极板组由泡沫镍正极板、钢带铁负极板及位于泡沫镍正极板和钢带铁负极板之间的多层复合隔膜构成，泡沫镍正极板由泡沫镍基体和正极电极材料构成，其中正极电极材料由正极活性材料、正极导电剂、正极添加剂和正极粘结剂组成，钢带铁负极板由镀镍钢带和负极电极材料构成，其中负极电极材料由负极活性材料、负极导电剂、负极添加剂和负极粘结剂组成，电解液为富液状态的含有添加剂的碱性溶液。本发明通过对负极配方的优化、电解液配方的优化及隔板的优化选择，改善了负极活性物质利用率，降低了电池内阻，尤为重要的是提高了负极充电效率和倍率性能，使得电池使用寿命得以延长。

Description

一种铁镍二次电池及其制备方法
技术领域
本发明属于铁镍二次电池技术领域，具体涉及一种铁镍二次电池及其制备方法。
背景技术
众所周知，大容量袋式电池由于具有机械强度高的袋式正负极板及富余的电解液可以有效保证其循环稳定性。大容量镉镍袋式电池具有安全、耐用、循环寿命长等特点，目前已广泛用于铁路机车、矿山、装甲车辆、飞机发动机等作起动或应急电源等工业领域。但是镉镍二次电池由于镉电极的污染问题，发展受到极大限制。容量越大，安全方面隐患就会越多。制备大容量的锂离子电池用于轨道交通等重要社会领域将会存在较大的安全隐患。开发工业领域用的大容量绿色新型电池已经刻不容缓。
传统袋式铁镍二次电池具有安全、绿色无污染及对环境友好等优点，曾在多个应用领域得到快速发展。然而，传统袋式电池所使用的正极材料通常是普通型非球型β型氢氧化镍，该材料振实密度较低，仅能达到1.5g/cm3，远低于球形氢氧化镍(2.1g/cm3)，这造成其正极体积比能量较低，同时β型氢氧化镍容易晶体膨胀粉化造成其循环寿命较差，因此袋式镍正极板通常要添加大量的氢氧化镍材料，容易造成资源的浪费。目前商业化的袋式铁负极板也存在克容量低，活性物质的克容量仅能达到约200mAh/g，造成其比能量偏低。此外，传统袋式铁镍二次电池采用的是较厚的绝缘塑料栅板，造成电池整体体积比能量较低、内阻偏大且放电倍率低。此外，该铁镍二次电池成本偏高、循环性能差，很难满足储能领域的要求。
发明内容
本发明针对目前铁镍二次电池存在的制备工艺复杂、负极性能差及难以满足储能等领域的应用等问题而提供了一种铁镍二次电池及其制备方法，该铁镍二次电池具有优异的安全性、超长的循环寿命和良好的耐充过放特性，进而能够满足工业领域的特殊要求。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种铁镍二次电池，包括电池壳及位于电池壳内的电池极板组和电解液，其特征在于：所述电池极板组由泡沫镍正极板、钢带铁负极板及位于泡沫镍正极板和钢带铁负极板之间的多层复合隔膜构成，所述泡沫镍正极板由泡沫镍基体和正极电极材料构成，其中正极电极材料由正极活性材料、正极导电剂、正极添加剂和正极粘结剂组成，正极活性材料为球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg；所述钢带铁负极板由镀镍钢带和负极电极材料构成，其中负极电极材料由负极活性材料、负极导电剂、负极添加剂和负极粘结剂组成，负极添加剂由氧化锌、硫化铋、氧化铈、硫化亚铜、氢氧化铜、氢氧化镱、氢氧化锆或氧化铋中的至少一种与Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种组成，M为Zn、Cu、Zr或Ce，所述电解液为含有添加剂的碱性溶液。
进一步优选，所述正极电极材料由75-96.4wt.正极活性材料、3-10wt.％正极导电剂、0.5-10wt.％正极添加剂和0.1-5wt.％正极粘结剂组成，其中正极导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉或氧化亚钴中的至少两种，正极添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，正极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少两种；所述负极电极材料由65-92.9wt.负极性材料、5-15wt.％负极导电剂、2-15wt.％负极添加剂和0.1-5wt.％负极粘结剂组成，其中负极活性材料为四氧化三铁、氧化亚铁、三氧化二铁或硫化亚铁中的至少一种，负极导电剂为导电碳材料、镍粉、锌粉、铜粉、铁粉或亚氧化钛中的至少两种，负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的至少一种。
进一步优选，所述正极活性材料中球形β型氢氧化镍、覆钴球形氢氧化镍或Ni-Al-M三元双层氢氧化物中的至少一种经过预氧化处理。
进一步优选，所述正极活性材料中Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的分子式为[NixAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m>0。
进一步优选，所述负极添加剂中Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的分子式为[NixAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Zn、Cu、Zr或Ce，Aa-为OH-、Cl-、S2-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m>0。
进一步优选，所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上。
进一步优选，所述电解液是由KOH和LiOH组成的总摩尔浓度为4-7mol/L的混合溶液，该电解液中还包含0.5-5wt.％的钨酸钾或钨酸钠、0.5-5wt.％的偏硼酸钾或偏硼酸钠和0.1-2wt.％的氟化钾或氟化钠和0.1-5wt.％的硫化钠或硫化钾。
进一步优选，所述电池极板组为方形叠片结构或圆柱卷绕式结构。
综上所述，本发明的有益效果是：本发明通过正负极配方的优化、电解液配方的优化等方面改善了原有铁镍电池存在的问题。添加适当的量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。通过在镍氢电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能本发明的技术方案主要通过负极配方的优化，尤其是有益添加剂的选择，极大的改善了铁负极的充电效率和倍率性能，同时对其抗板结能力有较大改善。本发明的发明人通过研究发现，将镍铝三元层状氢氧化物[NixAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]用作添加剂，在其合适的镍铝摩尔比和适宜的阴离子掺杂下，控制合适的添加量，意外地发现能够同时获得良好的循环性能和倍率性能。该添加剂廉价易得且高效，对于制备高性能的铁负极是十分有益的。通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的高低温和循环性能。采用该技术方案制备的泡沫镍正极极活性物质利用率高、钢带铁负极容量性能和倍率性能优异，制备的铁镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将氯化镍化合物用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为1.8mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和硫酸钴以镍铝钴元素摩尔比为0.8:0.20.05的比例溶入摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配置好的摩尔浓度为0.5mol/L的偏硼酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为160℃条件下水热处理1h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]粉末样品。
正极活性材料球形β型氢氧化镍、覆钴球形氢氧化镍、[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]的预氧化处理本实例中采用化学氧化法：将一定量活性物质加入到1M碱性溶液中，加入一定比例的过硫酸钠或过硫酸钾或次氯酸钠进行氧化，镍的氧化价态控制在约3.2。
正极板的制备：
将球形氢氧化镍50g、预氧化过的[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、钴粉10g、导电石墨5g、镍粉5g、氟化钙1g、氧化钇1g、质量浓度为2.5％CMC 7g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得正极板备用。
镍铝铜三元层状氢氧化物(Ni/Al/Cu＝3:1:0.5，Cl-)的制备：
首先将氯化镍、氯化铝和氯化铜以镍铝铜元素摩尔比为3:1:0.5的比例溶入煮沸过的去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠配置成一定浓度的复合碱溶液；在氮气保护下，将镍铜铝盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为30℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中110℃条件下水热处理10h，经过离心，洗涤，干燥，研磨得到镍铝铜三元层状氢氧化物(Ni/Al/Cu＝3:1:0.5，Cl-)。
负极板的制备：
将四氧化三铁粉62g、镍铝铜三元层状氢氧化物(Ni/Al/Cu＝3:1:0.5，Cl-)5g、铁粉10g、导电石墨16g、硫化铋6g、质量浓度为2.5％PVA溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾和氢氧化锂溶入去离子水中配制成摩尔浓度为6M的溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、10g偏硼酸钠、10g氟化钾和5g硫化钠。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜。将制备的正极板和负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。
实施例2
[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将硫酸镍用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和硫酸钴以镍铝钴元素摩尔比为0.9:0.10.05的比例溶入摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛，即得到[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]粉末样品。
正极板的制备：
将球形氢氧化镍40g、[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]20g、预氧化过的球形氢氧化镍20g、钴粉5g、导电石墨5g、钨酸钙1.5g、氧化钇1.5g、质量浓度为2.5％CMC 6g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后即得到正极板备用。
镍铝锌三元层状氢氧化物(Ni/Al/Zn＝3:1:0.6，CO3 2-)的制备：
首先将硫酸镍、氯化铝和硫酸锌以镍铝锌元素摩尔比为3:1:0.6的比例溶入煮沸过的去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配置成一定浓度的复合碱溶液。将镍铝锌盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为45℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中120℃条件下水热处理6h，经过离心，洗涤，干燥，研磨得到镍铝锌三元层状氢氧化物(Ni/Al/Zn＝3:1:0.6，CO3 2-)。
负极板的制备：
将四氧化三铁粉60g、氧化亚铁粉5g、镍铝锌三元层状氢氧化物(Ni/Al/Zn＝3:1:0.6，CO3 2-)10g、导电炭黑5g、硫化亚铜5g、氢氧化镱5g、质量浓度为2.5％PVA溶液9g和质量浓度为2％SBR水溶液1g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾和氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6M的溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、10g偏硼酸钠、10g氟化钾和10g硫化钾。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜。将制备的正极板和负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。
实施例3
[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将氯化镍化合物用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将氯化铝和氯化钇以镍铝钇元素摩尔比为0.7:0.3:0.05的比例溶入摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为60℃，最终反应完混合物的pH＝11，反应完成后，在70℃条件下母液陈化48h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥1-2h，并研磨成粉末，即可得到[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]粉末样品。
正极板的制备：
将覆钴球形氢氧化镍50g、[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、预氧化过的球形氢氧化镍15g、镍粉4g、氟化钙1g、氧化钇1g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后即得到正极板备用。
镍铝锆三元层状氢氧化物(Ni/Al/Zr＝3:1:1，S2-)的制备：
首先将氯化镍、氯化铝和氯化锆以镍铝铜元素摩尔比为3:1:1的比例溶入煮沸过的去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠配置成一定浓度的复合碱溶液；在氮气保护下，将镍铜铝盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为30℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中130℃条件下水热处理10h，经过离心，洗涤，转移到0.5M硫化钠溶液中90℃条件下处理4h，离心，洗涤，研磨得到镍铝锆三元层状氢氧化物(Ni/Al/Zr＝3:1:1，S2-)。
负极板的制备：
将四氧化三铁粉60g、镍铝锆三元层状氢氧化物(Ni/Al/Zr＝3:1:1，S2-)8g、导电石墨15g、氧化锌5g、氢氧化镱5g、氧化铈2g、质量浓度为2.5％HPMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾和氢氧化锂溶入去离子水中配配制成总摩尔浓度为7M的溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、30g偏硼酸钠、25g氟化钾和10g硫化钠。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜。将制备的正极板和负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.6倍。
实施例4
正极板的制备：
将球形氢氧化镍50g、预氧化过的球形氢氧化镍20g、[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]10g、镍粉6g、钨酸钙2g、氧化锌2g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，制成正极浆料；采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后即得到正极板备用。
镍铝铈三元层状氢氧化物(Ni/Al/Ce＝5:1:0.4，BO2 -)的制备：
首先将氯化镍、氯化铝和氯化铈以镍铝铈元素摩尔比为5:1:0.4的比例溶入煮沸过的去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠配置成一定浓度的复合碱溶液；在氮气保护下，将镍铜铈盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为30℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中130℃条件下水热处理10h，经过离心，洗涤，转移到0.5M偏硼酸钠溶液中100℃条件下水热处理4h，离心，洗涤，研磨得到镍铝铈三元层状氢氧化物(Ni/Al/Ce＝5:1:0.4，BO2 -)。
负极板的制备：
将四氧化三铁粉42g、硫化亚铁15g、镍铝铈三元层状氢氧化物(Ni/Al/Ce＝5:1:0.4，BO2 -)8g、导电石墨12g、硫化亚铜5g、氧化锌5g、氢氧化镱2g、氧化铋1g、质量浓度为2.5％CMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾和氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6.5M溶液，取1000mL上述溶液添加5g钨酸钠、20g偏硼酸钠、40g氟化钾和12g硫化钠。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜。将制备的正极板和负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.45倍。
实施例5
正极板的制备：
将覆钴球形氢氧化镍50g、预氧化过的[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、球形氢氧化镍10g、氧化亚钴5g、镍粉5g、氟化钙1g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料；采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后即得到正极板备用。
负极板的制备：
将硫化亚铁57g、镍铝铈三元层状氢氧化物(Ni/Al/Ce＝5:1:0.4，BO2 -)8g、导电石墨12g、氢氧化铜5g、氢氧化锆5g、氢氧化镱2g、氧化铋1g、质量浓度为2.5％CMC溶液8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料；采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后即得到负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾和氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6.0M溶液，取1000mL上述溶液添加5g钨酸钠、10g偏硼酸钠、10g氟化钾和16g硫化钠。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.32毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜。将制备的正极板和负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电机组，装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。对比例1
袋式正极板的制备：
将普通非球形氢氧化镍75g、氧化亚钴5g、导电石墨19g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式正极板。
袋式负极板的制备：
将四氧化三铁粉84g、导电石墨10g和硫酸镍2g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压，烘干造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾溶入去离子水中配制成6M溶液。
电池正负极板的隔离采用厚度约2毫米的隔极栅。将制备的袋式正极板和袋式负极板通过现有的袋式电池装备工艺加入隔极栅后装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。
电极克容量和电池倍率性能测试：将采用具体实施例1-5和对比例1制备的电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置10min，然后以0.2C和2C分别放电至电压为1.0和0.8V，得到室温放电容量，分别计算出高低温情况下放电容量与常温下容量的比值，对其倍率性能进行评估。并对单极板的活性物质克容量进行评估。
电池高低温性能测试：电池先在25℃环境温度下进行0.2C充放，得出常温0.2C容量。然后在45℃温度下进行0.2C充放，得出高温放电容量；随后在-40℃温度下进行0.2C充放，得出低温放电容量。分别计算出高低温情况下放电容量与常温下容量的比值，对其高低温性能进行评估。
电池循环性能测试：将实施例1-5和对比例1制得的电池分别在25℃环境温度下进行1C充放电循环，循环1000次，计算容量保持率。
表1电池和极板性能测试
Figure BDA0001682909220000081
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的大容量铁镍二次电池具有较高的正负极活性物质利用率，优异的倍率性能和循环稳定性，能满足商业化电池，特别是高容量高功率长寿命电池的要求。这些性能的改进主要归因于：添加适当的量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。通过在镍氢电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能。通过负极配方的优化，尤其是有益添加剂的选择，极大的改善了铁负极的充电效率和倍率性能，同时对其抗板结能力有较大改善。研究发现，将镍铝三元层状氢氧化物[NixAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]用作添加剂，在其合适的镍铝摩尔比和适宜的阴离子掺杂下，控制合适的添加量，意外地发现能够同时获得良好的循环性能和倍率性能。该添加剂廉价易得且高效，对于制备高性能的铁负极是十分有益的。通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的高低温和循环性能。采用该技术方案制备的正极极活性物质利用率高、负极容量性能和倍率性能优异，制备的铁镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种铁镍二次电池，包括电池壳及位于电池壳内的电池极板组和电解液，其特征在于：所述电池极板组由泡沫镍正极板、钢带铁负极板及位于泡沫镍正极板和钢带铁负极板之间的多层复合隔膜构成；
其泡沫镍正极板由泡沫镍基体和正极电极材料构成，其中正极电极材料由正极活性材料、正极导电剂、正极添加剂和正极粘结剂组成，正极活性材料为球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍或Ni-Al-M 三元层状氢氧化物中的至少两种，且其中活性材料至少一种经过预氧化处理，所述Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的分子式为[NixAl（1-x）My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH−、Cl-、CO3 2−、NO3 −、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m >0，所述正极电极材料由75-96.4wt.正极活性材料、3-10wt.%正极导电剂、0.5-10wt.%正极添加剂和0.1-5wt.%正极粘结剂组成，其中正极导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉或氧化亚钴中的至少两种，正极添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，正极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少两种；
其钢带铁负极板由镀镍钢带和负极电极材料构成，其中负极电极材料由65-92.9wt.负极材料、5-15wt.%负极导电剂、2-15wt.%负极添加剂和0.1-5wt.%负极粘结剂组成，其中负极活性材料为四氧化三铁、氧化亚铁、三氧化二铁或硫化亚铁中的至少一种，负极导电剂为导电碳材料、镍粉、锌粉、铜粉、铁粉或亚氧化钛中的至少两种，负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的至少一种；负极添加剂由氧化锌、硫化铋、氧化铈、硫化亚铜、氢氧化铜、氢氧化镱、氢氧化锆或氧化铋中的至少一种与Ni-Al-M三元层状氢氧化物组成，Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的分子式为[NixAl（1-x）My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Zn、Cu、Zr或Ce，Aa-为S2-、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m >0；
其复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上；
其电解液是由KOH和LiOH组成的总摩尔浓度为4-7mol/L的混合溶液，该电解液中还包含0.5-5wt.%的钨酸钾或钨酸钠、0.5-5wt.%的偏硼酸钾或偏硼酸钠和0.1-2wt.%的氟化钾或氟化钠和0.1-5wt.%的硫化钠或硫化钾。
2.根据权利要求1所述的铁镍二次电池，其特征在于：所述电池极板组为方形叠片结构或圆柱卷绕式结构。
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