CN109728345B - 存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物及其制备方法与应用，属于电解质材料技术领域。解决了现有技术中全固态电解质电池的固态电解质与电极之间存在界面电阻的技术问题。本发明的多孔芳香聚合物，为孔道内分散有锂盐的多孔芳香聚合物；将该多孔芳香聚合物研磨成均匀的粉末，取粉末置于压片模具中，施加压力，压成片状，即得固态电解质片。本发明的多孔芳香聚合物电化学性能优异，制备的固态电解质片能够应用在全固态电解质锂离子电池中，替代液态电解质锂离子电池的电解液和隔膜作传导作用，安全性高，比能量大，自放电小，无环境污染，循环寿命长，材料稳定，且具备高存锂性能及高质子传输效率。
Description
技术领域
本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
在重视环保，提倡开发新能源替代不可再生能源的当今社会，发掘可用作新能源的材料是人类的必然选择。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已成为全球经济发展的一个新热点。目前锂离子电池已经作为一种重要的能量源被人们大范围的使用，无论是在电子通讯领域，还是在交通运输领域等，它都担当着极为重要的角色，有着广泛的应用前景。
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)。主要组成部分包括正极、负极、能传导锂离子的电解质溶液以及把正负极隔开的隔膜。锂离子电池的优势主要表现在：工作电压高，比能量大，自放电小，无环境污染，因此使得锂离子电池成为21世纪理想的绿色环保电源之一，同时也深受人们的喜爱，作为锂离子电池的重要组成部分，电解质溶液对锂离子电池性能的影响至关重要，但锂离子在应用中由于存在液态的电解质有很多不可避免的问题，如：SEI膜部分成分可以溶解在电解液里，导致正负极表面的SEI膜持续生长，电解液持续耗尽，电极体积膨胀，对于高容量的层状氧化物，在充电至高电压时，易失电子与电解液发生氧化反应导致热失控；由于嵌入负极材料内部动力学较慢的原因，金属锂易直接析出在负极表面，可能导致锂枝晶造成微短路。
以上的问题涉及到安全和性能，使液态电解质锂离子电池的应用收到局限，因此新型的电解质材料的开发也就变得更加迫切。
为了寻找可替代电解液的材料，人们的目光投向了全固态电解质锂离子电池，全固态电解质锂离子电池的正负极与液态电解质锂离子电池没有太大的差别，最大的特点是没有任何液体参与，所以全固态电解质锂离子电池的发展主要还是依赖于固体电解质的材料发展，而全固态电解质锂离子电池之所以暂时不如液态电解质锂离子电池应用广泛，是因为目前存在一些缺陷和迫切需要解决的问题，即固态电解质与电极之间存在界面电阻问题，界面相容性较差。
如果能开发出一种简单便捷且制备成本相对低的能用在全固态电解质锂离子电池中作为导电电解质的材料，能避免液态电解质锂离子电池的安全问题，也能超越现有锂离子电池的电化学性能，将是给全固态电解质电池的发展提供了新思路，也是电池界的一种突破。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中全固态电解质电池的固态电解质与电极之间存在界面电阻的技术问题，提供一种多孔芳香聚合物及其制备方法与应用，该多孔芳香聚合物具有承受电流密度大、安全性能好、循环寿命长等优点，最突出的是它存锂能力强，质子传输速率高。
本发明实现上述目的采取的技术方案如下。
本发明提供一种存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物，该多孔芳香聚合物为孔道内分散有锂盐的多孔芳香聚合物。
优选的是，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，所述多孔芳香聚合物为聚四苯甲烷(PAF-1)，每克聚四苯甲烷装载5克以内的六氟磷酸锂。
本发明还提供上述存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物的制备方法，步骤如下：
步骤一、将多孔芳香聚合物与含有锂盐的有机溶剂混合，惰性气氛下，以 200-2000转/min的转速搅拌8-15h，得到混合物；
步骤二、惰性气氛下，将混合物分离成固体和液体，固体回收，真空条件下加热干燥，使有机溶剂完全挥发，得到存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物。
优选的是，所述步骤一中，有机溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和(EMC)碳酸甲乙酯的混合物。
优选的是，所述步骤二中，混合物分离成固体和液体的过程为：将混合物通过玻璃膜过滤器抽滤，滤纸孔径为20-50μm，滤饼即为分离出的固体。
优选的是，所述步骤二中，加热干燥温度为60-80℃，时间为8-10h。
优选的是，所述步骤一和步骤二中，惰性气氛均为无水氮气。
本发明还提供上述存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物在制备全固态电解质电池的固态电解质片中的应用。
优选的是，包括以下步骤：
步骤一、将存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物研磨成均匀的粉末；
步骤二、取粉末置于压片模具中，施加10-20Kpa的压力，压成片状，即得固态电解质片。
优选的是，所述固态电解质片的厚度为0.5-1.0mm，直径14mm。
本发明还提供上述固态电解质片在制备全固态电解质电池中的应用，先制备正极片，然后将正极片、固态电解质片、锂片、集电器和外壳封装，压制，得到全固态电解质电池。
优选的是，所述正极片的制备包括以下步骤：
步骤一、将N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀，得到混合液；
步骤二、搅拌下，将正极材料粉末和导电炭黑分别加入到混合液中，以 200-2000转/min搅拌4-8h，得到均匀的黑色浆状物；
步骤三、将黑色浆状物均匀附着在铝箔的表面，形成涂层，真空状态下干燥后，经压制，裁剪，得正极片。
优选的是，还包括步骤四，在正极片的涂层的表面上覆盖一层六氟磷酸锂电解液，室温下干燥，得到改良的正极片。
优选的是，所述正极材料粉末为钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂。
优选的是，所述聚偏二氟乙烯、正极材料粉末和导电炭黑的质量比是1:8:1。
优选的是，所述加入速度为每分不大于0.5mg。
优选的是，所述涂层的厚度为20μm。
优选的是，所述干燥温度为60℃，干燥时间为10-12h。
优选的是，所述封装的过程为：先将正极片置入正极壳中，涂层朝上，然后将固态电解质片紧密覆盖在正极片的涂层上，再将锂片放置于固态电解质片的正中，最后将集电器置于锂片上，覆盖负极壳。
优选的是，所述压制的过程为：采用1500N/cm2的压强压制30s，取出室温 25℃下贮存12h。
本发明的发明原理：多孔芳香聚合物结构内含有苯环，苯环含有π键，锂盐中含有锂离子，锂离子和苯环之间存在一种阳离子-π相互作用，这种作用力很强，相互作用能为-38.62Kcal/mol。因此，多孔芳香聚合物能通过吸附作用把锂盐固定在孔道中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为；
本发明的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物电化学性能优异，存锂能力强，有很高的容量，质子在孔道中传输快，倍率性能高，经实验检测，该材料具有一定的电导率，并且质子电导率能达到10-4数量级。
本发明的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物制备固态电解质片的方法，工艺简单，无需烧结，制备的固态电解质片能够应用在全固态电解质锂离子电池中，替代液态电解质锂离子电池的电解液和隔膜作传导作用，有效降低锂离子电池爆炸、微短路等安全隐患，且其工作电压高，比能量大，自放电小，无环境污染，循环寿命长，材料稳定。在25℃下，将电池分别在0.2C、 0.5C、1C、2C、3C、4C的电流密度，2.5-4.1V的电压范围内进行恒电流充放电测试，循环次数在200-1000次，循环衰减率最大仅为14.1％，库伦效率也几乎都达到100％。
本发明制备全固态电解质电池的方法简单、成本低，制备的全固态电解质电池能有效解决全固态电解质电池的界面电阻问题，在存锂能力和质子传输速率上有突出的表现，给全固态电解质电池的发展提供了新思路，也是全固态电解质电池界的一种突破。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物与现有技术中的纯聚四苯甲烷的XRD对照曲线。
图2为本发明实施例1制备的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物的热重分析曲线。
图3为本发明实施例1的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物在不同温度下的交流阻抗图；其中，a为25℃，b为50℃，c为75℃。
图4为本发明实施例3的全固态电解质电池的正极片的SEM图，图中，a 为放大倍率是5μm下的俯视图，b为a的侧面图。
图5为本发明实施例3的全固态电解质电池的交流阻抗图。
图6为本发明实施例4的全固态电解质电池的改良的正极片的SEM图，图中，a-c分别为放大倍率为100μm、20μm和10μm下的俯视图，d为相应的侧面图。。
图7为本发明实施例4的全固态电解质电池的交流阻抗图。
图8为本发明实施例4的全固态电解质电池的倍率性能测试表征图。
图9中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、0.2C 的电流密度下的恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。
图10中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、0.5C 的电流密度下的恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。
图11中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、1C的电流密度下的恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。
图12中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、2C的电流密度下的恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。
图13中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、3C的电流密度下的恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。
图14中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池的在25℃、4C 的电流密度下的恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合具体实施方式进一步说明本发明。
本发明的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物，该多孔芳香聚合物为孔道内分散有锂盐的多孔芳香聚合物。
上述技术方案中，锂盐为含有锂离子的盐，优选为六氟磷酸锂(LiPF6)，多孔芳香聚合物为含有苯环的多孔聚合物，优选为聚四苯甲烷(PAF-1)，为现有聚合物，可通过实验室制备，参考文献为T.Ben,H.Ren,S.Ma,Dapeng Cao,J. Lan,X.Jing,W.Wang,J.Xu,F.Deng,J.M.Simmons,S.Qiu,G.Zhu,Angew.Chem. Int.Ed.2009,48,9457-9460。锂盐在多孔芳香聚合物中的装载量没有固定的限制，装载量不影响效果，因为电池的工作原理是在传递锂离子的过程中实现运作的，只要能吸附锂离子，就能进行传质的行为。每克聚四苯甲烷装载5克以内的六氟磷酸锂。
本发明的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物的制备方法，步骤如下：
步骤一、将多孔芳香聚合物与含有锂盐的有机溶剂混合，室温(25℃)下，在无水无氧的手套箱内，以200-2000转/min的搅拌速度搅拌8-15h，得到混合物；
其中，有机溶剂没有特殊限制，只要能实现溶解功能即可，优选质量比为 1:1:1的EC、DMC和EMC的混合物；锂盐和多孔芳香聚合物的质量比没有特殊限制，只要含有锂盐和多孔芳香聚合物两者就能起到吸附作用，吸附最多为过饱和浸泡吸附，即锂盐的添加量在多孔芳香聚合物饱和吸附量以上。
步骤二、在无水无氧的手套箱内，将混合物通过玻璃膜过滤器抽滤，过滤膜的孔径为20-50μm，滤饼回收，真空条件下60-80℃加热干燥8-10h，使有机溶剂完全挥发，得到存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物。
本发明的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物能够应用在制备全固态电解质电池的固态电解质中，包括以下步骤：
步骤一、采用研钵将存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物研磨成均匀的粉末步骤二、取粉末置于压片模具中，施加20-50Kpa的压力，压成片状，即得固态电解质片；
其中，粉末的用量没有特殊限制，根据待制备的固态电解质片的尺寸确定；固态电解质片一般为圆片，最常用尺寸为直径14mm、厚度0.5-1.0mm；在该尺寸时，粉末用量为137-150mg。
本发明的固态电解质片能够应用在制备全固态电解质电池中，过程为：先制备正极片，然后将固态电解质片、正极片、锂片、集电器和外壳封装，压制，得到全固态电解质电池。
本发明提供一种正极片的制备方法，但不限于此，包括以下步骤：
步骤一、将N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯混合均匀，得到混合液，聚偏二氟乙烯的浓度没有特殊限制，可以为PVDF和NMP的配比为20mg:1mL；
步骤二、将正极材料粉末和导电炭黑分别缓慢加入到混合液中，以20-2000 转/min的搅拌速度搅拌4-8h，得到均匀的黑色浆状物；
其中，正极材料粉末为锂离子电池正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等；缓慢加入的加入速度为每分不大于0.5mg；聚偏二氟乙烯、正极材料粉末和导电炭黑的质量比是1:8:1。
步骤三、采用刮刀将黑色浆状物均匀附着在铝箔的表面，形成厚度为20μm 以内的涂层，移入真空干燥箱中，60℃干燥10-12h，然后采用对昆机压制，裁剪，得正极片。
上述技术方案中，还可以包括步骤四，在正极片的涂层表面覆盖一层六氟磷酸锂电解液，室温(25℃)下干燥，得到改良的正极片。其中，六氟磷酸锂电解液为现有技术，可商购获得，通常为1M六氟磷酸锂溶于1:1:1的EC、DMC 和EMC有机溶剂中。
本发明提供一种封装方法，但不限于此，过程为：先将正极壳开口面向上，平放于玻璃板上，将正极片置入正极壳的正中位置，涂层朝上，然后夹取固态电解质片，覆盖在正极片的涂层上，然后夹取锂片放置于固态电解质片的正中，再夹取不锈钢片集电器置于锂片上，最后用镊子夹取负极壳覆盖。
本发明提供一种压制方法，但不限于此，过程为：采用1500N/cm2的压强压制30s，取出电池，室温25℃下贮存12h。
下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物的制备：
步骤一、将70mgPAF-1加入20ml小瓶中，再向该小瓶中加入含有LiPF6 的有机溶剂混合，在无水无氧的手套箱中，室温搅拌过夜，得到混合物；
其中，含有LiPF6的有机溶剂由有机溶剂和LiPF6组成，LiPF6的浓度为1M，有机溶剂为质量比为1:1:1的EC、DMC和EMC的混合物；
步骤二、在无水无氧的手套箱中，将混合物通过玻璃膜过滤器抽滤，滤饼回收，真空条件下80℃加热干燥10h，使有机溶剂完全挥发，得到存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物，记作LiPF6@PAF-1，产量为407mg，即每克PAF-1能装载LiPF6达4.8143g。
对实施例1制备的LiPF6@PAF-1进行性能检测，结果如图1-3所示。
图1为本发明实施例1制备的LiPF6@PAF-1与现有技术中的纯PAF-1的 XRD对照曲线。从图1可以看出，PAF-1和LiPF6@PAF-1均为无定型物质，表明LiPF6不在材料的表面而存在于PAF-1的孔道中。
图2为本发明实施例1制备的LiPF6@PAF-1的热重分析曲线。从图中可以看出，LiPF6@PAF-1从87℃开始有明显的失重，而现有技术中的纯LiPF6在为 60℃分解，由于LiPF6@PAF-1中PAF-1的骨架支撑，失重的温度会比60℃要稍高，是合理的。
图3为本发明实施例1的LiPF6@PAF-1在不同温度下的的交流阻抗图。该附图反应本发明实施例1的LiPF6@PAF-1的质子电导率。测试方法为：先取25mg 的LiPF6@PAF-1放到压片模具中，然后用2MPa的压力保持5min，得到直径 5mm、厚0.1mm的圆片，再将同样大小的金片分别放在圆片的两侧，作为电极，密封并采用N2保护，再在CHI660D电化学工作站上，设置频率范围为 1HZ-1MHZ，测得的结果是材料的电阻，最后利用公式
(σ是质子电导率，L是圆片的厚度，A是圆片的面积)计算出材料的质子电导率。根据计算得到，25℃、0％RH条件下的质子传导率为1.67×10-4S/cm，50℃、0％RH条件下的质子传导率为6.9×10-5S/cm，70℃、0％RH条件下的质子传导率为1.4×10-4 S/cm。
实施例2
固态电解质片的制备：
取137mg实施例1制备的LiPF6@PAF-1，装入压片模具中，用20KPa的压力压30秒，制成直径为14mm，厚0.58mm的圆片，此圆片为固态电解质片。
实施例3
全固态电解质电池的制备：
步骤一、取0.02gPVDF粉末置于小瓶中，向小瓶中滴加1ml的NMP，搅拌 4h，得到均匀的混合物；
步骤二、将0.16g的LiFePO4粉末和0.02g的导电炭黑分别加入到混合物中继续搅拌8h，加入速度为每分不大于0.5mg，得到均匀的黑色浆状物；
步骤三、采用刮刀将黑色浆状物均匀地涂覆在铝箔表面，形成20μm的涂层，移入真空干燥箱中，60℃干燥10h，用对昆机对压片进行压制，并用切片机裁剪成直径为14mm的小圆片，制得正极片；
步骤四、在无水无氧手套箱内，先将CR2032型电池的正极壳开口面向上，平放于玻璃板上，将正极片置入正极壳的正中位置，涂层朝上，然后夹取固态电解质片，覆盖在正极片的涂层的表面，然后夹取锂片放置于固态电解质片的正中，再夹取不锈钢片集电器置于锂片上，最后用镊子夹取负极壳覆盖，采用 1500N/cm2的压强压制30秒，取出成品，室温25℃下贮存12h，以备电池测试。
对实施例3的正极片和全固态电解质电池的性能进行检测，结果如图4和图5所示。
图4为本发明实施例3的全固态电解质电池的正极片的SEM图，图中，a 为放大倍率是5μm下的俯视图，b为a的侧面图，从图中可以看出活性物质 LiFePO4的形态是圆球颗粒状，正极涂层为5μm厚(20μm的涂层经干燥压制厚度变小)。
将本发明实施例3的全固态电解质电池置于蓝电测试系统中，在25℃下对上述电池分别在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C的电流密度，2.5-4.1V的电压范围内进行恒电流充放电测试循环次数200-1000次。图5所示为上述电池的交流阻抗图，由图5可知，该电池的电阻很大，达到1878Ω。经分析初步判断是因为正极片的球状颗粒和固态电解质之间的接触不好，球状颗粒之间有缝隙，导电效果不好。
实施例4
全固态电解质电池的制备：
步骤一-步骤三同实施例3
步骤四、正极片的涂层表面覆盖一层LiPF6电解液(1M六氟磷酸锂溶于1:1:1 的EC、DMC和EMC有机溶剂)，室温下干燥，得到改良的正极片(正极材料致密堆积)；
步骤五、在无水无氧手套箱内，先将CR2032型电池的正极壳开口面向上，平放于玻璃板上，将改良的正极片置入正极壳的正中位置，涂层朝上，然后夹取固态电解质片，覆盖在改良的正极片的涂层的表面，然后夹取锂片放置于固态电解质片的正中，再夹取不锈钢片集电器置于锂片上，最后用镊子夹取负极壳覆盖，采用1500N/cm2的压强压制30秒，取出成品，室温25℃下贮存12h，以备电池测试。
对实施例4的改良的正极片和全固态电解质电池的性能进行检测，如图6-14 所示。
图6为本发明实施例4的全固态电解质电池的改良的正极片的SEM图，图 6中，a-c分别为放大倍率为100μm、20μm和10μm下的俯视图，d为相应的侧面图。从图6可以看出，与实施例3的正极片对比，实施例4的改良的正极片的正极片颗粒，无明显的球状颗粒，可以得知，正极层均匀地被锂盐覆盖，看不到分层现象。
图7本发明实施例4的全固态电解质电池的交流阻抗图，从图7可以看出，该全固态电解质电池的电阻要比实施例3的电池的电阻降低很多，降至36.43Ω。说明该方法有效解决全固态电解质电池的界面电阻的问题。
图8为本发明实施例4的全固态电解质电池的倍率性能测试，从图8可以看出，实施例4的全固态电解质电池的倍率性能表现极佳，能承受大电流密度的工作条件。说明该材料的质子传递速率高。
图9中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、0.2C 的电流密度下，恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。从图9可以看出，实施例4的全固态电解质电池循环200次的容量并无明显衰减，容量达到145mAh/g，库伦效率几乎达到100％。
图10中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、0.5C 的电流密度下，恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。从图10可以看出，实施例4的全固态电解质电池循环200次的容量并无明显衰减，容量达到130.4mAh/g，库伦效率几乎达到100％。
图11中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、1C的电流密度下，恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。从图11可以看出，实施例4的全固态电解质电池循环400次的容量衰减率很低，从首次放电容量的133.5mAh/g到循环400次后的126.0mAh/g，仅衰减5.6％，库伦效率几乎达到100％，电化学性质极佳。
图12中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、2C的电流密度下，恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。从图12可以看出，实施例4的全固态电解质电池循环500次的容量衰减率并不明显，从首次放电容量的111.5mAh/g到循环500次后的104.5mAh/g，仅衰减了6.3％，库伦效率也几乎达到100％，大电流密度下工作的电化学性能表现极佳。
图13中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、3C的电流密度下，恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。从图13可以看出，实施例4的全固态电解质电池循环1000次的容量在后期有轻微衰减率，从首次放电容量的107.6mAh/g到循环1000次后的92.4mAh/g，1000次的循环衰减率仅14.1％，库伦效率也几乎达到100％，如此大的电流密度下工作条件下，长时间循环的电化学性能表现极佳。
图14中，a和b分别为本发明实施例4的全固态电解质电池在25℃、4C的电流密度下，循环充放电1000次的恒电流充放电曲线和循环稳定性及库伦效率表征。从图14可以看出，实施例4的全固态电解质电池循环1000次电池的容量从首次放电容量的100.5mAh/g衰减到循环1000次后的94.2mAh/g，仅衰减了6.3％，库伦效率也几乎达到100％，表明在更高的电流密度下，该电池能长时间循环，且电化学性质稳定。
本发明的技术构思并不仅限于上述实施例，还可以依据本实验新型的构思得到许多不同的具体方案。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物，其特征在于，该多孔芳香聚合物为孔道内分散有锂盐的多孔芳香聚合物；
所述多孔芳香聚合物为聚四苯甲烷；
该存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物的制备方法，步骤如下：
步骤一、将多孔芳香聚合物与含有锂盐的有机溶剂混合，惰性气氛下，以200-2000转/min的转速搅拌8-15h，得到混合物；
步骤二、惰性气氛下，将混合物分离成固体和液体，固体回收，真空条件下加热干燥，使有机溶剂完全挥发，得到存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物。
2.根据权利要求1所述的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述多孔芳香聚合物为聚四苯甲烷，每克聚四苯甲烷装载5克以内的六氟磷酸锂。
3.权利要求1或2所述的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将多孔芳香聚合物与含有锂盐的有机溶剂混合，惰性气氛下，以200-2000转/min的转速搅拌8-15h，得到混合物；
步骤二、惰性气氛下，将混合物分离成固体和液体，固体回收，真空条件下加热干燥，使有机溶剂完全挥发，得到存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物。
4.根据权利要求3所述的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，有机溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物；
所述步骤二中，混合物分离成固体和液体的过程为：将混合物通过玻璃膜过滤器抽滤，滤纸孔径为20-50μm，滤饼即为分离出的固体；
所述步骤二中，加热干燥温度为60-80℃，时间为8-10h；
所述步骤一和步骤二中，惰性气氛均为无水氮气。
5.权利要求1或2所述的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物在制备全固态电解质电池的固态电解质片中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物研磨成均匀的粉末；
步骤二、取粉末置于压片模具中，施加10-20Kpa的压力，压成片状，即得固态电解质片。
6.根据权利要求5所述的存锂能力强，质子传输效率高的多孔芳香聚合物在制备全固态电解质电池的固态电解质片中的应用，其特征在于，所述固态电解质片的厚度为0.5-1.0mm，直径14mm。
7.权利要求5制备的固态电解质片在制备全固态电解质电池中的应用，其特征在于，先制备正极片，然后将正极片、固态电解质片、锂片、集电器和外壳封装，压制，得到全固态电解质电池。
8.根据权利要求7所述的固态电解质片在制备全固态电解质电池中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯混合均匀，得到混合液；
步骤二、搅拌下，将正极材料粉末和导电炭黑分别加入到混合液中，以200-2000转/min搅拌4-8h，得到均匀的黑色浆状物；
步骤三、将黑色浆状物均匀附着在铝箔的表面，形成涂层，真空状态下干燥后，经压制，裁剪，得正极片。
9.根据权利要求8所述的固态电解质片在制备全固态电解质电池中的应用，其特征在于，还包括步骤四，在正极片的涂层的表面上覆盖一层六氟磷酸锂电解液，室温下干燥，得到改良的正极片。
10.根据权利要求8或9所述的固态电解质片在制备全固态电解质电池中的应用，其特征在于，
所述封装的过程为：先将正极片置入正极壳中，涂层朝上，然后将固态电解质片紧密覆盖在正极片的涂层上，再将锂片放置于固态电解质片的正中，最后将集电器置于锂片上，覆盖负极壳；
所述压制的过程为：采用1500N/cm2的压强压制30s，取出室温25℃下贮存12h；
所述正极材料粉末为钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂；
所述聚偏二氟乙烯、正极材料粉末和导电炭黑的质量比为1:8:1；
所述加入速度为每分不大于0.5mg；
所述涂层的厚度为20μm；
所述干燥温度为60℃，干燥时间为10-12h。
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