CN113346190A - 多孔材料自支撑膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多孔材料自支撑膜及其制备方法和应用，其中，多孔材料自支撑膜以金属有机框架或分子筛等为主，孔径为0.1‑5nm。所述方法采用两次活化处理多孔材料制备获得自支撑膜，该自支撑膜包含多孔材料和粘结剂，且该自支撑膜能够用于锂电池循环过程电解液除水。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明所述利用自支撑膜为高效的，可回收的，内置的实时多孔材料自支撑膜除水剂可以可逆地吸收/解吸收电解液中存在的水分子，达到高效除水的目的，进而减少锂电池在循环过程中普遍存在的过渡金属溶解，最终提高电池的电化学性能。(2)多孔材料自支撑膜具有可回收的优点，可以循环利用。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种锂电池电解液的实时除水剂，具体为能够用于锂电池电解液除水的多孔材料自支撑膜及其制备方法和应用。
背景技术
新能源材料和技术的开发利用，可以在一定程度上缓解日渐加剧的环境污染问题。然而，传统的电池，如：铅酸蓄电池及锌锰干电池等，存在能量密度低、环境污染严重的缺陷，因此，寻找环境友好的高能量密度的新型化学电源具有重要的战略意义且势在必行。锂离子电池具有使用简便、环境友好等优点，拥有广阔的发展前景。众所周知，锂离子电池在现阶段被广泛应用于各种便携式电子设备中，与传统二次电池相比，锂离子电池是目前性能最好的二次电池。随着各类便携电子设备向薄、轻、多功能等方向发展，市场对商业化的锂离子电池的能量密度提出了更高的需求。众所周知，高的可逆容量和电池工作电压可以提高锂离子电池的能量密度。
锂电正极材料如三元材料镍钴锰酸锂(NCM)等具有高的可逆容量和工作电压，低成本和原料来源丰富等优点，是一种极有应用前景的锂离子电池材料，因而在现阶段受到广泛的关注。然而，三元高压正极材料在循环过程中存在严重的过渡金属溶解，从而影响电池的容量和寿命。电解液本身存在的水，以及电池在循环过程中自身产生的水与锂盐尤其是氟代锂盐反应形成的氢氟酸和质子酸(HF/H+)，会进攻电极材料，从而造成过渡金属溶解。除去电解液在生产，转移和使用过程中引入的水，有望大大缓解正极材料的过渡金属溶解，从而提高电池的能量密度和使用寿命。然而，现阶段旨在减少电解质中水含量的常规除水工艺不仅耗能耗时，而且成本高。并且，这些常规的除水，只能减少电池组装过程之前，电解液中本身存在的水，而不能有效的除去电池在循环过程中自身产生的水，因此，除水通常是一次性的，且效果有限。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，采用两次活化的方法制备获得多孔材料自支撑膜，且该自支撑膜的成分以金属有机框架材料或分子筛为主，孔径为0.1-1.5nm，并将其作为高效的、可回收的、内置的实时高压锂电池电解液除水剂，从而可逆地吸收/解吸收电解液中存在的水分子，达到高效除水的目的，进而减少锂电正极在循环过程中普遍存在的过渡金属溶解，最终提高电池的电化学性能；同时，多孔材料自支撑膜具有可回收的优点，可以循环利用；鉴于此，本发明提供了多孔材料自支撑膜及其制备方法和应用。
技术方案：多孔材料自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第1步、制备多孔材料粉体
将硝酸铜盐、1,3,5-三苯甲酸分别溶于无水乙醇中，然后将硝酸铜盐溶液缓慢加至1,3,5-三苯甲酸溶液中，室温条件下搅拌后静置老化、离心、清洗干燥，获得多孔材料粉体；
第2步、多孔材料粉体活化
将第1步制备获得的多孔材料粉体置于密闭真空环境中，进行第一次活化，70-180℃真空活化8-72小时；
第3步、制备多孔材料自支撑膜
将第2步制备获得的多孔材料粉体加入有机溶剂A中，然后在密闭条件下超声处理制得多孔材料有机溶液，同时将粘结剂分散于有机溶剂B中制得粘结剂溶液；将粘结剂溶液滴加至多孔材料有机溶液中，密闭条件下超声处理制得混合溶液，混合溶液100-210℃加热处理，得到胶状物；将胶状物涂布在铝箔上，烘干得到多孔材料自支撑膜；进行第二次活化，将自支撑膜70-180℃真空活化8-72小时。
优选的，有机溶剂A为甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种；有机溶剂B为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，丙酮中的至少一种。
由以上所述方法制备获得的多孔材料自支撑膜。
优选的，所述多孔材料自支撑膜为金属有机框架或分子筛分别与粘结剂的组合物，粘结剂重量百分含量为2-60％；所述自支撑膜的孔径为0.1-5nm。其中，金属有机框架经两次活化处理，第一次针对金属有机框架粉体进行活化，第二次针对已制备成的自支撑膜进行活化。第一次活化，旨在除去在多孔材料粉体合成过程中，孔内残存的水分子。第二次活化，目的在于去除在在制备多孔材料自支撑膜过程中，二次产生的水。采用两次活化处理的金属有机框架制备获得的自支撑膜在电池循环过程中能够有效地吸收电解液中原本存在的水分子和电化学反应过程中后续生产的水分子，进而减少水的存在，造成的氢氟酸对正极材料的进攻，从而大大抑制材料的过度金属溶解，最终提高电池的容量和使用寿命。
其中，金属有机框架的具体类型如下，但不限于此：以铜为金属中心离子的Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70),Cu(gla)(4,40-bipy)0.5。以锌为金属中心离子的Zn3(BTC)2、Zn(tbip),Zn2(bptc),Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)Guest、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](MOF-508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95),Zn(NDI-X)。以钴为金属中心离子的ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、Co3(u3-OH)2(2,4-pdc)2(CUK-1Mn(ndc)。以铬为金属中心离子的CrIII3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)。以铝为金属中心离子的Al-MIL-53、Al(OH)(BDC、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6。以铁为金属中心离子的Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL-88B-NH2。
分子筛的具体类型如下，但不限于此：A型分子筛：钾A(3A分子筛)、钠A(4A分子筛)、钙A(5A分子筛)。X型分子筛：钙X(10X分子筛)、钠X(13X分子筛)。Y型分子筛：钠Y、钙Y。
优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))，聚丙烯酸(PAA)，羧甲基纤维素(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的至少一种。
以上任一所述多孔材料自支撑膜在锂电池电解液除水中的应用。
优选的，多孔材料自支撑膜内置于锂电池内。
优选的，多孔材料自支撑膜用于除去锂电池充电放电循环过程电解液中原本存在的水分子和电化学反应过程中后续生产的水分子。
优选的，所述锂电池的正极材料采用的为LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)，镍钴锰三元材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，NCM532(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)，NCM333(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2)，镍钴铝三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，Li2MnO4中的至少一种。
优选的，所述锂电池的有机电解液为LiPF6-EC:DMC，LiPF6-EC:DMC:DEC，LiPF6-EC:DEC:EMC，LiPF6-EC:DEC-FEC，LiTFSI-EC:DMC，LiTFSI-EC:DMC:DEC，LiTFSI-EC:DEC:EMC，LiTFSI-EC:DEC-FEC，LiFSI-EC:DMC,LiFSI-EC:DMC:DEC，LiFSI-EC:DEC:EMC，LiFSI-EC:DEC-FEC，LiClO4-PC，LiTFSI-DOL:DME中的一种。
本发明所述多孔材料自支撑膜的工作原理在于：本发明以多孔材料自支撑膜包括多孔材料粉末为活化后的金属有机框架。得益于其特殊的孔道结构和孔内金属核心，水分子或者溶剂分子可以吸附于其孔道内部。通过简单的真空加热活化，可以有效地出去其孔道内部在制备过程中存在的水分子和溶剂分子，得到活化的多孔材料。制备得到的活化的多孔材料自支撑膜在电池循环过程中可以有效地吸收电解液中原本存在的水分子和电化学反应过程中后续生产的水分子，进而减少水的存在造成的氢氟酸对正极材料的进攻，从而大大抑制材料的过度金属溶解，最终提高电池的容量和使用寿命。同时由于多孔材料自的吸水和除水过程是高度可逆的，因此，循环后的金属有机框架膜可以通过再活化过程，得以重复使用，进而降低生产成本。
有益效果：(1)本发明所述利用自支撑膜为高效的，可回收的，内置的实时多孔材料自支撑膜除水剂可以可逆地吸收/解吸收电解液中存在的水分子，达到高效除水的目的，进而减少高压正极在循环过程中普遍存在的过渡金属溶解，最终提高电池的电化学性能。(2)多孔材料自支撑膜具有可回收的优点，可以循环利用。
附图说明
图1A是制备所得的多孔材料粉体的扫面电子显微镜图，图1B为对应的X衍射图，图1C为活化后的X衍射图；
图2A是所得多孔材料自支撑膜的电子照片，图2B为放大10万倍的扫面电子显微镜图，图2C为放大2万倍的扫面电子显微镜图；
图3是采用LNMO电极为正极，普通Celgard隔膜和本申请所述多孔材料自支撑膜在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液的电化学循环曲线图；
图4是Celgard隔膜和本申请所述多孔材料自支撑膜与金属锂负极组装的电池在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液的锂-锂对称电池的电化学曲线图；
图5是采用本申请所述多孔材料自支撑膜与金属锂负极组装的电池在水含量为200ppm电解液的锂-锂对称电池的电化学曲线图；
图6是采用本申请所述多孔材料自支撑膜与金属锂负极,LNMO组装的电池在水含量为200ppm电解液的锂电化学循环曲线图；
图7是采用本申请所述多孔材料自支撑膜与金属锂负极,NCM-811组装的电池在水含量为200ppm电解液的锂电化学循环曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
称取240毫克三水合硝酸铜，105毫克1,3,5-苯四甲酸，分别加入到25毫升乙醇中，磁力搅拌30分钟。将均匀混合的硝酸铜溶液缓慢加入到1,3,5-苯四甲酸溶液中，搅拌3小时，静置老化12小时。将所得蓝色絮状物离心并用乙醇清洗干燥，得到金属有机框架固体。将固体在80℃下干燥12小时，然后在180℃下真空24小时，最终得到活化的多孔材料粉体。
将所得的活化后的金属有机框架粉体放入装有丙酮的密闭装置中，超声三十分钟；聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于装有二甲基甲酰胺(DMF)的密闭装置中，在室温下机械搅拌三十分钟；将上述制备得到的PVDF-DMF溶液滴加到金属有机框架的丙酮溶液里，密闭后，继续超声三十分钟；将所得CuBTC(HKUST-1)-PVDF混合溶液置于通风橱内，敞口170度加热搅拌，以去除多余的溶剂分子，得到蓝色胶状物；将所得的胶状物涂布在铝箔上，置于70度鼓风干燥箱进行烘干，得到多孔材料自支撑膜(CuBTC film)。将制备得到的多孔材料自支撑膜180度真空干燥活化，以除去在制备过程中引入的水。
如图1A和图1B所示，所得多孔材料粉体具有均一的颗粒大小，对应的衍射峰显示了其优异的结晶性。如图1C所示，活化后的多孔材料粉体依然具有稳定的结晶性，证明活化并未对其结构产生影响。
如图2A所示，经过活化后的多孔材料粉体可以被制备成具自支撑膜，且具有优异的柔性。如图2C所示，制备的多孔材料自支撑膜厚度大约为35微米，且金属有机框架颗粒紧密堆积，均匀分布在整个自支撑膜内部。
实施例2
将实施例1制备获得的活化后的多孔材料自支撑膜与金属锂，LNMO高压正极组装成电池，具体为：
将LNMO高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极LNMO。将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。
使用压片器将所得电极刻片，得到所需电极片。在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂、璃纤维(Glass Fiber)、多孔材料自支撑膜/Celgard隔膜、玻璃纤维、正极片、正极壳的顺序进行电池封装。测试使用的电解液为1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。
如图3所示，采用LNMO电极为正极，在电流密度为1C循环100圈的情况下，本申请所述多孔材料自支撑膜在1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液相比普通Celgard隔膜具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好。
实施例3
将实施例1制备获得的活化后的多孔材料自支撑膜与金属锂组装成锂-锂对称电池，具体为：
将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。
在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂、璃纤维(Glass Fiber)、多孔材料自支撑膜/Celgard隔膜、玻璃纤维、金属锂、正极壳的顺序进行电池封装。测试使用的电解液为1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。测试时先进行充电，电流密度为1mA/cm2，沉积时间为1小时。
如图4所示，Celgard膜的锂-锂对称电池仅仅可以正常循环200小时，很快电压极化迅速增大。采用所述多孔材料自支撑膜的锂-锂对称电池表现出更好的电化学性能，不仅具有2000小时的超长循环寿命，还具有稳定的电压曲线和电压极化。
实施例4
将实施例1制备获得的活化后的多孔材料自支撑膜与金属锂和含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液组装成锂-锂对称电池，具体为：
将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。
在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂、璃纤维(Glass Fiber)、多孔材料自支撑膜/Celgard隔膜、玻璃纤维、金属锂、正极壳的顺序进行电池封装。测试使用的电解液为含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。测试时先进行充电，电流密度为1mA/cm2，沉积时间为1小时。
如图5所示，在含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液情况下，严重的零星电压尖峰伴随着整个过程。且Celgard膜的锂-锂对称电池在180小时后经历突然的电压浪涌，并且见证了超过0.3V的大极化，很快电压极化迅速增大。采用所述多孔材料自支撑膜的锂-锂对称电池具有和未加水的电解液类似的电化学性能：具有2000小时的超长循环寿命，还具有稳定的电压曲线和电压极化。
实施例5
将实施例1制备获得的活化后的多孔材料自支撑膜与金属锂、LNMO和含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液组装成电池，具体为：
将LNMO高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极LNMO。将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。
使用压片器将所得电极刻片，得到所需电极片。在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂、璃纤维(Glass Fiber)、多孔材料自支撑膜/Celgard隔膜、玻璃纤维、LNMO正极片、正极壳的顺序进行电池封装。测试使用的电解液为含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。
如图6所示，采用LNMO电极为正极，在电流密度为1C循环400圈的情况下，本申请所述多孔材料自支撑膜在1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液相比普通Celgard隔膜具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好(80％容量保持率)。
实施例6
将实施例1制备获得的活化后的多孔材料自支撑膜与金属锂、NCM-811和含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液组装成电池，具体为：
将NCM-811高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极NCM-811。将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。
使用压片器将所得电极刻片，得到所需电极片。在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂、璃纤维(Glass Fiber)、多孔材料自支撑膜/Celgard隔膜、玻璃纤维、NCM-811正极片、正极壳的顺序进行电池封装。测试使用的电解液为含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。
如图7所示，采用NCM-811电极为正极，在电流密度为1C循环400圈的情况下，本申请所述多孔材料自支撑膜在1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液相比普通Celgard隔膜同样具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好(80％容量保持率)。
Claims (10)
1.多孔材料自支撑膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第1步、制备多孔材料粉体
将硝酸铜盐、1,3,5-三苯甲酸分别溶于无水乙醇中，然后将硝酸铜盐溶液缓慢加至1,3,5-三苯甲酸溶液中，室温条件下搅拌后静置老化、离心、清洗干燥，获得多孔材料粉体；
第2步、多孔材料粉体活化
将第1步制备获得的多孔材料粉体置于密闭真空环境中，进行第一次活化，70-180℃真空活化8-72小时；
第3步、制备多孔材料自支撑膜
将第2步制备获得的多孔材料粉体加入有机溶剂A中，然后在密闭条件下超声处理制得多孔材料有机溶液，同时将粘结剂分散于有机溶剂B中制得粘结剂溶液；将粘结剂溶液滴加至多孔材料有机溶液中，密闭条件下超声处理制得混合溶液，混合溶液100-210℃加热处理，得到胶状物；将胶状物涂布在铝箔上，烘干得到多孔材料自支撑膜；进行第二次活化，将自支撑膜70-180℃真空活化8-72小时。
2.根据权利要求1所述的多孔材料自支撑膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂A为甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种；有机溶剂B为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，丙酮中的至少一种。
3.由权利要求1所述方法制备获得的多孔材料自支撑膜。
4.根据权利要求3所述的多孔材料自支撑膜，其特征在于，所述多孔材料自支撑膜为金属有机框架或分子筛分别与粘结剂的组合物，粘结剂重量百分含量为2-60％；所述自支撑膜的孔径为0.1-5nm。
5.根据权利要求4所述的多孔材料自支撑膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚丙烯酸，羧甲基纤维素，苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。
6.权利要求3-5任一所述多孔材料自支撑膜在锂电池电解液除水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，多孔材料自支撑膜内置于锂电池内。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，多孔材料自支撑膜用于除去锂电池充电放电循环过程电解液中原本存在的水分子和电化学反应过程中后续生产的水分子。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂电池的正极材料采用的为LNMO，NCM811，NCM622，NCM532，NCM333，NCA，Li2MnO4中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂电池的有机电解液为LiPF6-EC:DMC，LiPF6-EC:DMC:DEC，LiPF6-EC:DEC:EMC，LiPF6-EC:DEC-FEC，LiTFSI-EC:DMC，LiTFSI-EC:DMC:DEC，LiTFSI-EC:DEC:EMC，LiTFSI-EC:DEC-FEC，LiFSI-EC:DMC,LiFSI-EC:DMC:DEC，LiFSI-EC:DEC:EMC，LiFSI-EC:DEC-FEC，LiClO4-PC，LiTFSI-DOL:DME中的一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210903 |